環境樣品中雙酚類化合物的固相萃取研究進展

劉洪媛, 金 靜, 郭崔崔, 陳吉平, 胡 春

(1. 中國科學院分離分析化學重點實驗室, 中國科學院大連化學物理研究所, 遼寧 大連 116023;2. 沈陽藥科大學, 遼寧 沈陽 110000; 3. 中國科學院大學, 北京 100012)

雙酚類化合物是一類含有兩個酚羥基且結構相似的化學物質,是合成高分子材料的重要化工原料之一。其中,以雙酚A(bisphenol A, BPA)在國內外的使用最為廣泛,它主要用于聚碳酸酯(占全球BPA總產量的近70%)和環氧樹脂(占全球BPA總產量的近30%)等高分子聚合物的生產。由于聚碳酸酯和環氧樹脂具有高性能、可持續和生態高效等特點,通常用于生產可重復使用的水瓶和食物儲存容器、光盤、眼鏡、醫療設備、建筑材料、容器涂層以及高性能油漆和涂料等[1]。據全球市場調研,2015年BPA的全球消費量約為770萬噸,預期到2022年將達到1 060萬噸[2]。人體生物監測研究表明,BPA廣泛存在于人類日常生活環境中,大約近九成美國人尿液中可檢測出BPA[3]。BPA低水平長期暴露會對人類健康產生影響,與肥胖[4]、癌癥[5]、糖尿病[6,7]、男性生殖功能障礙[8]以及心血管[9]等疾病的產生具有相關性。2010年起加拿大政府和歐盟委員會已經發布相關法規禁止制造、進口和銷售含BPA的聚碳酸酯嬰兒奶瓶[10,11]。

隨著法規對BPA的嚴格限制,用作BPA替代品的雙酚類似物相繼出現。加拿大政府已經識別并將包含雙酚F(bisphenol F, BPF)、雙酚S(bisphenol S, BPS)、雙酚B(bisphenol B, BPB)、雙酚E(bisphenol E, BPE)、雙酚AF(bisphenol AF, BPAF)、雙酚Z(bisphenol Z, BPZ)等在內的34種雙酚類化合物進行進一步風險管控[12]。目前,雙酚類化合物的生產和應用在全球范圍內都呈現增長趨勢,許多雙酚類似物表現出內分泌干擾作用、細胞毒性、基因毒性、生殖毒性和神經毒性,其中BPAF、BPB、BPF和BPS表現出與BPA相似甚至更高的雌激素作用[13],可能會對人體的內分泌、生殖和神經等系統產生影響。典型雙酚類化合物的理化性質見表1,結構見圖1。

表 1 典型雙酚類化合物的理化性質[14]

圖 1 典型雙酚類化合物的結構式Fig. 1 Structures of typical bisphenols

雙酚類化合物主要存在于地表水、沉積物、室內灰塵和生物樣品等復雜的環境介質中。到目前為止,環境樣品中能夠檢測到的BPs主要有BPA、BPF、BPB、BPS、BPE和BPAF。研究發現:環境樣品中BPs含量較低,且污染物種類間濃度差異較大,復雜基質的干擾對樣品檢測具有較大影響[15-17]。這一客觀事實對環境樣品中雙酚類化合物的前處理方法開發提出了較高的要求。傳統的液液萃取和索氏提取效率較高,但是耗時、耗力、耗溶劑,逐漸被固相萃取、加速溶劑萃取、微波輔助萃取等技術所替代。由于固相萃取可集提取、分離、濃縮三位為一體,具有操作簡單、萃取吸附劑種類多樣、環境相對友好、易于實現自動化等特點,在環境多介質(水體、土壤、沉積物、灰塵等)檢測領域得到廣泛應用[18]。本文重點圍繞新型固相萃取吸附劑和新型固相萃取模式,介紹固相萃取技術在環境樣品中雙酚類化合物提取與凈化方面的研究進展。

1 常規固相萃取(SPE)

