C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉制備及上轉換光學性能的研究

吳思縈，錢艷楠，張海燕

廣東工業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006

隨著時代的發展和顯像技術的進步，稀土摻雜上轉換發光材料以其特殊的電子結構和優異的光學性能，在信息顯示領域中占有著越來越重要的地位．它不但發光光譜的譜帶窄、色純度高、熒光壽命強，還有著穩定的物理化學性能[1]，廣泛的應用在光存儲、顯示器、固體激光器、太陽能電池和生物熒光標定等方面[2-3]．稀土摻雜上轉換發光材料主要由稀土離子和基質材料兩部分組成[4]．稀土離子能夠被長波長的光源激發產生能級躍遷，并發射相應波長的熒光．常見的用于上轉換發光的稀土離子有Er3+，Eu3+，Ho3+和Tm3+等[5]．Eu3+離子由于豐富的能級結構，可以有效的發射出上轉換紅光和綠光．在近紅外光激發下，Yb3+離子具有大的吸收截面積，并且可以高效的將吸收的能量傳遞給Eu3+離子．

常用的上轉換基質材料主要有三種：氟化物、硫化物和氧化物[9]，相比于氟化物和硫化物[10-11]，氧化物材料不但原料來源豐富且成本低廉、合成工藝簡便，還擁有良好的物理化學穩定性[12]．在眾多氧化物中，由于12CaO·7Al2O3(C12A7)具有獨特的籠狀結構，成為上轉換基質材料中研究熱點之一．C12A7結構中包含了[Ca24Al28O64]4+骨架和自由O2-離子，其中骨架由12個Ca，Al和O構建的三維籠子組裝而成[13]，三維籠狀結構里的O離子可以被H-和e-等陰離子代替，使得C12A7具備優異的光電性能[14]．此外，C12A7的聲子能量(800 cm-1)[15]較低，在上轉換過程中聲子參與了離子間能量傳遞的過程，聲子的數量能夠影響無輻射弛豫的發生的幾率，當基質材料的聲子能量較低時就能有效減少發光過程中的無輻射弛豫，提高上轉換發光的效率．

采用高溫固相法制備不同Eu3+和Yb3+離子摻雜濃度的C12A7∶Eu3+/Yb3+多晶粉，并對其晶體結構和光學性能進行了研究．

1 實驗部分

1.1 合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉

采用高溫固相法合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．首先稱取摩爾比為r(Ca)∶r(Al)=12∶14的CaO和Al2O3，以及摩爾百分比x(Yb3+)∶y(Eu3+)分別為1∶1，2∶1，5∶1，8∶1，5∶0.2，5∶0.5，5∶2和5∶5的Yb2O3和Eu2O3．將原料在球磨機中以180 r/min轉速充分球磨12 h，球磨完畢后把得到的混合物放入馬弗爐中800 ℃煅燒12 h，即得到所需樣品，命名為Yb3+/Eu3+-x∶y．

將所得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉壓成直徑10 mm、厚度約1 mm的圓形薄片，用于后續的上轉換光譜測試．利用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀來測試樣品的晶體結構，使用Cu靶Kα(λ=0.15405 cm-1)作為輻射源，掃描范圍2θ=10～90 °．運用MDL-III-980/ZolixScanBasic型卓立漢光光譜儀并以980 nm激光器為激發光源，來獲得上轉換熒光光譜．

2 實驗結果與分析

2.1 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的結構分析

圖1為 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD圖譜．從圖1可見：所有C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的XRD衍射峰和標準卡片(JCPDS No.09-0413)一致，均呈現出立方晶體結構；圖譜中沒有觀察到雜質衍射峰的存在，說明樣品具有良好的結晶性．這是因為，Yb3+(0.0858 nm)和Eu3+(0.0950 nm)的離子半徑與Ca2+(0.099 nm)離子的離子半徑相接近，且遠遠大于Al3+(0.05 nm)的離子半徑，所以Yb3+和Eu3+離子取代Ca2+離子進入C12A7晶格中，而不是存在于晶格間隙之中．

圖1 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals

2.2 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的光譜分析

圖2為980 nm激光激發下不同Yb3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉換熒光光譜，插圖是上轉換綠與紅光光強比例隨Yb3+離子變化趨勢．從圖2可見：發射峰位于550 nm的上轉換綠光和位于663 nm紅光分別對應于Eu3+離子的5D0→7F0和5D0→7F3輻射躍遷；上轉換綠光和紅光的光強隨著Yb3+離子濃度的增加而在增加；上轉換綠光/紅光比隨著Yb3+離子濃度的增大而增大，從Yb3+/Eu3+-1∶1樣品的3倍綠紅比增大到Yb3+/Eu3+-8∶1樣品的7倍．這一現象說明，增加Yb3+離子濃度更有利于提高Eu3+離子的5D0→7F0輻射躍遷的上轉換綠光發射．

圖2 980 nm激光激發下不同Yb3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉換熒光光譜圖Fig.2 Upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal with different concentrations of Yb3+ ions under 980 nm excitation

CIE色度坐標能真實反映C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的發光顏色．根據上轉換光譜中波長與輻射能的關系P(λ)，用下面公式計算歸化系數K和CIE色度系統中三原色對視覺的刺激值X，Y和Z．

(1)

(2)

