新型樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的研究進展

馮娟娟, 紀香平, 李春英, 孫明霞, 韓 森,馮加慶, 孫海麗, 馮 洋, 孫 敏

(濟南大學化學化工學院, 山東 濟南 250022)

近年來環境污染越來越受到人們的重視,對環境中存在的污染物進行準確、高靈敏分析檢測至關重要。但是部分污染物的含量低，且環境樣品基質復雜,限制了環境監測的過程和結果的準確性,因此需要高效的樣品前處理技術,才能實現目標分析物的檢測。而傳統樣品前處理方法,如液液萃取、索式提取、蒸餾、離心、過濾等,存在有機溶劑消耗量大、費時費力、富集效率低、重現性差等問題[1]。近幾十年來，樣品前處理技術獲得了飛速發展,為了克服上述問題,出現了柱固相萃取(CSPE)、分散固相萃取(DSPE)、磁分散固相萃取(MSPE)、移液槍頭固相萃取(PTSPE)、纖維固相微萃取(fiber SPME)、管內固相微萃取(IT-SPME)、中空纖維萃取(hollow fiber extraction)、攪拌棒萃取(stir bar extraction)等多種新技術。這些萃取方法樣品用量少,抗基體干擾強,有機溶劑消耗量低(甚至無溶劑萃取),富集效率高,萃取時間短,操作簡便,便于與色譜分析技術實現在線或半自動聯用[2]。這些新型樣品前處理技術都是基于吸附劑的萃取方法,吸附材料的性能直接制約著這些方法的萃取行為,所以新型高性能萃取材料的制備和應用一直是近年來的研究熱點。

近年來，各種微米、納米材料層出不窮,有力推動了新型樣品前處理材料的發展。無機材料具有良好的機械強度、優異的熱穩定性和化學穩定性,在樣品前處理材料中有良好的應用前景。碳納米材料如石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)和碳納米管(CNTs)被引入SPE、SPME等技術中,應用于環境污染物的檢測[3]。氣凝膠材料作為已知世界上最輕的多孔材料,其比表面積大、孔隙度高,已從隔熱、吸附等領域逐漸應用到樣品前處理中[4]。最早出現的氣凝膠材料是無機氣凝膠,后來又發展了有機氣凝膠。有機材料具有易于設計和調控化學結構的獨特性質,在樣品前處理領域中也一直備受關注。分子印跡材料就是一類代表性的有機材料,通過印跡位點能夠實現特異性識別目標分子,在樣品前處理領域中發揮著不可替代的作用[5]。為了改善無機材料的吸附性能,可以利用有機官能團對其進行功能化,如三嗪基團可以與各類分析物產生多種相互作用機理,使得三嗪基材料在環境樣品的預處理中表現出良好的萃取性能。在近年來發展的新型先進材料中,共價有機框架材料(COFs)、金屬有機框架材料(MOFs)吸引了人們的廣泛關注,并在多個研究領域表現出良好的潛力,在樣品前處理研究領域也獲得了較多應用[6]。本論文先從典型的無機碳納米材料石墨烯、碳納米管開始,再討論無機氣凝膠,并過渡到有機材料中的有機氣凝膠,進而綜述三嗪基材料,再總結共價有機框架材料和分子印跡材料兩大類重要的有機樣品前處理材料,最后描述金屬有機框架材料這一類重要的無機-有機雜化材料在環境樣品前處理中的應用。如圖1所示,本論文結合自己課題組的相關研究工作對上述新型萃取材料在環境污染物分析檢測中的研究進展進行了詳細綜述。

圖 1 新型樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的研究進展Fig. 1 Recent advance of some new sample pretreatment materials in the analysis and detection of environmental pollutants

1 碳納米材料

納米材料憑借超高比表面積、優異的吸附性能、易修飾性和可調節的光學性質等獨特優點,已被廣泛應用于儲能、催化、分離富集、藥物釋放和環境修復等領域[7]。常見碳納米材料包括G、GO、單壁碳納米管(SWCNTs)、多壁碳納米管(MWCNTs)、碳量子點、碳納米纖維等,它們兼具碳材料(優異的物理和化學特性、機械或電子性質)和納米材料(大比表面積、高孔結構和納米尺度)的特性,已被廣泛用作樣品前處理材料。它們可以提供多種相互作用來吸附分析物,以獲得滿意的萃取能力[8]。但是,碳納米材料對分析物的萃取選擇性差,尤其是復雜基體樣品中存在多類別分析物時,通過-COOH[9]、-NH2[10]等官能團對碳納米材料進行改性,或是借助其他納米材料[11]、離子液體(ILs)[12]、聚合物[13]等對其進行功能化,能夠有效改善其萃取選擇性。

1.1 石墨烯

作為一種sp2鍵合碳原子單層厚度呈蜂窩狀排列的二維(2D)結構,G表現出非凡的優點,如具有比表面積大(理論值2 630 m2/g)、雙面多環芳烴骨架、固有的分子吸附兩面性、易于表面修飾和大的π電子體系。G被認為是一種高性能的吸附劑,特別是對于芳香化合物[14,15]。然而,由于其自身的非極性和強疏水性,這導致G在水相中易聚集,難分散,阻礙了對分析物的有效吸附和解析[16]。

表 1 石墨烯和氧化石墨烯基樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的應用

相比之下,GO作為一種層狀的含氧G片,在其邊緣和表面上具有大量的極性官能團(-OH、-CHOCH-、-C=O、-COOH等),因此GO比G更具親水性和極性,能在水溶液中形成穩定的膠體懸浮液,提高了對極性化合物的吸附親和力。此外,當pH>3.9時,GO的表面帶負電,這意味著GO在一定pH范圍內具有吸附陽離子的能力[17]。近年來,G和GO基材料被廣泛用作SPE和SPME吸附劑,從環境水樣中萃取痕量目標分析物(例如重金屬離子、多環芳烴、雌激素、殺菌劑、除草劑和農藥等),相關具體應用總結在表1中。

雖然GO對含氮、氧官能團的有機物具有良好的吸附性能,但要實現對目標分析物的高選擇性萃取,還需要對其進一步修飾。一些芳香族二胺的聚合物,如苯二胺和二氨基吡啶,在聚合物鏈中含有-NH2和-NH-,因為它們可以通過絡合作用對酸性化合物或重金屬離子(如Pb2+和Cd2+)提供滿意的界面相互作用,從而實現選擇性吸附,因此被認為是GO的良好改性劑,同時GO克服了聚合物比表面積小的缺點,可以獲得較高的吸附容量。Kojidi等[18]制備了GO基聚(2,6-二氨基吡啶)復合材料,并將其裝填SPE柱,針對Cd2+建立了低檢出限(LOD, 0.47 μg/L)和寬線性范圍(2～100 μg/L)的分析方法,并用于自來水、海水和廢水中Cd2+的測定和分析。Farajvand等[19]合成了GO/聚苯胺(PANI)納米復合物作為SPE的吸附劑,并與分散液液微萃取聯用,富集Cd2+。結合火焰原子吸收光譜分析,建立的方法對Cd2+具有低LOD(0.1 μg/L)、LOQ(0.4 μg/L)，以及寬線性范圍(0.4～1 000 μg/L)和高富集倍數(210)。該方法被成功應用到實際樣品(礦泉水、河水、自來水)中Cd2+的定量檢測,回收率為91%～107%。Baranik等[20]合成了Al2O3/GO納米復合材料,并將其用作D-μ-SPE的吸附劑來萃取水樣中的As5+和Cr3+。在過濾分離后,結合能量色散X射線熒光光譜法,建立了性能良好的分析方法(對As5+的LOD為0.02 ng/mg,最大吸附量為43.9 mg/g;對Cr3+的LOD為0.11 ng/mg,最大吸附量為53.9 mg/g)。該方法被應用到自來水中As5+和Cr3+的檢測。Amiri等[21]以多鎢酸陰離子功能化GO為載體制備了納米雜化材料吸附劑。該吸附劑被應用于D-μ-SPE，基于GO和多氧鎢酸陰離子的協同作用機理，高效萃取了非甾體抗炎藥。與高效液相色譜-紫外(HPLC-UV)檢測聯用,建立了一種高靈敏度(LOD, 0.02～0.03 μg/L)、寬線性范圍(0.08～200 μg/L)和高富集倍數(2 150～2 212)的分析方法。該方法被用于自來水、河水和廢水中痕量非甾體抗炎藥的檢測。