硅基吸附劑作為常用的固相萃取產品,由于殘存活性羥基在極端條件下的不穩定性,通常對其表面進行改性,比如十八烷基硅烷(C18)等[19,20]。隨后出現了石墨化炭黑(GCBs)和多孔石墨碳(PGCs)等碳基吸附劑,這些吸附劑對某些化合物的保留作用很強,甚至是不可逆的。聚合物基吸附劑的出現克服了這些缺點,實現了形態和化學性能的有機結合,可與多種類型的化合物產生適當的相互作用,并保持較強的穩定性。環境介質中常用于雙酚類化合物檢測的聚合物吸附劑是二乙烯基苯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(HLB)[21-25]。Yang等[21]對比了HLB、C18和ENVI-Carb石墨化炭黑對水體中雙酚類化合物的提取效果,結果表明:C18小柱對BPS和BPF的萃取效率最低(回收率<20.00%),這是由于C18功能團具有疏水性,對極性化合物的保留作用較弱;GCB小柱對BPS、TCBPA和TBBPA的萃取效率相對較低(回收率<60.00%),這是由于GCB被視為陰離子交換劑,酸性較強的化合物會與陰離子交換劑結合,難以洗脫下來;HLB對于7種雙酚類化合物表現出最佳萃取效果(回收率85.40%～105.8%),且應用最為廣泛。

固相萃取產品的推廣和使用提高了環境樣品的前處理效率,在一定程度上促進了我國環境污染物監測工作的順利進展。同時,商品化固相萃取產品由于受吸附劑種類的限制,尚無法完全滿足環境科學研究對新型有機污染物前處理的特殊要求。

2 新型固相萃取

鑒于環境介質中雙酚類化合物存在濃度低、化學性質差異大、基質復雜的特點,研究工作對目標物的吸附容量或選擇性提出更高要求,進而推動了新型吸附材料的研發進程。諸如介孔硅材料[26-28]、碳納米材料[29-31]、金屬有機骨架(MOFs)[32-34]和環糊精材料[35,36]等主要用于提高對目標物的吸附容量(見表2);而分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymers, MIPs)和混合模式離子交換聚合物(mixed-mode ion-exchange polymers)的研發主要用于提高對目標物的選擇性富集或凈化。

表 2 新型固相萃取吸附劑在環境樣品中雙酚類化合物高效富集中的應用

2.1 提高吸附容量

2.1.1有序介孔硅材料

有序介孔二氧化硅具有易功能化、吸附性能好、吸附動力學快等特點,常用吸附劑包括MCM41(Mobil Composition of Matter No. 41)、SBA(Santa Barbara amorphous)和六角介孔硅(HMS)。介孔二氧化硅的表面改性可進一步拓寬這些材料的物理和化學性質,提高其在分析化學領域的應用范圍。比如,采用一鍋法制備的十八烷基功能化有序介孔二氧化硅,比表面積高達796 m2/g,孔體積為0.88 cm3/g,可以作為反相固相萃取吸附劑應用于內分泌干擾物的凈化[26]。同時,介孔硅材料表面具有典型的自組裝介孔結構,被認為是替代有機聚合物制備分子印跡材料的理想選擇。Zhang等[27]采用半共價法制備了分子印記有序介孔二氧化硅SBA-15(MI-SBA-15)材料,高度有序的介孔結構和較大的比表面積(643 m2/g)使其對BPA的吸附容量可達27.9 mg/g,對水樣中BPA的回收率可達87.0%～110.2%。楊甲甲等[28]以卵磷脂/十二烷胺混合膠束為孔道模板,硅酸四乙酯為交聯劑,通過異氰酸基團和BPA的酚羥基之間形成可逆的氨基甲酸酯鍵制備了海綿狀的BPA印記介孔硅材料(SMS)。該材料不僅具有相互貫通的3D-孔道結構,比表面積(850.55 m2/g)和孔體積(1.20 cm3/g)較大,而且可以在3 min內選擇性吸附BPA(38.6 mg/g),可用于底泥樣品中5種BPs(BPA、BPF、BPB、BPE、BPAF)的凈化,回收率在75.50%～105.5%之間。