(3)

通過式(1)～式(2)求得三個刺激值X，Y和Z后，通過式(3)即可求得色度坐標．

圖3為Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉計算所得的CIE色度坐標圖．從圖3可見，Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1對應的CIE色標分別為 (0.33,0.48)，(0.29,0.57)，(0.24,0.57)和(0.24,0.59)，Yb3+/Eu3+-1∶1的色標位于色譜的黃綠色區域，隨著 Yb3+離子濃度的增加，色標逐漸從黃綠光區域向綠色區域(Yb3+/Eu3+-8∶1)移動．這一現象說明，通過調節Yb3+離子濃度，不但可以增強上轉換發光強度，還有利于輸出色純度高、顏色鮮艷的綠光．

圖3 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉的CIE色度坐標圖Fig.3 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1 and Yb3+/Eu3+-8∶1 polycrystal powders

圖4展示了在980 nm激光激發下不同Eu3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉換熒光光譜圖，插圖為上轉換綠光與紅光光強比隨Eu3+離子濃度變化的變化趨勢．從圖4可以觀察到，隨著Eu3+離子濃度的增大，位于550 nm處上轉換綠光強度大幅減弱；位于663 nm處上轉換紅光強度卻先增加再減小，Yb3+/Eu3+-5∶2多晶粉上轉換紅光發光最強；隨著Eu3+離子的濃度增大，上轉換綠/紅光光強比例逐漸減小．

圖4 980 nm激發激光下不同Eu3+離子摻雜濃度(C12A7∶Yb3+/Eu3+)多晶粉的上轉換熒光光譜圖Fig.4 Under 980 nm excitation,upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal powolers with different concentrations of Eu3+ ions

圖5為不同Eu3+離子摻雜濃度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的CIE色標圖．從圖5可見，Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉對應的CIE色標分別為(0.26,0.63)，(0.26,0.62)，(0.27,0.59)和(0.31,0.53)，隨著Eu3+離子濃度的增加C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的色度坐標從綠光區域逐漸向黃綠光區域移動．

圖5 Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉CIE色度坐標Fig.5 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-5∶0.2,Yb3+/Eu3+-5∶0.5,Yb3+/Eu3+-5∶2 and Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals powders

2.3 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上轉換機制分析

Yb3+/Eu3+離子主要通過合作敏化上轉換和交叉弛豫機制來相互傳遞能量．在合作敏化上轉換過程中，一對Yb3+離子在980 nm激光激發下從基態2F7/2躍遷到激發態2F5/2(10,234 cm-1)，隨后位于激發態2F5/2的Yb3+離子通過合作敏化過程將Eu3+離子從7F0能級躍遷至5D1，位于5D1能級的Eu3+離子通過無輻射弛豫布局5D0能級．5D0輻射躍遷到7F3和7F0能級，分別產生位于663 nm處上轉換紅光和位于550 nm處上轉換綠光．圖6為Yb3+和Eu3+離子的能級示意圖和上轉換布局機制．從圖6可見，隨著Yb3+離子濃度的增加，Yb3+/Eu3+離子對間的上轉換敏化作用增強，表明Yb3+離子可以吸收和利用更多的980 nm激發光能量，并傳遞給Eu3+離子，使其被激發到5D1能級．因此，增大5D1到7F0和7F3能級輻射躍遷的幾率，從而增大上轉換綠光和紅光的發光強度，與圖2中C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉上轉換光譜結果一致．當摻雜Yb3+離子摩爾百分數為5%時，上轉換綠光發光強度隨著Eu3+離子摻雜濃度增加而降低，這可能是由于Yb3+/ Eu3+離子間的反能量傳遞(Energy back transfer,EBT)過程：5D0(Eu3+) +2F7/2(Yb3+) →7F6(Eu3+) +2F7/5(Yb3+)的發生．眾所周知，交叉弛豫的發生幾率與相鄰稀土離子對之間的距離成反比，離子對之間的距離越小，交叉弛豫發生幾率越大；相反，相鄰離子對之間的距離越大，交叉弛豫發生幾率越小．因此，當Eu3+離子摻雜濃度增大時，交叉弛豫過程發生幾率越大，在5D0能級上Eu3+離子將能量回傳給鄰近的Yb3+離子．因此，隨著Eu3+離子濃度的增大，5D0能級到7F0和7F3能級的輻射躍遷幾率降低，從而減弱了上轉換綠光和紅光的發生．

圖6 Yb3+和Eu3+離子的能級圖以及上轉換布局機制Fig.6 Energy level diagram of Yb3+ and Eu3+ ions and the upconversion mechanisms

3 結 論

通過高溫固相法獲得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．XRD結果表明，C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉呈現立方晶體結構，Yb3+/Eu3+離子通過替代Ca2+離子的方式進入到基質材料中．上轉換熒光光譜結果顯示：Eu3+離子通過能級躍遷，輻射出上轉換綠光和上轉換紅光；C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉中的稀土離子，通過合作上轉換敏化和交叉弛豫作用來進行能量傳遞；通過改變Yb3+離子濃度，上轉換發光強度提高；當Eu3+離子濃度增加時，由于Yb3+/Eu3+離子間、Eu3+/Eu3+離子間的交叉弛豫作用增強，能量損耗變大，Eu3+離子的發光強度減弱．