Tang等[10]制備了GO@NH2@Fe3O4，將其作為MSPE吸附劑,結合基質輔助激光解吸-電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS),發展了一種分析12種喹諾酮類藥物的分析方法。該方法只需不到1 min即可完成樣品的分析。Liu等[22]以Fe3O4-GO為載體,制備了磁性銅基MOF(M-MOF-199),并將其用作5種三唑類農藥的MSPE吸附劑。由于與三唑類農藥中基團之間的相互作用,M-MOF-199表現出良好的萃取性能?；贛-MOF-199-Fe3O4-GO建立的HPLC-MS/MS分析方法用于測定環境水中三唑類農藥,獲得了低LOD(0.05～0.1 μg/L)和寬適用范圍(0.25～1 000 μg/L)。Zang等[23]制備了HP-β-CD-rGO接枝在磁性Fe3O4微球上,并將其用于萃取水中Cd2+。結合火焰原子吸收光譜,建立了低LOD(0.23 μg/L)和寬線性范圍(0.50～100.0 μg/L)的檢測方法,并應用于實際樣品分析。多巴胺可以通過自聚合在不同基質(貴金屬、納米材料、氧化物和合成聚合物)的表面形成一層薄而均勻的聚多巴胺(PDA)涂層。PDA涂層中含有大量的-OH和-NH2,有利于后續的化學改性和材料親水性的提高。Huang等[24]制備了Fe3O4@G/PDA復合物材料,并用作環境水中4種苯甲酰脲類殺蟲劑的吸附劑,通過HPLC-DAD測定殺蟲劑的濃度。Chen等[25]合成了PDA功能化磁性G和CNTs的雜化納米復合物作為MSPE吸附劑,并應用于從水樣中預富集16種多環芳烴(PAHs)。利用PDA、G和CNTs的良好吸附性能,針對PAHs建立了分析方法,其LOD為0.1～3.0 ng/L,線性范圍為10～500 ng/L,線性相關系數為0.995 8～0.998 9。

分子印跡技術是一種根據模板分子特征建立特定結合位點的技術,它可以很好地匹配模板分子的形狀、大小和官能團,進而選擇性地識別模板分子。然而,分子印跡技術在實際應用中也存在一些不可避免的缺陷,如結合位點不均勻、傳質速度慢、后處理過程復雜等。表面分子印跡技術可以解決上述問題,因為它可以在載體表面形成識別位點,從而獲得較高的吸附容量。GO具有優異的力學性能和豐富的含氧官能團等優點,被認為是制備分子印跡聚合物(MIPs)的理想基質材料。以鄰苯二甲酸二丙酯和鄰苯二甲酸二異辛酯作為雙模板劑,利用mSiO2@GO@Fe3O4為載體,制備分子印跡材料作為MSPE吸附劑,同時富集分離6種典型的鄰苯二甲酸酯(PAEs),然后用GC-MS進行測定[26]。建立的分析方法LOD低(0.01～0.05 μg/L),可適用線性濃度寬(1～50 μg/L),可用于檢測和選擇性去除水中PAEs。Tian等[27]以多巴胺為功能單體和交聯劑,微囊藻毒素LR為模板,合成了GO@Fe3O4-MIPs,并用于水樣中微囊藻毒素LR的富集。

也有研究曾通過電化學剝落石墨筆芯制備G涂層,作為SPME纖維[28]。由于G與PAHs之間的π-π堆積和疏水作用,該涂層在實際樣品中表現出良好的萃取效果。G片之間由于π-π堆積和范德華力,容易發生不可逆聚集或再堆積。幸運的是,3D-GO中的部分重疊可以防止大橫向尺寸柔性G片的聚集,從而形成相互連接的海綿結構。此外,3D-GO除了具有2D-G的固有特性外,還具有孔結構可調、內部空間大、傳質速度快等優點,是一種良好的吸附材料。在此基礎上,Pei等[29]將PANI引入3D-GO的網絡中,通過電聚合工藝合成了一種3D-rGO-PANI,然后將其用于固相微萃取,通過負電暈放電電離離子遷移譜法進行檢測,測定水樣中的乙硫磷。

本課題組[30]也開展了一系列GO萃取材料的研究工作。采用1-甲基-3-[3(三甲氧基硅基)丙基]咪唑氯鹽作為交聯劑,通過層層自組裝策略將GO涂層修飾到鍍銀的不銹鋼絲上。通過IL交聯劑的化學鍵合作用以及咪唑陽離子與GO之間的π-π和靜電相互作用,提高了GO涂層與不銹鋼基體之間的結合強度。基于GO涂層的疏水性和芳香結構,該纖維對幾種PAHs(芴、蒽、熒蒽、1,2-苯并菲、苯并(a)芘)表現出良好的萃取效率,采用直接浸入式萃取和GC檢測,經過一系列條件的優化,在最佳條件下建立了分析方法,具有寬的線性范圍(0.5～200 μg/L)和低的LOD(0.05～0.10 μg/L),最終將該方法應用于雨水和河水等環境水樣的分析檢測。為了提高G涂敷纖維的使用壽命和化學穩定性,我們通過化學鍍和化學鍵合技術研制了一種新型GO涂層鍵合SPME纖維[31],再還原為G涂層,并將其應用到5種正構烷烴(正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷和正十六烷)的前處理中。通過GO摻雜1-(3-氨基丙基)-3-(4-乙烯基芐基)咪唑-4-苯乙烯磺酸鹽單體與1,6-二-(3-乙烯基咪唑)己烷-六氟磷酸鹽交聯劑的共聚反應,我們制備了GO增強的聚合ILs整體柱[32]。結合HPLC法,該整體柱作為SPE吸附劑對水樣中的幾種酚類化合物實現了富集。我們還采用電沉積法將GO修飾到碳纖維(CFs)表面,并將GO-CFs作為萃取材料填充到聚醚醚酮(PEEK)管中用于管內固相微萃取,并與HPLC連接,建立在線SPME-HPLC分析系統。以10種PAHs為分析物,對重要萃取條件進行了優化,建立了在線分析方法,方法線性范圍寬(0.01～50 μg/L),靈敏度高(LOD, 0.001～0.004 μg/L),富集效應強(1 133～3 840),分析速度快且重復性好,被成功應用于廢水樣品中PAHs的在線測定[33]。

綜上所述,G和GO基復合材料在樣品前處理中已被廣泛應用于環境樣品中多類別分析物如重金屬離子、抗生素、農藥、多環芳烴、塑化劑等的高效富集,并表現出優異的萃取性能。

1.2 碳納米管

CNTs被分為SWCNTs和MWCNTs兩種,由于其獨特的優勢結構和物理化學性質,如高孔隙率、中空結構、能夠與分子形成π-π和范德華力等多重相互作用,并易于功能化,引起了人們的廣泛關注[34]?；诖?CNTs作為一種新型的吸附劑在分析化學中得到了廣泛應用,并展示出對非極性到強極性多種有機和無機分析物的良好萃取潛力[35]。有機物在CNTs上的吸附機理主要受疏水作用和π-π相互作用控制,因而CNTs與分析物的萃取選擇性差，對某些分析物萃取能力低。值得一提的是,CNTs外表面豐富的離域π電子可以作為通過π-π相互作用捕獲芳香族分析物的基礎。此外,CNTs中的碳原子是sp2和sp3的雜化形式,利于產生-COOH、-OH或-C=O等基團進行功能化。因此,CNTs的改性能進一步為不同的分析物提供選擇性吸附的相互作用[36]。研究人員已利用有機官能團、納米材料、MOFs、聚合物和MIPs對CNTs進行了修飾,賦予其各種萃取機理,包括氫鍵、靜電力、配位、分子尺寸選擇效應等。表2匯總了碳納米管樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的部分最新應用進展。

Abbasi等[34]發展了一種基于MWCNTs的固相萃取與生物凝聚萃取相結合的樣品前處理方法。該方法主要分為兩個萃取步驟：第一步，MWCNTs萃取分析物,然后進行洗脫；第二步，使用生物表面活性劑和白介素組成的生物聚集體對分析物進行再富集,并借助HPLC-UV對環境水中痕量阿特拉津進行分析,回收率為90.1%～97.2%,結果令人滿意。對MWCNTs進行化學處理可以改變其表面孔隙率和含氧官能團的數量，這些參數會影響MWCNTs的吸附性能。Lalovic等[37]分別利用硝酸、氫氧化鉀和鹽酸處理MWCNTs，結合HPLC-MS/MS，比較了處理前后的材料對水樣中13種藥物及2種代謝物的萃取能力。結果表明,HCl處理后的MWCNTs減少了電子受體基團的數目,有利于提高它的萃取效率,從而對藥物吸附產生積極影響。分析方法具有低LOD(0.2～103 ng/L)和良好的線性范圍(10～250 ng/mL),適用于分析包括地表水和地下水等環境水樣。使用氧化的MWCNTs作為吸附劑,提出了一種流動注射輔助的在線SPE方法,從環境水中同時萃取和測定左炔諾孕酮、甲羥孕酮和炔諾酮[38]。與傳統吸附劑相比,ox-MWCNTs表現出更高的吸附容量和更好的吸附-解吸動力學性能,并且-OH和-COOH的引入增強了MWCNTs在水溶液中的分散性和選擇性。