2.1.2碳納米材料

碳納米材料指的是分散相中至少有一維在納米尺度的碳材料,包括富勒烯(C60)、碳納米管、石墨烯、介孔碳等。C60具有球形結構,表面積大,但其在水和有機溶劑中的溶解度低,在分析化學中的應用較少。碳納米管具有較高的機械穩定性和熱穩定性,對其表面進行有機基團修飾可提高其吸附/解吸能力。Kou等[30]比較了C60、多壁碳納米管(MWCTN)及其羧基功能化納米管(COOH-MWCNT)3種不同碳材料作為固相萃取吸附劑對水體中TBBPA和BPA的吸附效率,COOH-MWCNT吸附率可達到80.00%以上。三維多孔石墨烯材料是以石墨烯片層為組成單元的三維多孔組裝體,具有大比表面積、高機械強度和高效的傳質效率等優良特性。與其他碳質材料相比,石墨烯在表面化學修飾方面具有明顯優勢。石墨烯通過剝離后可獲得氧化石墨烯,其表面存在羥基、羧基等含氧基團,易于在其表面插入其他反應性化學基團,從而獲得其他選擇性石墨烯基吸附劑。Gao等[29]制備了一系列共價有機骨架-氧化石墨烯復合材料,其中三甲酰基間苯三酚/聯苯胺/氧化石墨烯復合物(TpBD-GO-2)對BPA表現出的吸附能力分別比單一材料高2.2倍和4.7倍。該材料可應用于河水和海水中BPA的富集,回收率達95.30%～106.6%。Zhang等[31]通過擴展的一步St?ber方法制備了一種新型球體,經過碳化和模板去除工藝,合成了相對均勻的單分散空心多孔碳球(HPCSs)。與MWCNT和3D-石墨烯相比,HPCSs具有三維納米結構,比表面積更高(571.278 m2/g)、分散性更好,對于環境水樣中BPs(BPS、BPF、BPA、BPC、TBBPA、BPAP、BPAF、TCBPA)的富集效率可達89.60%～111.5%。

2.1.3金屬有機骨架材料

金屬有機骨架是由過渡金屬團簇和有機配體組成的多孔配位聚合物,能形成三維有機-無機雜化網絡,主要類型包括沸石咪唑骨架(ZIFs)、萊瓦希爾骨架(MILs)等。盡管它們有不同的性能,但總的來說,均具有比表面積大、孔道結構規則、孔隙率高等性能[37]。但是由于MOFs粒徑較小且通常表現為非球形,因此,它們一般需要與不同的載體相結合,以便作為SPE材料應用于雙酚類化合物的富集。Yu等[33]使用Zr(Ⅳ)基金屬-有機骨架(BUT-17)富集水體中的雙酚類化合物,對BPA的吸附容量為111 mg/g,吸附速率較快(1.76 g/(mg·min))。Li等[32]將不同MOF材料分散在含冰醋酸的超純水中,加入殼聚糖、聚環氧乙烷和明膠,連續攪拌下加入5%戊二醛,將此混合物注入立方硅橡膠模具中,開發了金屬有機骨架/殼聚糖/聚環氧乙烷泡沫(MOF/CS/PEO)新型材料。其中,MIL-53(Al)制備的泡沫材料MIL-53(Al)/CS/PEO具有許多隧道結構,比表面積(383.05 m2/g)更大、吸附效率更高,可富集環境水樣中72.68%～104.6%的BPs(BPA、BPB、BPC、BPAF、BPF)。彭俊鈺等[34]采用逐步絡合生長法制備了可控納米級ZIF-8@SBA-15有序介孔-微孔復合材料,該材料具有高比表面積(722 m2/g)和高吸附容量(135.1 mg/g)。該復合材料的協同作用使其在水中對BPA的吸附容量和吸附速率分別是單一ZIF-8的2倍和20倍,吸附平衡時間較短(2 min左右)。

