Fe含量對等原子比NiTi形狀記憶合金微觀組織、相變行為和顯微硬度的影響*

陳志偉，敬云兵，甘春雷，黎小輝，鄭開宏，錢健清

1.廣東省科學院材料與加工研究所，廣東 廣州 510650；2.安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002

形狀記憶合金具有優良的超彈性、優異的力學性能、高的化學穩定性、良好的生物相容性和獨特的形狀記憶效應[1-6]．作為最具代表性的形狀記憶合金之一，近等原子比NiTi形狀記憶合金受到廣泛關注，已大量應用于航空航天、生物醫學等領域中．然而，二元NiTi形狀記憶合金相變溫度基本保持在20～60 ℃范圍內，不能在較高或較低的溫度下進行馬氏體相變，從而導致其在實際應用中受到很大限制．為了進一步拓寬其工程應用范圍，通常在二元NiTi形狀記憶合金中添加第三種元素[7-12]．近年來研究發現，添加Fe，Al，Co，Mn和Nb等元素會使NiTi形狀記憶合金馬氏體相變溫度降低，從而獲得優良的低溫力學性能[13-16]．其中，在NiTi形狀記憶合金中添加Fe元素對NiTi基合金的低溫應用具有顯著的影響，表現出了獨特的優勢[17-18]．目前已經發現Fe元素對NiTi形狀記憶合金的馬氏體相變溫度有很高的敏感性，但有關Fe的添加量對NiTi形狀記憶合金組織和性能的影響還缺乏系統的研究，還需要進一步改善和提高．

采用真空非自耗電弧熔煉法制備了NiTiFe形狀記憶合金鑄錠，重點研究了Fe含量對等原子比NiTi形狀記憶合金組織、相變行為和顯微硬度的影響規律，為NiTiFe形狀記憶合金的推廣應用提供實驗參考．

1 試驗材料及方法

1.1 NiTiFe形狀記憶合金的制備

實驗以純度為99.99%的Ni，Ti和Fe為原料，采用真空非自耗電弧熔煉法，制備了名義成分分別為Ni49.75Ti49.75Fe0.5，Ni49.25Ti49.25Fe1.5，Ni48.75Ti48.75Fe2.5和Ni48.25Ti48.25Fe3.5的NiTiFe形狀記憶合金鑄錠．在配備水冷銅坩堝的真空非自耗電弧熔煉爐中，以高純氬氣(純度為99.9%)作為保護氣體進行熔煉．首先設定冷卻水溫度為18 ℃，將爐體抽真空三次，使真空度達到4×10-3Pa，然后設定引弧電流為110 A，在純鈦上進行引弧，調節電流至270 A使其熔化，最后重復熔煉、冷卻、凝固五次，每次熔煉后將合金鑄錠翻轉，最終獲得紐扣式NiTiFe形狀記憶合金鑄錠．

1.2 組織性能表征方法

將NiTiFe形狀記憶合金鑄錠通過電火花切割成規格為5 mm×5 mm×3 mm的試樣，試樣經過粗磨、細磨和拋光后，用腐蝕劑φ(HF)∶φ(HNO3)∶φ(H2O)=1∶3∶7)浸蝕30 s，然后進行微觀組織表征[19]．采用DMI3000M徠卡金相顯微鏡及配備有能譜儀(EDS)的JEOLJXA-8100型電子掃描電鏡(SEM)，觀察合金試樣的微觀組織及相關析出相分布情況．采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)，對試樣進行物相分析．

通過電火花機(EDM)將樣品切成直徑3 mm×1.5 mm的圓片，利用裝有Pyris Date Analysis軟件的差示掃描量熱儀(DSC6000)進行相變行為檢測分析，將加熱和冷卻速率設置為5 ℃/min、將單周期溫度設置為-150～100 ℃、設置中間保持時間為5 min．使用EM-1500L型顯微硬度測試儀檢測合金的顯微硬度，設定壓力為4.9 N，保壓時間15 s，每個樣品在合金表面均勻彌散測試14個點，求其平均值．

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖1為NiTiFe形狀記憶合金鑄錠的顯微組織照片．從圖1可見：灰色基體及沿晶界分布的白色析出相，合金組織中具有明顯的晶界，等軸晶粒清晰可見；同時還發現，隨著Fe含量的增加，合金組織中等軸晶粒尺寸逐漸增大，顆粒狀白色析出相在晶界處發生偏聚，晶界完整度逐漸降低．對Fe含量為0.5%和2.5%的合金中Fe元素分布情況進行EDS面掃描分析，結果顯示Fe元素在合金中均勻分布，均未觀察到偏聚現象．表明，Fe含量在0.5%～3.5%范圍內，合金中的Fe原子呈彌散分布，晶界處偏聚的白色析出相為NiTi相關析出相．