為了解決Fe3O4納米粒子占據納米管表面而導致MWCNTs吸附容量降低的問題,Zhang等[39]引入了具有類似G結構的g-C3N4來制備3D納米復合物作為MSPE吸附劑。利用π-π、氫鍵和靜電作用在內的多重相互作用,3D MWCNTs@g-C3N4@Fe3O4吸附劑對PAHs具有良好的吸附性能。此外,建立的MSPE-GC-FID方法的線性范圍為0.05～100 μg/L, LOD為0.001～0.5 μg/L,且重復性好(RSD≤5.0%),可用于自然水體中16種PAHs的檢測。

沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs)作為MOFs的一種,具有水穩定性好、微孔率高、空腔結構均勻等優點。Huang等[40]引入ZIFs,通過有機-無機配位制備了多孔磁性MWCNTs復合物(M-M-ZIF-67)吸附劑,并將其用于MSPE。結合GC-MS/MS檢測系統,建立了測定農業灌溉水中有機氯農藥的分析方法,M-M-ZIF-67對有機氯農藥的吸附能力是Fe3O4-MWCNTs的近3倍。采用相同的合成方法,基于Fe3O4/MWCNT@PDA,他們還合成了磁性MWCNTs/ZIF-8吸附劑[41],建立了MSPE-GC-MS/MS方法來檢測環境水中的三唑類殺菌劑。該方法具有LOD低(0.08～0.27 μg/L)、線性范圍寬(1～400 μg/L)以及線性好(相關系數≥0.991 5)等優勢。

表 2 碳納米管基樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的應用

磁性MWCNTs通過各種親水性基團(如-COOH和-OH)的功能化，提高它在水樣中的分散性。Huang等[42]采用一鍋水熱法制備了富氟磁性氟化CNTs吸附劑(MFCA)。通過氟-氟、疏水、氫鍵等多種相互作用,MFCA-MSPE對具有高氟性質的全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸表現出良好的萃取性能。與HPLC-MS/MS相結合,基于MFCA/MSPE的方法獲得了低LOD(全氟烷基羧酸為0.010～0.036 ng/L,全氟烷基磺酸為0.024～0.50 ng/L)、寬線性適用范圍(0.4～10 000 ng/L)和滿意的精密度(RSD≤10%),適用于自來水、河流、湖泊和廢水中痕量目標分析物的定量檢測。

溶膠-凝膠技術實現了一步制備具有高熱/化學穩定性的化學鍵合涂層。在此基礎上,Mohammadiazar等[43]制備了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二乙烯基苯/MWCNTs纖維,并首次用ox-MWCNTs對其進行改性,以改善纖維基體的粗糙度,便于溶膠-凝膠工藝的進行。以PAHs為分析物,優化了一系列主要影響因素,與GC-MS聯用建立了檢測水樣中PAHs的方法。Yarazavi等[44]使用溶膠-凝膠制備方法,發展了一種用于SPME的TiO2溶膠-凝膠涂層,使用鈦酸異丙酯和3-(三乙氧基硅丙基)胺作為前體,并在制備過程中加入ox-CNTs。將該纖維與GC-FID聯用,建立了水溶液中頂空萃取薄荷醇的方法,該方法的靈敏度(0.02 μg/mL)和檢測適用范圍(0.05～100 μg/mL)令人滿意。

為了提高CNTs的分散性,改變CNTs的結構和極性,表面活性劑或大分子對CNTs進行修飾也是一種有效的方法。利用這一策略,Zhou等[45]制備了脫氧膽酸鈉功能化MWCNTs涂層纖維,并將其結合HPLC測定,用于南海海水和廢水中痕量酚的富集分析。由于MWCNTs/脫氧膽酸鈉表面親水基團(-OH和-COOH)與酚類物質之間的氫鍵作用,使得該纖維對酚類物質的吸附能力優于商用PDMS/二乙烯基苯纖維。

Tafazoli等[46]通過共沉淀法在CNTs表面制備單分散的磁鐵礦納米球,并對該復合材料表面進行PANI納米層原位改性,合成了高效的有機-無機CNTs/磁鐵礦/PANI納米復合材料。將其修飾到不銹鋼絲表面制備SPME纖維,用于萃取酚類化合物,與GC-MS相結合,建立了低檢出限(0.008～0.07 μg/L)和寬線性范圍(0.01～500 μg/L)的分析方法,并應用于實際水樣的分析。Huang等[47]以氨基衍生化CNTs(CNTs-NH2)和1-甲基咪唑修飾GO為原料,采用一步水熱法合成了一種新型富官能團的磁性納米復合材料(MNC)。它結合了CNTs和GO的優點,同時具有豐富的氨基和咪唑基團,利用MSPE可以高效富集河水、湖水、海水和污水中的超微量糖皮質激素，檢出限可以低至0.007 5～0.16 ng/L,線性范圍寬至0.05～1 000 ng/L。

本課題組[48]采用化學鍍和溶膠-凝膠技術,制備了一種新型CNTs-TiO2復合涂層鍵合不銹鋼絲SPME纖維,借助于GC-FID檢測,研究了7種PAHs在纖維上的吸附行為。在優化的萃取條件下,對SPME-GC分析方法進行評價。該方法獲得了高的靈敏度(LOD, 0.002～0.004 μg/L)和好的線性范圍(0.01～100和0.01～200 μg/L)。該纖維具有很高的熱穩定性(300 ℃)和優異的耐酸堿穩定性。將建立的分析方法用于實際水樣的分析,得到了滿意的結果。

綜上,碳納米材料作為一種性能優良的吸附劑,在樣品前處理中有著廣泛的應用前景,它既具有碳材料的穩定性,又具有納米材料的優異吸附性,有助于成為對其他材料進行改性的良好平臺。碳納米材料與其他材料結合可以產生多種吸附機制,包括氫鍵、π-π堆積、靜電、疏水和親水作用,拓展了各自的應用范圍。盡管碳納米材料與MOFs、MIPs、磁性材料等納米材料的結合已有報道,但仍有較大的發展空間。碳納米材料在不同復雜基體中的廣泛應用仍然是一個挑戰?？傊?碳納米材料在前處理領域有著巨大的發展潛力,需要進一步推進新材料的設計和制備,探索碳納米材料更廣泛的應用。

2 氣凝膠

氣凝膠是一種納米多孔輕質固體材料,具有獨特的連續三維(3D)網絡結構,同時具有低密度、高表面積、低導熱率和豐富孔隙[49,50],根據其化學組成可以分為無機氣凝膠、有機氣凝膠及復合氣凝膠。氣凝膠自1931年出現以來,因其出色的吸附性質而吸引了眾多關注,并被引進樣品前處理領域[51]。

2.1 無機氣凝膠

炭氣凝膠是無機氣凝膠中的一類,通常利用有機氣凝膠高溫碳化獲得[52],其將較高表面積和納米級孔徑結構相結合,使得炭氣凝膠展示出強大的吸附性能。Joul等[53]熱解5-甲基間苯二酚和甲醛合成的有機氣凝膠,直接獲得炭氣凝膠。該氣凝膠具有豐富的孔隙,被裝填進注射器制備成SPE柱,用于硫芥子降解產物的萃取,建立了SPE-HPLC-DAD分析方法。該方法的LOD為0.17～0.50 μmol/L,分析物的加標回收率為79.8%～115.1%。結果表明炭氣凝膠SPE柱可以快速、靈敏地富集水樣中痕量化學戰劑降解產物。此外,高溫碳化生物質材料是獲取炭氣凝膠的另一種方式。本課題組[54]將柚子皮內部的海綿組織通過冷凍干燥保持其多孔形態,然后在氮氣保護下經高溫碳化,制成新型生物質炭氣凝膠。該材料成本低，可再生,制備過程不涉及有機反應,避免了環境污染及對人體的傷害。將其應用于實際水樣中PAHs的檢測,建立了IT-SPME-HPLC-DAD在線分析方法,萃取性能可以與其他萃取材料相媲美,富集倍數高達3 425, LOD低至0.005 μg/L。