2.1.4環糊精材料

β-環糊精(β-CD)是一種由7個葡萄糖單元組成的環狀低聚糖,具有疏水性內腔和親水性外表面,其對疏水性有機分子具有分子識別能力[38]。Li等[35]采用十氟聯苯作為交聯劑制備了一種新型微孔β-CD聚合物(MP-CDP),表面積為261.1 m2/g,孔徑約為1.1～1.7 nm,對3種雙酚(BPA、BPF、BPAF)均表現出較高的吸附能力(最大吸附量為78.93 mg/g)。MP-CDP對環境水體中3種雙酚的富集效率高達92.90%～107.0%,且重復使用性好,萃取效率和富集系數高。Cai等[36]以四氟對苯二甲腈為交聯劑制備了羥丙基-β-環糊精(HP-β-CD)的多孔聚合物,該材料對BPA、BPS和BPF具有優異吸附性能,不僅吸附容量可分別達到99.01、63.29和68.03 mg/g,而且吸附速率很快,1 min內BPA就可達到吸附平衡,10 min內BPS和BPF可達吸附平衡。另外,在5次吸附/解吸循環后,HP-β-CD聚合物的吸附性能幾乎沒有下降,具有可重復使用性。

2.2 提高選擇性

2.2.1分子印跡聚合物

MIPs是通過模擬酶與底物或抗原抗體特異性結合原理,以某一特定的目標分子為模板,在功能單體和交聯劑存在下制備的對目標分子具有特定選擇性的聚合物。分子印跡技術具有預定性、識別性和實用性等特點,已被廣泛應用于樣品前處理方面[39]。模板分子和功能單體之間的相互作用力和結合位點的數量是決定MIP高選擇性的因素之一,為獲取更多結合位點,雙重位點印跡策略被提出,可實現兩個模板分子之間高親和力結合。因此,越來越多的雙模板或多模板MIP被開發出來。然而,由于使用目標化合物作為模板分子存在模板分子滲漏問題,嚴重影響目標化合物的準確定量,所以替代模板分子印跡技術(相關片段、同位素標記的化合物或目標分子的其他結構類似物)逐漸發展為環境分析領域解決模板泄露最安全通用的方法[40]。下文將逐一介紹已報道的適用于雙酚類化合物前處理的分子印跡聚合物。

2.2.1.1單模板分子印跡聚合物

Dong等[41]通過4-乙烯基吡啶(VP)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)雙官能單體的協同作用,制備了多孔載體上的熱敏分子印跡聚合物(T-MIPs),通過溫度調節來選擇性識別和控制BPA的吸附和釋放,并將其作為新吸附劑用于海水中BPA的提取,提取效率可達94.83%～98.47%。即使經過6次吸附-解吸循環后,回收率仍可達到90.00%,表明該材料具有較高的吸附性能和良好的穩定性。Kalogiouri等[42]通過溶膠-凝膠基質印跡技術合成具有高效、高選擇性的新型BPA溶膠-凝膠MIP,對河水中BPA的萃取效率可達93.40%±0.90%。Lyu等[43]利用BPA作為模板,4-乙烯丙烯酸(4-VP)作為功能單體,乙烯乙二甲基丙烯酸酯(EDMA)作為交叉連接劑制備了離子液體介質分子印記聚合物(IL-MIP),該聚合物具有高吸附能力(116.16 mg/g)和高選擇性,并將其用于湖水中BPA的測定,回收率為93.67%～102.1%。

2.2.1.2雙/多模板分子印跡聚合物

Xie等[44]采用表面壓印技術即在介孔二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯(MGO@mSiO2)的表面上制備了一種新型的多模板分子印跡聚合物。該材料對BPA在內的烷基酚具有良好的吸附選擇性,不僅可重復使用,而且對環境水樣中BPA的富集回收率達到81.54%～106.7%。Wang等[45]以氫苯甲酸乙酯(EP)、BPA和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為模板分子,EDMA為交聯劑,2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑合成了三模板(TMIP)、雙模板(DMIP)和單模板(SMIP)印跡聚合物,比表面積分別為228.29、233.57和206.86 m2/g。其中,以EP和DBP作為雙模板的印跡聚合物表現出最佳的提取性能,對河水樣品中BPA的回收率達到87.00%～120.0%。

