大氣等離子噴涂制備SOFC連接體銅摻雜錳鈷尖晶石涂層*

鄒建波，文 魁，宋 琛，劉太楷，鄧春明，劉 敏

1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.廣東省科學院新材料研究所，現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)的主要構成元件是電解質、陽極、陰極和連接體．由于單電池提供的電能有限，需要將多個單電池串聯/并聯，形成具有一定輸出功率的電堆，連接體是實現單電池串聯或并聯成電堆的必要元件[1]．隨著材料制備工藝的發展，SOFC的工作溫度可降低至600～800 ℃，因此金屬材料用作SOFC連接體成為一種嶄新的選擇[2-4]．鐵素體不銹鋼(Fe-Cr合金)由于具有成本低廉、優異的抗氧化性能、熱膨脹系數及與電堆其他組元熱膨脹匹配良好等諸多優點，被廣泛用作平板式SOFC金屬連接體[5-6]．目前，可用作電堆連接體材料的不銹鋼主要有SUS430，Crofer22 APU，X10CrA118和ZMG232等[7]．然而，在高溫氧化環境下，金屬連接體不可避免會被氧化，同時其中的Cr元素也易導致陰極中毒，使電池堆性能顯著地衰減[8-11]．因此，需要在不銹鋼連接體表面制備一層具有較好耐高溫氧化防護涂層．研究表明[12-15]，傳統的錳鈷尖晶石涂層可以有效的抑制高溫服役環境下SOFC金屬連接體中Cr元素的氧化和揮發．但是，錳鈷尖晶石理論電導率僅有60 S/cm，在許多情形下仍然無法達到燃料電池高溫電導性能的要求．研究指出，通過微量金屬元素(如Cu，Fe和Ni)摻雜改性可大幅提高尖晶石高溫電導率[16-20]．當前，高電導率防護涂層的制備都嚴重依賴改性粉末的獲取，如先通過噴霧熱解法、EDTA凝膠法、檸檬酸-硝酸法等制備改性粉末，隨后通過噴涂的工藝制備防護涂層，而較低的改性粉末產率嚴重限制了高性能防護涂層的制備和應用．

本研究提出，利用等離子噴涂較高的焰流溫度實現錳鈷尖晶石的在線摻雜．首先通過機械混合法將適量銅粉和錳鈷尖晶石粉末進行均勻混合，隨后采用大氣等離子噴涂(APS)直接制備含銅的錳鈷尖晶石涂層，并將獲得的涂層在900 ℃下進行保溫氧化，以實現尖晶石涂層的原位摻雜．利用SEM，XRD和XPS等方式來表征所獲得涂層的微觀形貌結構、物相和元素價態，并對摻雜后錳鈷尖晶石涂層高溫電導率和長期氧化行為進行探討和分析．

1 實驗材料與方法

1.1 涂層制備

選用SUS430鐵素體不銹鋼合金(尺寸為Ф25.4 mm×3 mm)和Al2O3圓片(Ф18.55 mm×1.65 mm)作為噴涂基體進行涂層制備，并分別進行耐氧化測試和涂層電導率測試．采用的粉材為Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉末(平均粒度為28.5 μm，青島天堯)和Cu粉(平均粒度為20 μm)．SUS430金屬基體的元素含量列于表1．

表1 SUS430不銹鋼的元素成分Table 1 Element composition of 430 stainless steel

研究報道[21]Cu0.2Mn1.4Co1.4O4具有較高的電導率和抑制氧化效果，因此采用在錳鈷尖晶石粉末中加入質量占比為5.38%的銅粉進行混合．首先分別稱量出26.9 g的Cu粉和473.1 g的錳鈷尖晶石粉，混合后放入轉速為600 r/min的輥式混粉機中進行持續時間為24 h的機械混粉，然后將混合好的粉末在溫度為70 ℃的恒溫烘箱中烘干，直到噴涂前取出．

噴涂前先用汽油超聲清洗以除去金屬表面的油污，再用酒精超聲清洗后取出用壓縮空氣吹干，然后進行噴砂處理使基體表面粗化易于涂層的附著，使用壓縮空氣清掉殘余砂粒．氧化鋁陶瓷片則采用酒精超聲清洗后干燥處理．表2為涂層制備的工藝參數．