有機磷農藥作為一種廣泛應用于農業生產的殺蟲劑,主要用于防治植物病、蟲、草害等,濫用或誤用均會對環境產生危害,并威脅人體健康。為了對有機磷農藥進行有效檢測,最近,Jafari等[55]以蘋果作為原料,制備出了納米結構的海綿狀生物炭氣凝膠,利用溶劑輔助器液相微萃取結合離子遷移譜實現了對其的有效檢測,檢出限低至0.09 μg/L。Joul等[56]則將炭氣凝膠直接原位制備在不銹鋼絲上,制成萃取纖維對有機磷農藥進行萃取。由于所制備炭氣凝膠高的比表面積(501.157 m2/g)以及與目標分析物之間的π-π共軛和其他一些相互作用,這種萃取纖維表現出了比商業涂層纖維更強的萃取能力。Dong等[57]則以ILs作為模板劑,引入到間苯二酚-甲醛(RF)氣凝膠的合成反應中,制備得到IL-RF氣凝膠,對其進行高溫碳化處理,制備出了一種新型的炭氣凝膠。通過這種方式不僅避免了冷凍和超臨近干燥,而且所獲得的炭氣凝膠同時具有介孔和交聯結構。對其進行羧基化處理后,作為涂層應用于SPME纖維的制備,結合HPLC-UV分析,實現了對養殖場污水樣品中6種四環素的有效檢測。

石墨烯氣凝膠(GA)是一種由石墨烯構成的氣凝膠材料,具有3D結構及快速傳質的特征,是一種優異的吸附材料。Han等[58]采用無模板溶膠-凝膠-冷凍干燥法制備了GA材料,將其填進注射器管內制成SPE柱,通過推拉手柄可以實現快速富集目標分析物,從實際水樣中富集內分泌干擾物(EDC)和多氯聯苯(PCB),分別通過HPLC和GC-MS進行檢測。獲得了較低LOD(EDC為0.01～0.11 ng/mL; PCB為0.19～1.53 ng/L)及滿意的加標回收率(76.3%～112.5%)。此外,他們還將該萃取柱用于富集擬除蟲菊酯,獲得了令人滿意的結果,這進一步擴大了它的應用范圍[59]。Sun等[60]利用GA-SPE柱萃取水樣中的6種有機磷農藥,結合GC-MS進行分析,建立了線性范圍寬(0.5～500 μg/L)、LOD低(0.12～0.58 μg/L)的方法,用于測定河流、湖泊、飲用水中的農藥,相對加標回收率為93.8%～104.2%。GA不僅可以用作SPE柱的吸附劑,還可以用作分散SPE的吸附劑[61]。由于π共軛結構和豐富的孔徑,Wang等[61]建立了土壤中6種氯酚的SPE-HPLC-UV分析方法,LOD為0.02～0.10 μg/L,在相同的萃取條件下,GA的萃取能力要比商品化C18和SWCNTs高。由于GA的疏水性,上述所有方法均用于萃取疏水性污染物,但不適用于高效萃取水溶性分析物。為了改善這個問題,Tang等[62]利用聚乙烯醇作為交聯劑,合成一種可壓縮且具有兩親性的G氣凝膠,裝填進注射器針管內用于河水中苯酚的萃取。河水的加標回收率為96.3%～102.4%, RSD為1.8%～5.4%,表明該材料對實際樣品中的苯酚具有特異性吸附。而且聚乙烯醇的親水性使得氣凝膠可以高效富集目標分析物,而且提高了可重復使用次數。

此外,模板法也被應用于GA的制備。Ding等[63]使用聚苯乙烯微球作為模板劑制備了一種分級多孔GA吸附劑,用于水樣中7種擬除蟲菊酯的萃取。首先在高速攪拌下混合GO和聚苯乙烯微球溶液,并使用微型注射器吸取混合溶液進行冷凍干燥處理,獲得GO/聚苯乙烯氣凝膠;之后高溫肼蒸汽不斷通過注射器完成還原反應，原位生成G/聚苯乙烯氣凝膠;再使用甲苯洗去模板劑得到分級多孔的GA。以該氣凝膠為吸附材料,對河水中的擬除蟲菊酯進行富集萃取,采用GC-MS分析。由于高的比表面積以及強的疏水性,該吸附劑具有出色的萃取性能,可在一個推拉過程內完成分析物吸附。此外,對于大多數分析物,出現了顯著的化學穩定性(pH范圍:3～9),良好的線性關系(0.2～50 μg/L)和較低的LOD(0.012～0.11 μg/L)。

復合型氣凝膠往往具有單個材料所不具備的優勢。例如殼聚糖作為一種廉價的天然生物材料,可以通過強靜電作用與氫鍵作用增強GA的機械性能。Gao等[64]就利用這種特性制備了G/殼聚糖復合氣凝膠,并將其作為萃取材料結合SPE-GC-MS方法用于PAHs的檢測。該復合材料具有高的比表面積和蜂窩狀結構,能夠提供π-π共軛、氫鍵和范德華力等作用力,而且彈性和多孔的結構也顯著減少了所需洗脫液的體積和壓力。實驗也證明該方法能夠提供低檢出限(1.7～8.8 pg/mL)與寬線性范圍(10～2 000 pg/mL),該材料是一種有潛力的萃取材料。此外,Sun等[65]采用羧基化的MWCNTs與氧化石墨烯混合進行化學還原,并冷凍干燥制備具有3D結構的CNTs/GO復合氣凝膠,也實現了對環境水樣中有機磷農藥的高效萃取。

炭氣凝膠的吸附能力優異,但是不易回收,這限制了其發展。通過將磁性納米材料結合到GA中,獲得了一種磁性G氣凝膠(Fe3O4/GA)。磁性納米顆粒嵌入氣凝膠骨架中,賦予材料強磁性特征的同時也增加了吸附位點,利于其高容量萃取目標分析物,已成功用于水樣中雙酚A的萃取[66]。

SiO2氣凝膠作為一種代表性的無機氣凝膠,除了具有高比表面積外還擁有良好吸附性質、3D空間網絡結構、可調控和易于化學改性等特點。本課題組[67]將SiO2氣凝膠粉末涂覆在不銹鋼絲表面上。然后將其置于PEEK管中,得到SPME管,并聯用HPLC-DAD進行進一步分析。比較極性不同的3種類別的分析物(PAHs、雌激素和PAEs)的萃取效果,由于極性作用和氫鍵相互作用,該氣凝膠涂層顯示出對PAHs的高吸附能力。經過優化萃取和脫附條件后獲得分析方法,成功用于檢測實際水樣中低濃度的PAHs,富集倍數可達576～2 245, LOD為0.005～0.050 μg/L。但是SiO2氣凝膠也存在機械強度低、穩定性差、選擇性不理想的問題。Roostaie等[68,69]使用三乙基氯硅烷和三甲基氯硅烷對SiO2氣凝膠進行功能化,這些硅烷中的疏水基團代替了SiO2氣凝膠表面的-OH,從而獲得了疏水性SiO2氣凝膠,通過頂空針阱萃取形式富集水中的氯苯。通過優化萃取條件,這些分析方法均展示出良好的線性和較低的LOD,并且可以滿足分析水樣中此類污染物的要求。

基于SiO2氣凝膠存在的問題,本課題組[70]做了一系列研究工作。打破原來單一前驅體制備SiO2氣凝膠的常規方法,利用3-氨丙基三甲氧基硅烷與3-氯丙基三甲氧基硅烷反應合成了疏水性的硅烷偶聯劑三-[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺,它和正硅酸四乙酯作為共前體,制備獲得了有機雜化SiO2氣凝膠。將該氣凝膠涂覆到金屬絲表面上制成SPME纖維,與GC-FID聯用,針對環境中的PAHs建立了一種線性范圍為0.005～20 μg/L、LOD為0.001～0.030 μg/L的分析方法。制作SPME涂層的物理涂覆法雖然操作簡便,但是涂層不穩定。因此,我們發展了一種化學鍵合氣凝膠涂層,利用對苯二醛對SiO2氣凝膠進行改性[71],而且氣凝膠與玄武巖纖維基體生成-Si-O-Si-鍵使得涂層可以化學鍵合在表面,提高了穩定性。制成SPME管用于污水中雌激素的萃取,富集倍數高達3 132, LOD為0.01 μg/L。將基于雜化氣凝膠的萃取材料依次經過甲醇、酸、堿和鹽溶液連續沖洗后,仍保留了良好的萃取效率,表明該研究發展的雜化氣凝膠鍵合涂層材料具有優異的化學穩定性。表3總結了炭氣凝膠等無機氣凝膠作為樣品前處理材料在環境污染物分析檢測方面的應用。