2.2.1.3替代模板分子印跡聚合物

Sun等[46]以BPAP為替代模板,4-VP為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和AIBN為交聯劑和引發劑,通過皮克林乳液聚合的方法合成了分子印跡聚合物,該聚合物形狀規則,粒徑大小適合,具有高比表面積(355.759 m2/g)和高吸附能力(3.327 μmol/g),并將它應用于環境沉積物中7種雙酚(雙酚A、B、F、E、S、Z、AF)的選擇性萃取,回收率為75.50%～105.2%。在此基礎之上,還提出了一種基于非印跡色譜柱的替代模板和聚合物組成篩選方法,即采用非印跡材料作為液相色譜柱固定相,采用致孔劑作為流動相,模擬重現預聚合溶液中模板-單體相互作用情況,快速篩選了一系列用于雙酚印跡的替代模板,如BPS、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(THPE)和酚酞(PP)[47,48]。以BPS、THPE和PP為替代模板分子,4-VP為功能單體,EGDMA為交聯劑,乙腈為致孔劑制備了3種分子印跡聚合物(BPS-DMIP、THPE-DMIP和PP-DMIP),可用于環境樣品中BPF、BPE、BPA、BPB和BPAF等雙酚類化合物的選擇性萃取,萃取效率大于89.00%[49]。其中,THPE-DMIP印跡材料對雙酚類結構類似物(己烯雌酚、雙烯雌酚等干擾物質)選擇性凈化效果明顯。

綜上,分子印跡固相萃取技術在雙酚類化合物選擇性富集/凈化中的應用見表3。

表 3 分子印跡固相萃取技術在雙酚類化合物選擇性富集/凈化中的應用

2.2.2混合模式離子交換聚合物

混合模式離子交換高分子材料將具有非特異性相互作用的聚合物骨架與具有特異性相互作用的離子交換基團進行有機結合,可實現離子型或可離子型化合物的選擇性富集或凈化。主要包括強陽離子交換劑(SCX)、強陰離子交換劑(SAX)、弱陽離子交換劑(WCX)和弱陰離子交換劑(WAX)。SCX和WCX吸附劑通常分別由磺酸基和羧酸功能化;SAX吸附劑通常含有季銨基,而WAX通常含有叔胺、仲胺或伯胺。Lee等[50]將凍干的污泥樣品用5 mL甲醇和水混合溶劑萃取60 min,用MCX柱對淤泥提取液進行凈化,淤泥樣品中BPs(BPA、BPAF、BPAP、BPB、BPF、BPP、BPS、BPZ)的回收率為(55.9±12.7)%～(157.0±9.6)%。Zhao等[51]采用MCX柱對海水和沉積物樣品中的BPs(BPA、BPS、BPF、BPAF、BPB、BPP、BPFL)進行富集或凈化,回收率分別為103.0%～178.0%和55.7%～116%。

表 4 QuEChERS在雙酚類化合物前處理中的應用

3 QuEChERS

QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, safe)作為一種快速、簡單、價廉、高效、耐用及安全的前處理技術,是傳統液-液萃取和固相萃取的替代方式。該技術早期只適用于水果蔬菜中農藥的檢測,現如今可以適用于農產品、環境和生物樣品等基質中有機化合物的前處理[52]。操作流程如下:1)使用乙腈或酸化乙腈對均質后的樣品進行提取;2)添加鹽誘導相分離進行液-液分配;3)利用特定吸附劑進行分散固相萃取除去干擾物質,并用無水硫酸鎂(MgSO4)脫水,促進目標化合物分配到有機層,同時加入氯化鈉(NaCl)減少共萃取物,促進相分離[53-56]。最常使用的吸附劑主要是伯仲胺(PSA)和C18[57](見表4)。Cerqueira等[55]在此基礎上開發了新的QuEChERS方法,即使用從蝦殼廢料中獲得的幾丁質作為一種新型吸附劑,BPA回收率在87.00%～101.0%之間。與PSA和C18相比較,該吸附劑不僅可獲得滿意的凈化效果,還節省了大量成本。

4 固相微萃取(SPME)