表2 APS制備尖晶石涂層的工藝參數Table 2 Operating parameters of APS for preparing spinel coating

1.2 涂層測試與表征

為了使銅元素能順利進入錳鈷尖晶石晶格中，將所獲得的涂層在900 ℃下分別保溫1，2，3和4周并記錄下涂層的氧化增重．采用直流四電極法測量涂層(基體為Al2O3)的電導率，用銀漿在涂層上面點出四點，并按圖1所示的方法接線，然后放入高溫管式爐中進行電導率測試．以5 ℃/min的升溫速率使溫度上升至750 ℃，給定的恒流電源電流為0.2 A，通過電化學工作站測量試樣的電壓值，測試過程如圖2所示．最后將所獲得的樣品進行金相制樣，對樣品進行研磨拋光后使用掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面及橫截面的微觀形貌，通過X射線衍射儀表征試樣的相組成，并通過XPS測試分析涂層中所含元素的化學價態．

圖1 電導率接線示意圖Fig.1 Schematic diagram of conductivity wiring

圖2 電導率測試示意Fig.2 Schematic diagram of conductivity test

2 結果與討論

2.1 高溫氧化

圖3所示為試樣在不同熱處理時間后的表面宏觀圖，其中1號樣、2號樣、3號樣和4號樣為所制備的涂層分別在900 ℃下保溫1周、2周、3周和4周后所獲得的樣品，對比樣是無涂層的430不銹鋼．從圖3(a)可見：經900 ℃氧化一周后，對比試樣的表面被嚴重氧化且邊緣部分的氧化皮出現脫落，中間區域氧化皮則呈灰白色；而在同樣條件下，1號樣涂層表面無明顯變化，涂層無鼓包、破裂、脫落等現象，整體完整．從圖3(b)可見：氧化兩周后，2號樣品背面(無涂層)出現較厚的氧化皮且裂紋明顯，氧化皮疏松易剝落；而涂層面基本不變僅有小片涂層剝落，涂層整體平整，無鼓包、無可見裂紋；同時，發現樣品有一定程度的變形，其中心區域朝無涂層一面凸起，這主要是因為樣品兩側的氧化情況不同，有涂層一側氧化較少，界面應力保留完整，而無涂層一側氧化程度較嚴重，原始界面應力大量釋放．從圖3(c)和圖3(d)可見，氧化四周后涂層依然保持良好，有涂層一面未見明顯鼓包、裂紋、剝離等現象，而無涂層一面以及樣品的側面則表現出較為嚴重的氧化現象，表面生成了較厚的氧化皮，且所生成的氧化皮極為疏松，稍一碰就會剝落．從涂層完整度上看，銅摻雜錳鈷尖晶石涂層在經900 ℃熱處理四周后無明顯開裂現象，這說明涂層的高溫熱穩定性良好．

圖3 涂層在不同氧化時間處理下的表面宏觀圖(a)一周；(b)兩周；(c)三周；(d)四周Fig.3 Macroscopic picture of the surface of the coating treated with different oxidation time (a)one week；(b)two weeks；(c)three weeks；(d)four weeks

圖4為各試樣經不同時間氧化后的表面微觀形貌．從基體氧化熱處理一周后的表面微觀形貌(圖4(a))可以看出，試樣表面疏松多孔，這主要是金屬中Fe元素被氧化生成Fe2O3/Fe3O4，所產生的氧化皮呈疏松多孔狀；從涂層氧化一周后的微觀形貌(圖4(b))可見，在涂層表面存在較多絲狀物，主要為高溫下晶界融合后留下的痕跡；從涂層分別經氧化2周～4周后的微觀形貌圖(圖4(c)～圖4(e))可見，晶粒表現出明顯的多面體特征，部分晶體表現出“金字塔”狀形貌，這主要是尖晶石晶粒在涂層表面大量再結晶后長大導致的，同時可見少量灰白色顆粒物呈團聚狀依附于尖晶石上，這主要是爐膛材料的脫落所致．

圖4 不同氧化時間測試后的樣品表面形貌(a)基體氧化一周；(b)涂層氧化一周；(c)涂層氧化兩周；(d)涂層氧化三周；(e)涂層氧化四周Fig.4 Surface morphology of samples after different oxidation time tests(a)substrate oxidation for one week；(b)coating oxidation for one week；(c)coating oxidation for two weeks；(d)coating oxidation for three weeks；(e)coating oxidation for four weeks