表 3 無機氣凝膠樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的應用

2.2 有機氣凝膠

Pekala等[72]成功合成的RF氣凝膠標志著有機氣凝膠的開始,之后相繼出現許多其他種類的有機氣凝膠,如三聚氰胺-甲醛(MF)氣凝膠、酚醛樹脂-糠醛氣凝膠。不同于小分子聚合的無機氣凝膠,有機氣凝膠通常是有機物單體或低聚體溶于溶劑中，經過化學反應,生成鏈狀或無序枝狀網絡結構,最后經溶膠-凝膠過程實現凝膠化,溶劑置換后,再經干燥除去溶劑得到干燥后的氣凝膠。在兼具比表面積大、孔隙率高、吸附能力強等特點之外,有機氣凝膠表現出更高的機械性能,推動了氣凝膠的發展[72]。

表 4 有機氣凝膠樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的應用

MF氣凝膠作為一種代表性的有機氣凝膠,能夠與化合物產生π-π和范德華力等相互作用,已被應用于樣品前處理領域,尤其對疏水性有機環境污染物展示出良好的富集能力。本課題組[73]在MF氣凝膠制備過程中加入玄武巖纖維,使得氣凝膠原位生長在纖維表面,將其填充進PEEK管,研究其對PAHs的萃取效果[73]?；贛F氣凝膠的IT-SPME-HPLC在線分析方法呈現出寬線性范圍(0.06～30 μg/L)和低檢出限(0.01～0.05 μg/L)?？紤]到納米材料引入氣凝膠能夠實現對其性能的改進,我們選擇具有大比表面積和穩定化學性質的氮化硼納米片(BNNs)來雜化MF氣凝膠[74]。借助于BNNs的共軛體系及其疏水性,使得BNNs-MF氣凝膠對PAHs表現出良好的萃取性能,LOD低至0.005 μg/L,萃取方法的引入將色譜儀器的檢測靈敏度提高了3個數量級。此外,除了對氣凝膠進行簡單的物理摻雜改性之外,表面聚合和化學鍵合方法也已用于功能化MF氣凝膠[75,76]。多巴胺的自聚合作用使其在任何基材上易于形成均勻的涂層[77],基于此,我們制備了PDA功能化的MF氣凝膠,并將其用于檢測地表水中的PAEs[75]。PDA不僅可以使MF氣凝膠牢固地黏附在玄武巖纖維的表面,而且可以提供更多的吸附位點。將纖維填充的萃取管與HPLC在線聯用,富集倍數高達2 221, LOD為0.02～0.05 μg/L。為了提高MF氣凝膠的萃取選擇性,豐富其實際應用范圍,還使用1-十二烷基-3-(3-氨基丙基)咪唑溴鹽ILs改性MF氣凝膠,富集地表水樣品中5種雌激素污染物。結果表明,ILs改性MF氣凝膠在分析物的萃取中具有良好的特異性,并且在樣品中得到了滿意的加標回收率(80%～120%)[76]。此外我們還利用RF氣凝膠作為吸附劑,將該氣凝膠原位制備到玄武巖纖維上作為萃取涂層，用于萃取和分析雌激素類污染物。氫鍵和疏水作用使氣凝膠表現出出色的萃取性能，獲得了良好的線性范圍(0.017～20 μg/L),較低的LOD(0.005～0.030 μg/L)和令人滿意的重復性(RSD<2.7%)[78]。表4總結了有機氣凝膠作為樣品前處理材料應用于環境污染物的分析檢測。

早在2013年,研究人員就使用金屬配位來促進凝膠過程。Li等[79]利用輕金屬Al(Ⅲ)和羧酸逐漸組裝而成的金屬有機凝膠(MOG)合成了多層多孔金屬有機氣凝膠(MOA)。選擇微孔晶體MOFs顆粒作為MOG的構建單元,在此過程中,MOFs可以并入中/大孔氣凝膠支架中,從而在氣凝膠中形成有序的顆粒內微孔和顆粒間中孔。結合了MOFs和輕質氣凝膠優勢的Al(Ⅲ)-MOA被用作SPME纖維涂層,用于在頂空萃取模式下檢測苯系物和酚類化合物。與100 μm的PDMS和聚酰胺纖維相比,Al(Ⅲ)-MOA纖維在多次循環后顯示出更高萃取效率、更短萃取時間和更好的重復使用性。這項工作提出了一種合成層狀多孔有機氣凝膠的新方法,并且顯示了通過該方法制備的萃取涂層具有高效率、高靈敏度和良好選擇性。

表 5 三嗪基吸附劑作為樣品前處理材料在環境污染物分析檢測中的應用

此外,Saraji等[80]還合成了另一種鐵基MOA。MOA涂在鎳鉻合金絲上,并通過頂空萃取和氣相色譜-電子俘獲檢測器(GC-ECD)分析環境樣品(水和土壤污泥)中的氯苯。在最優化的條件下,獲得了較寬的線性范圍(0.4～20 000 ng/L),靈敏的檢出限(0.1～60 ng/L)。在MOA涂層和目標分析物的芳環之間存在強的π-π相互作用,使得MOA涂層的纖維比商業PDMS纖維具有更高的萃取效率。此外,在50次使用后,纖維仍保持高萃取效率,并且在300 ℃以下具有良好的熱穩定性。

3 三嗪基材料

三嗪基材料由于優異的物化性質,被廣泛應用于色譜分析、化學傳感、能源儲存、藥物緩釋等領域。此類材料通常具有高的表面積,而且因其能對化合物提供多種作用,因此在吸附和萃取領域也受到研究者的關注,成為近年來樣品前處理方向的熱點材料。三嗪基吸附材料分為三嗪基功能化載體材料和三嗪基聚合物材料。聚合物中的共價三嗪框架材料(CTFs)作為共價有機骨架材料(COFs)的一種,具有良好的結晶度、優異的化學穩定性和耐熱性,被認為是萃取領域的一種潛在吸附劑材料。本部分主要綜述了三嗪基材料在樣品前處理領域中應用于環境水樣分析的工作(見表5)。

SiO2納米球作為吸附劑廣泛應用于水樣中的污染物萃取,然而對有機污染物和重金屬同時進行富集的研究十分有限,基于四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪對PAHs產生的π-π作用以及對Cu2+的螯合作用,將其鍵合于SiO2球表面作為SPE吸附劑[81]。對影響萃取效率的條件進行了優化,包括有機溶劑的種類和濃度、樣品溶液的pH值、萃取流速和體積。將SPE分別與HPLC-FLD、石墨爐原子吸收光譜進行聯用對河水中的PAHs和Cu2+進行檢測,分析方法具有低LOD(PAHs為0.4 ng/L, Cu(Ⅱ)為15.0 ng/L)、寬線性范圍(PAHs為0.25～100 ng/L, Cu(Ⅱ)為0.10～100 μg/L)和良好重現性(RSD<6.4%)。與傳統的SPE相比,磁性SPE形式中納米吸附劑材料能充分與樣品溶液中的分析物接觸,從而提高萃取效率和富集能力。以四氮雜杯[2]芳烴[2]三嗪包覆的Fe3O4/SiO2磁性納米粒子實現了對5種PAHs、6種硝基芳烴和4種金屬離子的萃取富集[82]。三聚氰胺海綿是一種廉價易得的多孔三嗪基聚合物,為提高其表面的疏水性,進行了脲-醛共聚改性[83]。該材料被作為吸附劑萃取了10種分析物,優化萃取和脫附條件,借助于HPLC分離和檢測,建立了分析方法。該方法LOQ低(0.03～1.0 g/L)、線性范圍寬、回收率高(92%～100%)?；谌矍璋泛＞d在上述萃取中取得的良好效果,考慮用化學鍍銅對其進行功能化處理[84]。所制備的功能化材料用于建立高效靈敏的萃取方法,去吸附湖水和牛奶中的磺胺類藥物。該材料表面呈現出疏水性和對磺胺類良好的親和作用,被認為是對磺胺類化合物吸附的主要因素。該項研究是首次將銅功能化的三聚氰胺海綿應用于磺胺類分析物的萃取,所建立的分析方法具有富集能力強、回收率和重復性好的優點。

