廢棄機油殘留物組成及其與瀝青的相互作用

張樹文，曲恒輝，趙佃寶，張圣濤，朱 輝

（山東高速材料技術開發(fā)有限公司，山東 濟南 250014）

引言

瀝青路面經(jīng)過多年的使用，難免會產(chǎn)生各種病害，而對路面的養(yǎng)護極易造成廢舊瀝青混合料的堆積。同時，我國每年各種交通工具的使用會產(chǎn)生數(shù)千萬噸的廢棄機油（Recycled Engine Oil，REO），大部分REO可進行回收處理，而剩余20%～30%的部分含較多雜質(zhì)無法進行有效回收，成為REOB。以山東省為例，每年約產(chǎn)生20～30萬噸REO難以處理。

REOB和瀝青都是從石油中提煉出的產(chǎn)物，它們的組成成分類似且兩者組分間可較好相容，因此理論上可將REOB和老化瀝青進行融合。RUBAB等[1]將REOB和兩種不同的瀝青進行拌和，之后通過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗和壓力老化容器試驗，發(fā)現(xiàn)加入REOB后的瀝青材料性能等級得到提高，但氧化速度可能會變快。VILLANUEVA等[2]在瀝青中添加不同含量的REO，發(fā)現(xiàn)加入REO后的瀝青會軟化，且軟化后瀝青的高溫性能有所降低，但低溫性能得到明顯改善。徐朋朋[3]分別對基質(zhì)瀝青混合料和加入REO后的廢舊瀝青混合料進行性能測試，對比發(fā)現(xiàn)使用REO再生后的瀝青混合料的水穩(wěn)定性能和低溫性能恢復的較好。趙培松[4]在老化瀝青中摻入REO后測試其殘留針入度比（RPR）和延度保留率（DR）等指標，發(fā)現(xiàn)廢棄機油能明顯提高瀝青的抗老化性能。綜上所述，相對于REO改性瀝青，國內(nèi)外對于REOB改性瀝青的研究較少。

1 廢棄機油殘留物的組成

1.1 試驗方法與目的

采用X射線熒光光譜試驗（X Ray Fluorescence，XRF）可以測定試樣中的元素及含量，其原理是在特定實驗環(huán)境下（試樣混合均勻、片劑制樣光潔無瑕疵、各元素互不干擾）X-射線產(chǎn)生的熒光強度li與待測試樣所含元素濃度Ci之間有嚴格的線性相關性，二者間關系：

式中：μm—試樣對初級X-射線和熒光X-射線的總質(zhì)量吸收系數(shù)；K—常數(shù)，與入射X- 射線強度及待測元素對入射線的質(zhì)量吸收系數(shù)有關。

先用XRF法分別測試來源不同的REOB所含元素及各元素的含量，分析其相同點和區(qū)別，之后對廢橡膠粉和基質(zhì)瀝青所含元素及各元素的含量進行測試，并與REOB進行對比分析。

1.2 試驗結(jié)果與分析

對12種不同來源的REOB試樣進行了X射線熒光光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同來源REOB的XRF分析結(jié)果

圖1結(jié)果顯示，12個 REOB樣本均含有磷、硫、鈣、鐵、銅、鋅和鉬元素，但因來源不同，各樣本所含元素的含量也有區(qū)別。

采用XRF方法對廢橡膠粉和基質(zhì)瀝青進一步分析，結(jié)果見圖2。

圖2 REOB和橡膠粉以及基質(zhì)瀝青的XRF分析結(jié)果

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青和廢橡膠粉都不含有磷元素，其硫元素含量也相似；REOB和廢橡膠粉的鐵元素含量都很低，不易區(qū)分；REOB和基質(zhì)瀝青均不含硅元素；REOB試樣中鈣、鋅、銅和鉬四種元素的含量同基質(zhì)瀝青和廢橡膠粉相比有明顯區(qū)別，因此，可通過追蹤分析瀝青中鈣、鋅、銅和鉬四種元素含量的方法判斷其中是否存在REOB。

2 廢棄機油殘留物與瀝青的相互作用

2.1 REOB改性瀝青的性能

基質(zhì)瀝青選用70#道路石油瀝青，將其放入163 ℃烘箱進行48 h模擬老化后得到老化瀝青[5-6]，選用某類型REOB，將REOB按老化瀝青質(zhì)量的2%、4%、6%、8%與老化瀝青進行融合，得到REOB改性瀝青，各瀝青的主要性能指標見表1。

表1 基質(zhì)瀝青及REOB改性瀝青主要性能指標

由表1可知，隨著REOB摻量增加，再生瀝青的針入度漸漸提高，軟化點、當量軟化點和布氏黏度逐漸降低，當REOB摻量為8%，再生瀝青的各項指標均接近基質(zhì)瀝青。

2.2 棒狀薄層色譜分析（TLC-FID）試驗

因瀝青成分的復雜性和現(xiàn)有技術水平的限制，在實際的操作過程中常將瀝青按分子極性的強弱劃分為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分[7-10]。棒狀薄層色譜分析試驗過程見圖3。