圖5為經不同時間氧化后的涂層截面形貌．經過氧化一周后(圖5(a))，在基體表面形成了厚厚的的氧化層，且該氧化層不致密，有較多的孔洞．涂層經過氧化一周至四周后(圖5(b)～圖5(e))尖晶石涂層中有明顯的裂紋和孔隙的出現，這可能是因為尖晶石涂層在高溫下發生了分解，氧化時間越長產生的孔隙數量越多，同時摻雜的銅元素在高溫條件下氧化吸氧，也是導致涂層中出現孔隙和裂紋的因素；而在涂層與基體的界面處形成了一層深色的中間層，這是因為在長時間的高溫環境下涂層和基體中的元素發生了互擴散和氧化．

圖5 不同氧化時間測試后的樣品截面形貌(a)基體氧化一周；(b)涂層氧化一周；(c)涂層氧化兩周；(d)涂層氧化三周；(e)涂層氧化四周Fig.5 Cross-sectional morphology of samples after oxidation tests(a)substrate oxidation for one week；(b)coating oxidation for one week；(c)coating oxidation for two weeks；(d)coating oxidation for three weeks；(e)coating oxidation for four weeks

圖6為氧化一周后涂層截面EDS線掃圖．從圖6的元素分布可以看出，基體中除了Fe和Cr元素，還出現了Mn和Co元素，在涂層中也檢測出來了Fe和Cr元素，這證明了涂層在高溫氧化過程中發生了化學元素擴散行為．

圖6 氧化一周的涂層截面EDS線掃描Fig.6 EDS line scanning on the cross section of the coating oxidized for one week

對噴涂態樣品和不同時間氧化后試樣涂層表面進行XRD衍射分析，噴涂態及氧化實驗涂層所使用的基體分別是氧化鋁陶瓷片和430不銹鋼，圖7為試樣在不同氧化時間下的XRD衍射圖譜．從圖7可見：不同樣品涂層的物相組成不相同，由于物相檢測儀器發出的X射線可穿透涂層探測出基體，從而出現Al2O3相、Fe2O3相和(Fe,C)相，每種試樣涂層中都含有高電導率相MnCo2O4；CoO相是錳鈷尖晶石發生分解而產生的低電導率相，而涂層表面檢測出CaCO3相，主要是在高溫保溫過程中爐膛上壁物質掉落所引入；在所有樣品中均未檢出明顯的含銅物相，這可能是由于銅元素在涂層中分布不均，也可能是銅含量較低，其信號被背景噪聲淹沒，甚至也有可能是在保溫過程中發生了蒸發．

圖7 試樣在不同氧化時間下的XRD衍射圖譜Fig.7 XRD diffraction patterns of oxidized samples

為了進一步確定摻雜銅的錳鈷尖晶石涂層中元素組成及各個元素不同價態間的相對含量，采用XPS手段對高溫氧化測試后的樣品進行分析研究．

圖8為氧化測試后的銅摻雜錳鈷尖晶石涂層樣品中元素XPS光譜圖．從圖8(a)可以看出，尖晶石涂層樣品的完整XPS光譜圖是由Fe，Co，Cu，Mn和O元素的信號峰組成．從圖8(b)可見，Fe 2p光譜的2p1/2及2p3/2高倍率放大信號峰對應的結合能大小分別是710.2 eV和723.8 eV，結合能大約在714.6 eV和718.9 eV處的衛星峰證實了涂層中Fe元素以Fe2+和Fe3+的方式存在[22]．從圖8(c)顯示的是高分辨Co 2p譜圖[23]，Co元素的2p3/2及2p1/2信號峰分別在781.2 eV和796.2 eV處檢測到，大致在786.8 eV和804.3 eV的位置處觀察到Co 2p的衛星峰，這說明涂層樣品中Co元素既表現出+2價，又表現出+3價．樣品中Cu元素的Cu 2p峰如圖8(d)所示，Cu元素的2p3/2及2p1/2信號峰的位置分別在933.6 eV和953.3 eV處，對應衛星峰的結合能為940.7 eV和961.2 eV[24-25]，因此可以確定涂層中存在Cu元素．圖8(e)描述了高分辨Mn 2p譜在641.9eV和653.6eV存在兩個寬峰，兩峰之間11.7 eV的距離主要是由于Mn2+(641.1 eV和652.8 eV)和Mn3+(643.4 eV和655.1 eV)混合存在而引起的2p3/2和2p1/2自旋軌道所致[26]．圖8(f)顯示的是O 1s光譜圖，在529.9 eV和531.7 eV處出現兩個峰值[27]，這分別對應著涂層樣品中能與氧形成化合物類型的晶格氧和吸附氧．