圖1 鑄態NiTiFe形狀記憶合金的微觀組織SEM照片(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.25Ti49.25Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.1 SEM images of the surface of the perovskite film at different annealing temperatures

對Ni50-x/2Ti50-x/2Fex形狀記憶合金基體中A，B，C和D處進行EDS能譜分析，分析結果如表1所示．由表1可知，合金中Fe含量均接近于設定值，且w(Ti)/w(Ni+Fe)比率接近1，說明合金基體中為部分Fe置換Ni而形成的NiTi相，且Fe在NiTi形狀記憶合金中的固溶度不低于3.5%．

表1 合金基體的成分 Table 1 The chemical composition of alloy matrix

2.2 XRD分析

圖2為鑄態NiTiFe形狀記憶合金的XRD圖譜．從圖2可見，隨著Fe含量的增加，主峰位置未發生改變，但是衍射峰強度發生改變，物相含量發生變化，并且四種鑄態合金均含有HCP結構的Ni3Ti相及BCC結構的Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰．

圖2 鑄態NiTiFe形狀記憶合金的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of as-cast NiTiFe alloys

通過Ni4.8Ti5Fe0.2相與B2奧氏體標準PDF卡片進行對比分析(表2)可以發現，兩相的晶體結構相同，晶格參數相似．表明，Fe原子占據了B2奧氏體相中Ni的晶格點位，在合金中以Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的形式存在．通過微觀結構分析也知，Fe原子在NiTi形狀記憶合金中均勻分布，未出現偏聚，這進一步表明Fe原子在合金中形成了Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體．

表2 Ni4.8Ti5Fe0.2和B2的PDF標準卡信息Table 2 The PDF card details for Ni4.8Ti5Fe0.2 and B2

為了進一步說明Ni4.8Ti5Fe0.2相形成特征，以Ni49.75Ti49.75Fe0.5為例進行XRD分析，圖3為Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD．從圖3可見，Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的整體衍射峰相對于B2奧氏體左移．

圖3 Ni4.8Ti5Fe0.2相衍射峰的XRD Fig.3 XRD pattern of Ni4.8Ti5Fe0.2 diffraction peak for Ni49.75Ti49.75Fe0.5 alloy

由于Fe原子的原子尺寸大于Ni原子，Fe原子在B2母相Ni的晶格位置形成固溶體，晶體產生晶格畸變，導致Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體的整體衍射峰相對于B2奧氏體左移．并且，由于Fe原子在B2母相中以取代Ni的晶格位置形成置換固溶體的形式存在，引起合金中處于游離態的Ni原子相對含量增加，造成Ni和Ti原子比例迅速增加，形成Ni3Ti富Ni析出相．隨著Fe含量的增加，形成的Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體不斷增加，在61.5 °和108 °處的衍射峰強度不斷增大．另一方面，合金中Ni4.8Ti5Fe0.2含量的增加引起合金中游離的Ni原子含量增加，進而造成Ni3Ti析出相含量增加，在61.5 °和108 °處的衍射峰強度獲得進一步增加．

2.3 DSC分析

圖4所示為鑄態NiTiFe形狀記憶合金升溫和降溫過程中的DSC曲線．從圖4(a)可見：當Fe含量為0.5%時，合金DSC升溫曲線在27.60 ℃處形成一個吸熱峰，其峰形較尖銳，相變溫度范圍較小，表明發生B19'→B2一級相變，當溫度升高到42.05 ℃時合金中馬氏體相變完成，相變焓為26.0055 J/g；而其DSC降溫曲線在15.29 ℃處出現一個尖銳放熱峰，相變溫度范圍小，表明開始發生馬氏體轉變，當溫度繼續降低至9.11 ℃時馬氏體相變結束，相變焓增加為26.7002 J/g．從圖4(b)可見：當Fe含量增加至1.5%時，合金相變溫度急劇降低，馬氏體相變結束溫度降低至-142.60 ℃，合金相變焓降低，且降溫過程的相變焓大于升溫過程；當Fe含量增加到2.5%和3.5%時，其對應DSC曲線的升溫、降溫階段均為平滑曲線，未出現峰形，說明其相變溫度超出了DSC檢測的設定溫度區間．

圖4 鑄態NiTiFe形狀記憶合金DSC曲線(a) Ni49.75Ti49.75Fe0.5；(b) Ni49.75Ti49.75Fe1.5；(c) Ni48.75Ti48.75Fe2.5；(d) Ni48.25Ti48.25Fe3.5Fig.4 DSC curves of as-cast NiTiFe alloys