圖3 棒狀薄層色譜試劑展開臺

根據(jù)四組分的相容展開性選擇對應的展開試劑，一號展開劑采用正庚烷分析純，二號展開劑采用甲苯分析純，三號展開劑采用分析純甲苯∶乙醇=55∶45，分別對基質(zhì)瀝青和老化瀝青進行試驗，分析圖譜見圖4和圖5。將REOB按老化瀝青質(zhì)量的6%、7%和8%摻入老化瀝青，然后對三種再生瀝青進行組分分析，基質(zhì)瀝青、老化瀝青及三種再生瀝青的組分結(jié)果，見圖6。

圖4 基質(zhì)瀝青四組分圖譜

圖5 長期老化瀝青四組分圖譜

由圖4、圖5可知，基質(zhì)瀝青老化的過程中，飽和分和芳香分分別減少0.694 5%、4.976 0%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別增加2.483 1%、3.187 4%，飽和分、芳香分共減少的量與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)共增加的量基本相等，而飽和分含量基本不變，說明瀝青老化時部分芳香分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)后繼續(xù)轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)。

由圖6可知，三種REOB摻量下的再生瀝青，其瀝青質(zhì)含量都低于老化瀝青，說明老化瀝青中的部分瀝青質(zhì)被溶解或轉(zhuǎn)化；摻加REOB的三種再生瀝青與老化瀝青相比，飽和分含量基本不變，而芳香分、膠質(zhì)變多，與此同時瀝青質(zhì)變少，說明REOB中的芳香分將瀝青中的部分瀝青質(zhì)溶解轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)；而觀察6%REOB摻量下的再生瀝青，膠質(zhì)的總含量與老化瀝青基本持平，但飽和分含量增加，說明REOB中的膠質(zhì)可溶解瀝青中的部分膠質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為小部分飽和分。

圖6 不同瀝青的組分對比

2.3 凝膠色譜（GPC）試驗

采用凝膠滲透色譜分析儀對瀝青老化前后以及摻加不同比例廢舊機油殘留物的老化瀝青進行GPC分析，測定其分子量和分子量分布，從分子層面分析REOB對老化瀝青的再生作用機理，試驗結(jié)果見表2。

表2 基質(zhì)瀝青及REOB改性瀝青凝膠滲透色譜試驗結(jié)果

由表2可知，隨著REOB摻量的增加，再生瀝青中的重均分子量、數(shù)均分子量和峰值分子量都不斷減少，分散系數(shù)不斷增加；當REOB摻量為8%時再生瀝青MW為4 444，相對于老化瀝青減少了7.44%，已接近老化前基質(zhì)瀝青，MW減少說明 瀝青中小分子質(zhì)量物質(zhì)相對增加，老化瀝青的分子質(zhì)量分布得到改善，而此時Mn、d和Mp也都接近基質(zhì)瀝青。

對GPC圖譜進行處理，計算出各種瀝青分子量的相關參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 基質(zhì)瀝青及REOB改性瀝青分子量區(qū)間百分數(shù)

將表3中分子量分布范圍劃分為M＜1 000（小分子），1 000～6 000（中分子），M＞6 000（大分子）三個范圍，分析各瀝青的分子量變化趨勢，見圖7。

圖7 基質(zhì)瀝青與REOB改性瀝青分子量分布

由圖7可知，對于M為1 000～6 000的中分子，各種瀝青含量基本持平；隨著老化瀝青中REOB摻量的增加，再生瀝青中M＜1 000的含量變多，M＞6 000的含量變少，改善了老化瀝青的分子量分布情況；老化瀝青中小分子含量為59.873，大分子含量為7.172，與老化瀝青相比，REOB摻量為8%的再生瀝青中的小分子含量為64.273，增加了7.35%，大分子減少幅度較大，含量為2.99，減少了58.31%，此時小分子和大分子含量都接近老化前基質(zhì)瀝青，與表2相互驗證可知，摻入8% REOB時，再生瀝青各項指標都接近基質(zhì)瀝青，說明摻加REOB實現(xiàn)了老化瀝青的再生恢復。

3 結(jié)語

（1）通過X射線熒光光譜試驗發(fā)現(xiàn)，REOB中鈣、鋅、銅和鉬四種元素的含量與基質(zhì)瀝青和廢橡膠粉明顯不同，通過跟蹤分析瀝青中的鈣、鋅、銅和鉬四種元素及含量，可判斷瀝青中是否存在REOB。（2）根據(jù)棒狀薄層色譜分析試驗結(jié)果可知，REOB中的芳香分可使瀝青中的部分瀝青質(zhì)溶解轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)，REOB中的膠質(zhì)可溶解瀝青中的部分膠質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化為小部分飽和分。（3）與老化瀝青相比，REOB摻量為8%的再生瀝青中重均分子量減少7.44%，小分子增加7.35%，大分子減少58.31%，分子量分布情況接近老化前基質(zhì)瀝青，實現(xiàn)了對老化瀝青的再生。