為探究CTFs作為磁性SPE同時萃取酸性和堿性農藥的可行性。CTFs修飾磁性納米粒子/GO復合材料被制備,其中GO的羧基和三嗪環上的-NH2都能夠與被分析物相互作用。在最佳條件下,建立了環境水樣中吡蟲啉和2,4-二氯苯氧乙酸的測定方法[85],兩個分析物分別在0.5～500 μg/L和5.0～500 μg/L范圍內呈現良好的線性關系,它們的LOD分別為0.17 μg/L和1.7 μg/L。該方法成功用于自來水樣中吡蟲啉和2,4-二氯苯氧乙酸的檢測,結果令人滿意(加標回收率≥90%)。為了檢測水樣中的痕量全氟化合物,Ren等[86]用1,4-二氰基苯和FeCl3·6H2O制備了CTF/Fe2O3微球。X射線衍射表征表明，該材料被成功合成,掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和比表面積測試法分別觀察到該材料粗糙的表面、大量孔隙結構和高比表面積(864.53 m2/g)。基于CTF/Fe2O3的MSPE-HPLC-MS/MS方法成功用于當地池塘水質的檢測。由于三嗪基團與全氟化合物之間的靜電相互作用,與乙二醇改性硅膠、Oasis HLB SPE柱、C18、磁性介孔微球相比,該材料的萃取效率更高,所以該方法也更靈敏。針對環境中多溴聯苯醚的檢測,Liu等[87]以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和2,5-二甲氧基對苯二醛為原料設計合成了富含氮的亞胺基三嗪核網狀CTFs, CTFs孔壁上豐富的氮/氧官能團表現出較強的電負性,使該材料和多溴聯苯醚中強吸電子能力的Br產生鹵鍵相互作用。將其作為DSPE的吸附劑與GC-MS/MS聯用，建立了對多溴聯苯醚高效靈敏的分析方法,并對環境水樣中的目標分析物成功進行檢測,結果表明該材料具有良好的穩定性和優異的吸附能力。采用簡單有效的Friedel-Crafts方法合成了一種新型CTFs接枝苯基功能化SiO2纖維納米球,帶芴骨架的微孔CTF偶聯并均勻生長在苯基功能化的SiO2球表面,制備了一種雜化擴展多孔骨架[88]。該材料用作SPME涂層萃取廢水中的毒死蜱和倍硫磷農藥殘留,考察了離子強度、攪拌速率、樣品pH、萃取溫度、萃取時間等因素對萃取回收率的影響,并通過離子遷移譜法進行測定。建立的分析方法具有0.1～10 μg/L(毒死蜱)和1.0～70 μg/L(倍硫磷)的寬線性范圍,0.05 μg/L(毒死蜱)和0.55 μg/L(倍硫磷)的低檢出限。Wang等[89]通過水熱法將三聚氰胺分別與1,4-哌嗪二甲醛和對苯二甲醛反應合成了兩種新型CTFs(SCAU-1、SNW-1),將SCAU-1作為SPE的吸附劑,選取5種磺胺和4種四環素作為目標分析物,利用UPLC-MS/MS進行檢測,建立了分析方法,并對4種實際水樣(飲用水、河水、湖水和廢水)進行了分析,驗證了該方法的可行性。與SNW-1相比,盡管SCAU-1對磺胺的萃取性能相近,但是對四環素的萃取性能更突出。

利用類似的SiO2納米球載體,本課題組[90]包覆了一層三嗪基聚合物,該聚合物以三聚氰胺和對苯二甲醛為原料通過席夫堿反應制備。利用環氧樹脂膠水將制備的材料均勻涂覆于不銹鋼絲表面,將不銹鋼絲置于PEEK管中,制得IT-SPME裝置。通過六通閥與HPLC連接,優化樣品體積、樣品流速、甲醇含量和脫附時間后建立了PAHs在線分析方法。我們還利用1,3,5-三苯基苯和三聚氯氰作為單體,通過傅克反應制備了三嗪基共價有機多孔聚合物[91],其具有高度共面、大π共軛的三嗪骨架,相對于其他多孔材料具有更好的穩定性,而且還與芳烴類物質存在強的π-π相互作用。將其引入IT-SPME,通過與HPLC-DAD聯用發展了靈敏、在線的分析方法(線性范圍為0.013～20.0 μg/L、LOD低至0.004～0.010 μg/L、富集倍數高達1 110～2 763),證明了該多孔聚合物是一種可以對PAHs進行高效萃取的材料。

近年來,關于三嗪基材料的報道越來越多,三嗪基材料的發展也日趨成熟,其合成方法和功能化方法也越來越豐富。三嗪基材料作為一類優異的吸附劑材料,已經在樣品前處理領域得到廣泛應用。當前對于三嗪基有機骨架化合物的研究正處于初步階段,未來對于此類材料在吸附劑萃取中的探索,將會越發受到人們的重視。

4 共價有機框架材料

COFs作為一類新興的以共價鍵連接而成的多孔晶體有機聚合物,它由Yaghi等[92]在2005年基于網狀拓撲學原理率先制備。COFs通常由C、H、O、N、B等輕質元素組成,可以按照連接的共價鍵分為硼酸酐類、硼酸酯類、席夫堿類、三嗪類、亞胺類、腙類等多種類型,發展空間巨大。COFs具有結晶度及結構穩定性好、密度低、比表面積高、結構可設計等特點,被廣泛應用于吸附與分離、能源、催化等諸多領域[93]?；谄鋬灝惖男阅?COFs也在樣品前處理領域,尤其是SPME、SPE方面得到廣泛關注,COFs萃取能力主要取決于材料的拓撲結構以及組成骨架的部分,因此它可以提供π-π、靜電、親/疏水、氫鍵等相互作用[94],本部分對近年來COFs在SPME、MSPE中的研究進展進行了總結與概括。

TpBD-COF作為一種常見的COFs,通常利用1,3,5-三甲酰基間苯三酚(Tp)和聯苯胺(BD)為單體通過水熱法合成。2019年,Gao等[95]為快速測定水樣中痕量的四溴雙酚A,建立了TpBD-COF涂層的SPME-MS分析方法。該方法可在7 min內實現河水、海水、飲用水等多種水樣中四溴雙酚A的檢測,并且還具有較寬的線性范圍(0.01～10 μg/L)以及低的LOD(0.92 ng/L)與LOQ(3.1 ng/L)。然而,Gao等[95]提出的方法中使用的SPME基底材料玻璃纖維易碎,且物理黏附的COFs涂層易脫落。而Ma等[96]則利用PDA作為連接劑,將TpBD-COF作為萃取涂層接枝到不銹鋼絲上,這大大提高了萃取涂層的穩定性。通過萃取涂層與目標物之間存在的π-π作用,該萃取纖維成功實現了多種PAHs的高效萃取。在纖維表面原位制備COFs可以改善涂層的穩定性,是一種增強萃取纖維穩定性與使用壽命的有效手段。Pang等[97,98]報道了借助于TiO2納米管陣列將TpBD-COF接枝到鈦絲纖維上,發展了一種新型的SPME纖維,用于PAEs和PAHs的萃取。通過實驗也證實了,該方法發展的COFs涂層與鈦絲之間存在共價鍵,保證了萃取纖維具有優異的萃取性能、良好的熱穩定性與較長的使用壽命。Yan等[99]以氨基化的不銹鋼絲作為載體，在室溫下原位制備COFs萃取涂層，發展了一種固相微萃取纖維，用于萃取水產品中的多氯聯苯,并與GC-MS/MS進行了聯用,結果證明分析方法有寬的線性范圍(1～1 000 ng/L),高的靈敏度(LOD, 0.07～0.35 ng/L),實現了多氯聯苯的有效檢測。

同時,在室溫下合成COFs是一種非常簡便且有發展潛力的制備方式。例如,在室溫條件下,三苯甲酰氯(TMC)就可以分別與對苯二胺[100]和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)[101]反應生成席夫堿類型的COFs。Wang等[101,102]將這兩種COFs作為萃取涂層,建立了兩種頂空SPME-GC-MS的分析方法,并借此分別檢測了空氣中的苯系物與水樣中的PAHs,實驗結果也證明了由于π-π效應等,在室溫下制備的COFs涂層也對目標分析物表現出了良好的萃取效果。

