以高粱為原料生產燃料酒精行業治理研究

陶磊，滿云

1.安徽中糧生化燃料酒精有限公司；2.蚌埠學院

高粱作為一種重要的糧食作物，與玉米相比無論是化學成分，還是維生素、無機鹽等都相差不大，見表 1、表 2，因此高粱也被用作釀酒或飼養動物。隨著玉米、小麥等谷物原料價格的上漲，以高粱、木薯等為原料生產燃料酒精得到越來越多的關注和實踐。

表1 高粱與玉米的化學成分（g/100g）

表2 高粱與玉米的維生素和無機鹽含量（mg/100g）

高粱中還含有一定量的單寧和色素，大部分集中在種皮上。對不同種類的高粱研究表明，高粱籽粒的顏色與單寧含量成正比，隨著籽粒顏色的越來越深，單寧含量也越來越高[1]。單寧入口發澀，能與鐵反應呈藍黑色，可以與蛋白質結合致使蛋白質凝固變性。因此，單寧可以改變細胞膜的生物活性，影響細胞的代謝活動和對外界營養的吸收和利用，致使微生物失去生物活性[2]。研究表明，單寧可以抑制酵母的正常生理活動[3-4]。

由此可見，由于單寧可以抑制酒精生產中必須使用的淀粉酶、糖化酶和酵母，直接以高粱為原料生產酒精與其他谷物原料相比較困難。Rooney[5]、Ezeogua[6]、Duodu[7]等研究表明，使用傳統酒精生產工藝，高粱生產酒精的淀粉出酒率較低。Wu[8]的研究表明，影響高粱酒精出酒率的主要因素在與高含量單寧帶來的醪液粘度高、酵母的蛋白利用能力弱、蛋白質與淀粉包裹、直鏈淀粉和脂肪形成的絡合物等。因此，需在生產中采取措施，將單寧的影響消除，或降低到盡可能低的程度。

一、材料與方法

（一）材料與試劑

全磨紅高粱粉（產自東北，20 目通過率 100%）、全磨白高粱粉（產自山東，20 目通過率 100%）、耐高溫α-淀粉酶（無錫杰能科）、糖化酶（山東隆大）、酸性蛋白酶（山東隆大）、單寧酶（寧夏夏盛）、活性干酵母（法國樂斯福）。

（二）儀器與設備

沃特世高效液相色譜 Waters E2695、色譜柱 Bio-rad87H、Brookfield DV-II+PR粘度計、Mettler Toledo XP6002SDR 分析天平、Mettler Toledo AL204 分析天平、Mettler Toledo FE20臺式 pH 計、SGD-IV 全自動還原糖測定儀、WAY-Z 自動阿貝折射儀、BS-211C 臥式恒溫搖床。

二、實驗方法與結果分析

（一）以不同品種高粱為原料的技術研究

分別稱取紅高粱粉和白高粱粉312.5g，按照料水比 2.2 加入 75℃熱水，攪拌均勻。調節 pH5.4-5.6，按 0.15g/kg高粱加入耐高溫α-淀粉酶，放入恒溫水浴鍋內 60℃保溫 30min 后升溫至 90℃，保溫 1.5h。用硫酸調節 pH 至 4.4，降溫至 30℃，按 0.8g/kg 高粱加入糖化酶、200mg/kg 尿素、25mg/kg 酸性蛋白酶、0.1%活性干酵母。放入恒溫搖床，32℃發酵 60h。

高粱中毒素含量較低。高粱籽粒中單寧多集中在種皮上，種皮的顏色與單寧含量有相關性[9]，即籽粒顏色深的類型單寧含量較高，籽粒顏色淺的單寧含量較低。我國高粱的單寧平均含量為 0.982%，變幅為 0.03%-3.27%。低單寧型占 14.5%，中低單寧型僅占 3.7%，而中高單寧和高單寧型則占 81.7%。這充分說明我國高粱大部分屬于高丹寧含量的類型。從表3可以看出白高粱中無單寧，證明高粱種皮的顏色與單寧含量有相關性的特點。

表3 高粱淀粉、單寧、毒素含量檢測結果

從表4可以看出，由于紅高粱中單寧對淀粉酶的鈍化作用，糊化階段粘度很大，影響攪拌效果，物料流動性差，很難液化，液化 DE 值低；高粘度階段溫度跨越大，從約 70℃粘度開始增大，到 80℃粘度達到最大。白高粱糊化溫度跨越約 5℃，且糊化粘度變化不大。加大紅高粱組淀粉酶用量，液化終點粘度有所改善，但仍然無法解決糊化階段粘度大的問題。

表 4 高粱液化液檢測結果

（二）添加單寧酶降解高粱中單寧的研究

單寧酶的使用條件為 45℃，30min，最適 pH5.0-6.5，在液化階段添加，添加量為單寧質量的 0.025%-0.10%，以高粱單寧含量為 3%計，添加量為 7.5-30ppm。

從表 5、表 6可以看出，添加單寧酶后液化 DE 值上升，發酵成熟醪酒度上升。說明單寧酶在此種工況下能夠水解單寧，減弱了單寧對酶制劑和酵母的抑制作用。但 DE 值不高，說明添加單寧酶后并未完全解除單寧對淀粉酶的抑制作用，無法從根本上解決糊化時醪液粘度大的問題。

表5 紅高粱液化液檢測結果

表6 紅高粱酒精發酵成熟醪液 HPLC 分析結果

因為單寧酶對底物有一定的要求，單寧酶對底物是否具有催化作用取決于 ES復合物是否形成。單寧酶 ES 復合物形成具有幾個特點[10]：①底物屬于脂類，且由沒食子酸和任何醇類形成；②任何酚羥基可以和酶的活性中心相結合，抑制形成 ES 復合物；③ES 復合物中酚羥基形成的酯鍵可被水解，而其他酯鍵或羧基由于沒有直接與酶結合，故不能發生水解反應。所以單寧酶只能水解沒食子酸脂類化合物，即水解單寧，對縮合單寧不起作用。

三、討論與結論

在以高粱為原料生產燃料酒精的過程中添加單寧酶，能夠減弱單寧對淀粉酶和酵母的抑制作用，改善糊化粘度、提高液化 DE 值和效果、增加酒精產量。但高粱中的縮合單寧無法被單寧酶水解，致使無法完全解除高粱中單寧對酒精生產的影響。因此，應盡量杜絕種皮深的高粱作為原料直接用于酒精生產，可以與其他淀粉質原料少量摻混使用，使用過程中科適當添加單寧酶。最好是使用白高粱作為生產原料，完全杜絕高粱中單寧對酒精生產的影響，且毒素含量較低，能夠滿足 DDGS 國家標準中對毒素的限值。