圖8 氧化測試后的銅摻雜錳鈷尖晶石涂層樣品中元素XPS光譜圖(a)全譜；(b)Fe 2p；(c)Co 2p；(d)Cu 2p；(e)Mn 2p；(f)O 1sFig.8 XPS spectra of prepared spinel coatings after oxidation(a) the survey；(b) Fe 2p；(c) Co 2p；(d) Cu 2p；(e) Mn 2p；(f) O 1s

表3為氧化測試涂層樣品中各元素的價態間的相對含量百分比．由表3可知：1周時Fe2+和Fe3+含量很接近，但是隨著氧化時間的增加，Fe2+含量明顯高于Fe3+的含量；同時，隨著氧化時間的增加，涂層中Co3+含量明顯降低，Co2+含量明顯增加；而銅元素在氧化1周時，Cu+和Cu2+的含量很接近，但隨著氧化時間的增加，Cu+的含量明顯高于Cu2+；Mn元素則相對穩定，氧化四周后Mn2+含量比Mn3+含量較多．由此可知，長期氧化后涂層的+2價過渡族金屬元素含量明顯增多，而高電導率尖晶石相MnCo2O4則要求的是較低的+2價態過渡族元素，同時大量的銅元素以Cu1+形式存在，表明其并未進入成功摻入尖晶石結構中．同時，XPS檢測出了Fe元素的存在，這是因為氧化測試樣品的基體是430不銹鋼，高能量X射線可穿透涂層探測到基體表面的元素，一部分O元素以CO32-形式存在，結合物相組成來看，它表現出的具體物質是CaCO3．

表3 氧化后涂層樣品中各元素價態間的面積比例Table 3 The area ratio between the valence states of each element in the coating sample after oxidation

2.2 高溫電導率

根據國標SJ/T10314-92規定的測試方法，采用直流四電極法進行電導率測試，涂層的電導率計算公式為ε=1/(c×R×W)．其中c為由四點法接線確定的系數，根據圖1接線點間相對位置可計算出系數c為10.2950；R表示計算出的電阻，單位為；W代表涂層的厚度，單位為cm；ε為電導率，單位為S/cm．

圖9為所制備的尖晶石涂層的電導率變化曲線圖．從圖9可以看出：0～2.5 h為加熱期間，此時涂層正趨于致密化，涂層的電導率值在小幅波動中穩步上升；2.5～16 h為保溫上升期間，此階段涂層在達到充分致密化的基礎上發生了高溫相變反應，涂層的電導率數值在持續的升高；16～20 h為保溫穩定期間，750 ℃下涂層的電導率值達到穩定，其大小為20 S/cm；經10 min的升溫，把涂層電導率測試溫度提高至800 ℃，涂層的電導率驟然升高到24.5 S/cm，隨后經過大概15 h的保溫，涂層的電導率值基本不變并穩定在27 S/cm．

圖9 大氣等離子噴涂制備的尖晶石涂層電導率Fig.9 Conductivity of spinel coating prepared by atmospheric plasma spraying

3 結 論

通過機械混合的方式獲得了質量占比為5.38%的銅摻雜錳鈷尖晶石原始粉末，對大氣等離子噴涂系統與該粉末制備的在線摻雜涂層進行了分析．結果表明：在900 ℃下氧化四周后涂層依然保持著完整性，無明顯開裂、鼓包或剝落，高溫氧化性能良好；在保溫期間，涂層與基體中的元素發生了互擴散，最后基體表面形成了較厚的氧化層；涂層中的高電導率相是MnCo2O4，750 ℃下的電導率值為20 S/cm，800 ℃時的電導率值穩定在27 S/cm；涂層未檢出含銅尖晶石相，可能是成功摻入的Cu元素較少．