近年來,Zhao的課題組[103-106]也發展了一些新型的COFs,并將其應用于SPME領域。例如,他們合成了一種席夫堿類型的TpPa-1-COF(Pa-1,對苯二胺)用作SPME萃取涂層,分別萃取了水樣中的多溴聯苯醚和人工合成麝香[102,103],通過與GC-MS聯用建立的分析方法,實現了對痕量目標分析物的有效檢測,擴展了COFs在SPME領域中的應用。此外,他們小組還在室溫下合成了球形TPB-DMTP-COF(TPB: 1,3,5-三(4-氨苯基)苯;DMTP: 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛)[104]。通過表征發現，TPB-DMTP-COF不僅具有良好的結晶度還具備高達1 560 m2/g的比表面積。將TPB-DMTP-COF用作SPME纖維萃取涂層,通過與GC-MS/MS聯用,建立了一種針對地下水中苯酚的分析方法?；谠揅OFs與苯酚之間的強作用力,該方法實現了超低的LOD(0.015 ng/L)以及高達4 265的富集倍數。

在SPME領域中利用創新性方法發展新的COFs作為萃取涂層,往往是一種大膽的嘗試。Yamini課題組[107]嘗試以三聚氯腈和對羥基苯甲醛為單體通過簡單的取代反應合成了2,4,6-三(4-甲?；窖趸?-1,3,5-三嗪,之后又以其為單體與肼在室溫下生成了一種亞氨鍵連接的共價三嗪有機骨架材料。利用與目標物之間的π-π、氫鍵等作用力,該COFs作為SPME萃取涂層成功實現了對廢水中幾種氯酚的有效萃取。此外他們也嘗試通過摻雜GO制備了一種納米碳材料復合的COFs材料[108]。Tian等[109]則在SPME中引入了一種卟啉結構的TFPA-TAPP-COF(TFPA:三(4-甲?；交?胺;TAPP:四(4-氨基苯基)卟啉)涂層,并通過層層自組裝技術將其生長在不銹鋼絲表面,制備了一種新型的萃取纖維。通過與GC-MS聯用建立分析方法,實現對水樣中PAHs的分析檢測(線性范圍為0.1～50 μg/L, LOD為0.006～0.024 μg/L),證實了該COFs具有良好的萃取性能。

Ji課題組[110]將現代有機合成技術應用于COFs材料的快速微波制備,首次基于不可逆反應,以2,3,5,6-四氟-4-吡啶二甲腈和2,3,6,7,10,11-六羥基苯并菲為原料,在30 min內合成了二氧六環骨架COFs(TH-COFs)。利用微波輔助合成的TH-COFs具有網狀形貌和超高比表面積(1 254 m2/g)。將TH-COFs用于固相微萃取涂層后,詳細優化了萃取條件,建立了水樣中8種全氟化合物的TH-COFs-SPME-UPLC-MS/MS檢測方法,LODs≤0.004 5 ng/L。針對該類分析物,該小組也發展了一種氟功能化COFs的萃取涂層,借助于氟-氟親和作用,實現了乳制品中全氟化合物的良好萃取[111]。以上工作證明了設計和合成功能化COFs材料可以提高對特定目標分析物的萃取選擇性,這對COFs在SPME領域的發展具有很好的啟發性。

COFs復合其他材料是進一步改善相互之間萃取性能的一種行之有效的手段。例如,Tian等[112]制備的TpBD-COFs/GO復合材料,萃取能力分別是TpBD-COFs和GO單個材料萃取能力的2.2倍和4.7倍。最近,一種新型的多刺枝狀石墨氮化碳(g-C3N4)-TpBD-COFs的復合材料通過溶膠-凝膠法被包覆在不銹鋼絲上,并應用于環境中8種PAHs的SPME研究中[113]。g-C3N4本身具有共軛電子結構,有利于對芳香族化合物(如PAHs)進行萃取,然而受困于本身的低比表面積以及容易團聚的缺陷,大大限制了它的萃取性能。而利用TpBD-COFs對其進行改性,可以充分彌補這些缺點,復合材料所擁有的特殊形貌也大大提高了比表面積。同時研究發現,這種多刺枝狀結構只有當g-C3N4與組成COFs單體的質量比合適時才會出現。

COFs也常常作為MSPE材料用于樣品前處理中。Wang等[114]先在磁性Fe3O4上包覆一層COFs,再通過點擊反應利用乙二硫醇對COFs進行功能化,制備了一種海膽狀的Fe3O4@COF-S-SH萃取材料。該萃取材料對無機汞(IHg)、甲基汞(MeHg)和乙基汞(EtHg)分別表現出了高達571、559與564 mg/g的良好吸附能力,通過建立的MSPE-HPLC-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析方法實現了對汞的有效檢測。在MSPE領域中,混合型萃取劑能夠實現對多類別分析物的有效萃取,具有良好的應用潛力。Hu等[115]通過在Fe3O4表面生成帶有羧基的COFs,不僅借助于COFs本身的芳環促進了疏水和π-π共軛作用,獨特的孔隙能夠與目標物進行充分接觸,而且引入的羧基更是可以參與弱陽離子的交換作用,并借助“同步萃取-逐步脫附”的策略,成功地實現了對PAHs、四環素以及三苯甲烷染料的有效萃取。Lin等[116]另辟蹊徑,利用磁性碳納米管作為新型載體,將氟化COFs作為萃取涂層引入。由于氟基團的引入,萃取材料的疏水性得到了加強。所構建的MSPE-GC-MS分析方法具有極低的LOD(0.004 5～0.018 ng/L)與良好的線性范圍(0.01～500 ng/L),可實現對超痕量多溴聯苯醚的有效萃取。

除此之外,COFs也被負載在濾紙表面作為一種紙基的萃取方法用于富集環境樣品中的四溴雙酚A[117],這項研究也拓展了COFs在不同樣品前處理形式上的應用。綜上,這些研究工作對COFs在SPME、MSPE等樣品前處理領域中的應用奠定了良好基礎,并對其在該領域的進一步發展具有促進作用。

5 分子印跡聚合物

MIPs的制備方法主要包括本體聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合法、多步溶脹聚合法等[118]。它與模板分子在形狀、尺寸和功能基團方面是互補的。這些獨有的特征使MIPs能夠特異性識別和選擇性吸附目標分析物,這也使它在萃取領域發揮著重要作用。本部分對MIPs萃取材料在攪拌棒萃取、MSPE、PTSPE、SPME等領域的應用進行了總結和概括。

分子印跡整體柱在SPE方面占有重要地位。對于手性污染物的準確分析一直是一個具有挑戰性且亟須解決的問題。Liu等[119]將手性模板與手性功能單體通過點擊反應結合,制備了一系列手性MIPs攪拌棒,結合HPLC-DAD檢測方法,建立分析方法用于富集和檢測環境水樣(湖水,河水)中萘普生對映體含量,可以獲得滿意的回收率(83.98%～118.88%)。百草枯作為高毒性禁用農藥,在環境水樣中對其進行高靈敏檢測,對于食品安全和環境安全具有重要意義。Yao等[120]采用百草枯為模板,通過溶膠-凝膠技術,將印跡聚合物固定在端羥基聚二甲基硅烷玻璃攪拌棒表面,得到MIPs涂層攪拌棒。對于環境水樣中的陽離子百草枯具有特異性識別能力和優良的吸附能力。將攪拌棒萃取和HPLC結合,檢出限低至8.2 ng/L,線性范圍為100～10 000 ng/L。該方法對于水樣中痕量農藥的檢測具備較高的靈敏度。

Tian等[121]以17β-雌二醇為模板分子,以多巴胺為功能單體,在羧基功能化的Fe3O4納米顆粒載體表面,制備MIPs涂層,將該復合材料作為MSPE的萃取劑,借助于HPLC測定,對環境水體中的微量17β-雌二醇進行高靈敏度分析,獲得了令人滿意的LOD(0.008 μg/L)。萃取材料在10次測試之后,吸附效率仍可達到原來的94.8%。Deng等[122]結合表面分子印跡、多模板和磁分離的優點發展了一種MIPs,通過MSPE和HPLC-UV,建立了針對地表水、地下水和生活污水中鄰苯二甲酸酯類污染物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯)的分析方法。

Abu-Alsoud等[123]將玻璃片在甲苯中用3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯衍生后,將預聚合溶液覆蓋到衍生化的玻璃片上,然后用石英蓋玻片輕輕覆蓋,暴露于紫外光下進行光聚合,制備得到MIPs膜。通過膜固相萃取結合液相色譜分析檢測，建立了適用于測定海水中具有多極性的苯酚、烷基酚、氯苯酚等微量酚類化合物含量的分析方法。