固相微萃取通常是以高聚合物材料涂覆的石英玻璃纖維為吸附介質,可集萃取、濃縮、解吸和進樣于一體[58]。作為一種環境友好的前處理技術,SPME已經成功應用于環境介質中酚類化合物的提取。以碳基骨架為基礎改性的SPME纖維可用于提高目標物的吸附能力和選擇性。新涂層材料包括離子液體、聚合物、氮和酸化合物的碳納米管和石墨烯等。Braun等[59]研究了聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB) 3種不同的SPME纖維涂層對雙酚A等物質的萃取效率。PA和PDMS/DVB主要用于萃取酚類等極性化合物,PDMS纖維可用于富集更多非極性化合物,在最佳的提取條件下,PA是最有效的涂料。Wang等[60]采用基于多壁碳納米管(MWCNTs)的SPME, 10 min內實現了水體中BPs的高倍濃縮和富集,提取效率在85.30%～102.5%之間。Frankowski等[61]將木質素磺酸鹽摻入到聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDTO)結構中,制備了聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/木質素磺酸鹽電聚合吸附劑(PEDOT/LS),增強了材料對雙酚的吸附能力,回收率在73.80%～102.8%之間(BPS除外)。該研究采用了彈簧形的支撐件代替了傳統的直絲,提高了吸附劑的固載量,增大了對BPs的吸附容量。

SPME技術克服了SPE存在的主要缺點,如萃取步驟多、溶劑量較多、不可重復使用等。除SPME外,管內固相微萃取、攪拌棒吸附萃取、注射器微萃取和分散固相萃取等小型萃取技術逐漸發展起來,在萃取和預濃縮步驟中大大減少了有機溶劑的消耗。

5 磁性固相萃取(MSPE)

磁性固相萃取是基于磁性或可磁化吸附劑的一種新型樣品制備技術。與常規SPE相比,MSPE不需要使用固相萃取柱,具有萃取效率高、易于分離回收和可循環再利用等優點,在樣品前處理技術中發揮著重要作用[62]。其中,鐵氧化物在提取效率、富集因子、選擇性和抗干擾能力方面表現突出,已經受到高度關注并被廣泛應用[63]。通過對磁性四氧化三鐵進行表面包覆或官能團修飾等方法,可以制備滿足不同目的的MSPE吸附劑。目前,已報道的用于雙酚類化合物富集凈化的磁性材料包括沸石/氧化鐵復合材料[64]、核殼碳修飾的磁性微球[65]、碳量子點/油酸包覆的Fe3O4復合材料[66]、氨基硅烷化磁性碳微球[67]、聚多巴胺涂層的磁性Fe3O4復合物[68]等。與石墨烯相比,氧化石墨烯表面有許多羥基、羧基和環氧基等基團,其與Fe3O4組成的復合材料為磁性固相萃取材料的研制提供了廣闊的空間[69,70],比如Fe3O4@SiO2/殼聚糖/氧化石墨烯/環糊精(MCGC)磁性復合材料[71]。Guo等[72]利用修飾基團的疏水性,制備了十二胺修飾的磁性氧化石墨烯吸附劑,用于富集環境水樣中的BPA,提高了磁性材料對BPA的吸附效率,回收率達到74.90%～93.10%。在滿足方法檢出限的前提下,磁性固相萃取無疑將為提高樣品中目標物的富集效率,簡化操作流程提供可能。

綜上,磁固相萃取技術在水體中雙酚類化合物前處理中的應用見表5。

表 5 磁固相萃取技術在水體中雙酚類化合物前處理中的應用

6 總結

如何在低濃度水平上測定特定化學性質或不同化學性質的污染物是分析化學面臨的挑戰之一。在此基礎上開發更有效、更加環境友好的分析方法是對分析化學的時代要求。因此,新型萃取產品和微型化提取技術得以開發,從而減少溶劑/試劑消耗,縮短分析時間,簡化操作流程,產生更高效、更經濟的分析方法。在此背景下,本文圍繞近年來固相萃取吸附劑開發和固相萃取模式的革新,總結了環境樣品中雙酚類化合物的固相萃取技術進展。針對雙酚類化合物的非靶標篩查,由于化合物之間的性質差異,主要適用于選擇高吸附容量的非選擇性吸附劑;而對于雙酚類化合物靶標篩查而言,具有較高選擇性的分子印跡聚合物則受到青睞。受益于分析檢測儀器的發展,現代化檢測設備靈敏度不斷提升,固相萃取模式正逐漸向微型化、自動化、簡易化等方向發展。可調雜化材料與微型前處理方法的結合將為以后雙酚類化合物的研究打開新的窗口。