馬氏體相變溫度對NiTi形狀記憶合金基體成分非常敏感，合金成分是影響鎳鈦形狀記憶合金馬氏體相變溫度的重要因素[20]．相關研究表明，加入Fe原子將引起NiTi形狀記憶合金相變溫度顯著降低．李志云等人[21]研究Ni50-xTi50Fex(x=2.5，3.0，3.5)形狀記憶合金的相變行為時發現，隨著Fe含量的增加合金相變溫度逐漸降低，當Fe含量增加到3.5%時合金馬氏體相變溫度降低至-190 ℃以下．康小宇[22]發現，隨著Ni含量的增加NiTi形狀記憶合金相變溫度逐漸降低，Ni48Ti49Fe3合金奧氏體相變起始溫度As降低至-233.15 ℃．本文研究也發現，隨著Fe含量的增加Ni50-x/2Ti50-x/2Fex(x=0.5，1.5，2.5，3.5)形狀記憶合金的相變溫度不斷降低，在Fe含量2.5%～3.5%范圍內，其相變溫度均已經低于-150 ℃，導致其DSC曲線中未出現峰形．根據DSC曲線，獲得NiTiFe形狀記憶合金的相變數據如表3所示．

表3 鑄態NiTiFe形狀記憶合金的相變溫度息Table 3 Phase transformation temperature of as-cast NiTiFe alloys

在NiTiFe形狀記憶合金中，Fe原子具有進入B2奧氏體晶胞中Ni原子的晶格點位并取代Ni原子的強烈傾向[23-24]，因此Fe原子占據B2基體中Ni的晶格點位形成反位缺陷．由于Fe的原子尺寸比Ni大，會引起形成反位缺陷的晶格發生扭曲變形，而在Ni4.8Ti5Fe0.2固溶體中Fe原子周圍的Ti原子傾向于返回它們的自由位置，在相變過程中這些Ti原子發生原子弛豫現象，其對B2相和B19'相之間的能量差異有巨大影響．由于試驗中馬氏體相變起始溫度(Ms)低于恒溫冷卻水溫度，反位缺陷和原子弛豫發生在馬氏體轉變之前，從而使B2相的穩定性增加．合金在進行馬氏體相變時，需要吸收更多的能量才能破壞母相奧氏體的晶體結構，從而導致合金在降溫階段相變焓略大于升溫階段．雖然隨著Fe含量的不斷增加，合金中晶粒尺寸有逐漸增大趨勢，合金界面能有所減少，但合金缺陷易在晶界處聚集，使新相晶粒形成時優先在晶界缺陷處形核，由于晶界減少而使合金形核點減少，新相不易生成．因此，隨著Fe含量的增加，B2相穩定性不斷增強，所需相變驅動力不斷增強，導致馬氏體相變溫度不斷降低．

2.4 顯微硬度分析

圖5所示為NiTiFe形狀記憶合金鑄錠的顯微(維氏)硬度曲線．從圖5可以看出，在Fe含量在0.5%～3.5%的范圍內，隨著Fe含量的增加合金顯微硬度急劇增加，與Fe含量呈正相關關系．當Fe含量3.5%時，合金顯微硬度達到峰值為469.91 HV．XRD和SEM分析表明，Fe原子的固溶強化能提高合金的硬度，析出相Ni3Ti和Ni4.8Ti5Fe0.2能進一步提高合金的抗形變能力，這是導致合金顯微硬度隨著Fe含量的增加而迅速增加的主要原因．

圖5 鑄態NiTiFe形狀記憶合金的顯微硬度Fig.5 The microhardness of as-cast NiTiFe alloys

3 結 論

采用真空非自耗電弧熔煉法制備了NiTiFe形狀記憶合金鑄錠，闡明了Fe含量對Ni50-x/2Ti50-x/2Fex合金顯微組織、相變行為和顯微硬度的影響規律．隨著Fe含量的增加合金的晶粒尺寸逐漸增大，NiTiFe三元形狀記憶合金組織主要由Ni4.8Ti5Fe0.2相、Ni3Ti相和基體組成．隨著Fe含量的增加，合金的相變溫度急劇下降，當Fe含量達到1.5%時As及Af分別下降至-99.00 ℃和-61.50 ℃，Ms及Mf分別下降至-109.10 ℃和-142.60 ℃，當Fe含量進一步增加時相變溫度低于-150.00 ℃．由于合金的固溶體強化作用和析出強化作用增強，使得合金的顯微硬度隨著Fe含量的增加而急劇增加，與Fe含量呈正相關關系，當Fe含量增加至3.5%時，合金的顯微硬度達到峰值為469.91 HV．