區別于傳統SPE技術,PTSPE具有裝置簡便、操作簡單、耗時短、環境友好等優勢。它是采用移液槍頭作為SPE裝置,只需要消耗少量吸附劑和有機溶劑即可完成高效樣品前處理。針對基質復雜的樣品,通過PTSPE技術,僅僅需要少量的樣品體積即可對目標分析物實現快速、準確地萃取和富集,進而提高分析方法的靈敏度和可信度。Hashemi等[124]以甲基紅為模板分子,甲基丙烯酸為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑,采用本體聚合方法制備了甲基紅的MIPs。采用一次一變量和響應面法研究了萃取條件。在最佳條件下,用UV對海水樣品中的甲基紅進行了分析,LOD為0.5 μg/L,回收率為84.0%～98.0%。采用相同的制備方法,他們研制了另一種MIPs,從海水中萃取多種染料包括孔雀石綠、羅丹明B、甲基橙和酸性紅18[125]。該課題組將MIPs與非印跡聚合物(NIPs)進行了萃取性能對比,結果表明MIPs具有更好的吸附容量和選擇性,因此將PTSPE-HPLC聯用,建立分析方法,具有低的LOD(0.083～0.17 μg/L)、寬的線性范圍(0.5～250.0 μg/L)和令人滿意的加標回收率(76.1%～97.3%)。同年,Hashemi等[126]將ZnO納米粒子引入到聚合物的制備中,得到MIPs/ZnO復合材料,ZnO納米粒子有助于提高萃取劑的穩定性和耐用性,并且有助于提高材料的比表面積,進而提升萃取性能。通過PTSPE結合UV,建立了回收率(93.1%～99.1%)良好的分析方法,應用于海水中尼古丁的分析檢測。次年,該課題組采用環丙沙星作為模板分子合成了一種用于從海水中富集目標分析物的萃取劑,且表現出良好的萃取效果[127]。

與傳統的MIPs制備方法不同,Teixeira等[128]采用聚(1-乙烯基咪唑-三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)作為一種新的MIPs,對水樣中阿維菌素和米貝霉素進行了萃取。將富集之后的抗生素經過HPLC進行分析檢測,使得線性范圍為25～750 ng/mL。Cao等[129]分別使用2,4-二氯苯氧乙酸和4-乙烯基吡啶作為模板和功能單體制備了分子印跡材料。通過混合MIP和高密度聚乙烯,在150 ℃條件下進行加熱,制備了萃取裝置。在HPLC測定前,利用PTSPE進行富集,可以得到良好的靈敏度和回收率分別為0.002 mg/L和114.2%～122.1%,并成功應用于實際水樣中2,4-二氯苯氧乙酸的分析檢測。近年來,隨著ILs在萃取領域的不斷興起,通過選擇其作為功能性單體,可以進一步改善MIPs的缺點。它可以涉及多重萃取機理,如離子交換、π-π堆積和靜電作用,使得它在環境水樣中對目標分析物具有更好的吸附性能。它還可以作為溶劑或致孔劑,改善分子印跡吸附劑的性能。

分子印跡材料在SPME中也被廣泛采用,Wang等[130]設計了一種以MIPs為纖維涂層的纖維陣列萃取法,可以用于同時富集三類環境雌激素。與單一纖維相比,纖維陣列具備更高的吸附容量,可有效提高分析方法的靈敏度和準確性。經過HPLC分析得到的雙酚和對羥基苯甲酸酯的檢出限為0.003 μg/L, PAEs檢出限為0.016 μg/L,回收率為80.8%～114.1%。磷酸三苯酯作為一種有機磷阻燃劑,是一種對人體健康有害的新型污染物,Jian等[131]以氧化石墨烯為載體制備MIPs,提高了材料的比表面積、親水性和萃取效率。借助氣相色譜-火焰光度檢測(GC-FPD)建立了針對自來水、河水和湖水中痕量磷酸三苯酯污染物的分析方法,獲得良好的檢出限和線性范圍,分別為0.000 1 ng/mL和0.000 7～124 ng/mL。Fang等[132]在毛細管內原位制備了磁性MIPs整體萃取柱,由于分子印跡和磁性增強的協同作用,實現了對衍生分析物的選擇性和高效萃取,同時去除了多余的衍生試劑,可以直接分析水樣中的微量醛。所建立的IT-SPME聯用毛細管電泳分析方法,對地表(飲用)水的檢測靈敏度較高,LOD為0.003 2～0.004 9 mg/L。

MIPs是一類優異的高選擇性萃取材料,它的識別位點可以特異性地吸附目標分子,在樣品前處理方面已得到廣泛應用。新型的MIPs及其應用的不斷改進將會推動樣品前處理技術的不斷發展。

6 金屬有機框架材料

MOFs是由金屬離子與有機多齒配體通過物理或化學方法配位形成的一類有機-無機雜化多孔晶體材料。這類材料不僅具有較大的比表面積和較多的孔徑分布,還具有孔道規則和孔徑尺寸可調等優點[133],使其能夠被廣泛應用在催化、氣體儲存、吸附與分離、載藥傳遞和光學器件等領域。近年來,MOFs被引入樣品前處理領域，并發揮著越來越重要的作用。

近年來,MOFs在SPE領域的研究得到較大發展，特別是在環境監測方面。Ma等[134]于2020年以四氟對苯二甲酸為配體,Zn(Ⅱ)為中心金屬離子,成功制備了一種新型氟化多孔膜作為SPE吸附劑。配體上的氟基團通過氟-氟強親和力,對全氟辛烷磺酸表現出優異吸附能力,并且具有良好的穩定性和重復性。結合GC-MS檢測,建立相關的分析方法并應用于環境水樣中全氟辛烷磺酸的檢測(最大吸附量為419.8 mg/g, LOD為2.6 ng/L)。Boontongto等[135]將MOFs和磁鐵礦結合制備了一種磁性MIL-53(Al)-NH2,并提出了一種簡單快速的渦流輔助分散MSPE方法,從水樣中萃取了美國環保部優先控制的10種酚類,隨后通過HPLC-DAD檢測。所開發的方法能夠在10 s內快速富集目標分析物,且效率高,重復性好(RSD<12%)。Li等[136]通過簡單的溶劑熱法一步合成了一種新型MOF-1210(Zr/Cu)修飾的磁性納米粒子,用于二苯甲酮的磁固相萃取, MOF-1210(Zr/Cu)與二苯甲酮之間的氫鍵作用和配位作用是主要的萃取機理?；谠摯殴滔噍腿〉姆治龇椒ǖ玫搅藵M意的結果(富集倍數為91～122倍,線性范圍為0.1～300.0 ng/mL),成功應用于土壤樣品中二苯甲酮的萃取和檢測。Wang等[137]在最佳熱解溫度下碳化Zn/Co-MOF-5制得磁性多孔碳,作為MSPE吸附劑應用于4種氨基甲酸酯的萃取。與HPLC-MS聯用,建立了高靈敏的分析方法,得到的LOD低至0.000 6 ng/mL,并成功應用于水樣分析。

ZIF-8作為一種常見的MOFs材料,已被廣泛應用于吸附、分離等領域,為了提高萃取效率,正丁胺分子被引入到ZIF-8骨架結構中[138],制備了NH2-ZIF-8,有利于調整表面性質,提高對目標分析物的萃取選擇性。在最佳條件下,通過SPE結合HPLC-UV檢測,對環境污水和土壤中的2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑唑和2-巰基-6-硝基苯并噻唑進行了分析檢測。近年來,SPE柱應用廣泛,MOFs由于顆粒直徑較小,將其裝填進SPE柱,會造成高背壓,導致結構坍塌,影響材料的穩定性和萃取性能。G作為一種優良的吸附材料,具備良好的疏水性,相比G, GA是一種更有吸引力的材料,其3D網絡提供了大的表面積和孔徑。Zhou等[139]以GA作為載體,利用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)@GA作為SPE柱萃取材料,并用于富集環境水樣中5種非甾體類消炎藥(NSAIDs),并獲得了良好的靈敏度,檢出限為0.006～0.012 ng/mL,相對標準偏差為0.6%～8.4%。Jiang等[140]直接將MIL-101(Cr)和殼聚糖直接嵌入到三聚氰胺海綿材料的骨架上,作為萃取柱吸附材料使用。殼聚糖不僅在制備功能化海綿的過程中充當黏合劑,而且具備一定的吸附能力和許多吸附位點。殼聚糖具有優異的親水性,這使得萃取柱可以用于水樣檢測。借助渦流輔助SPE和LC-MS,完成了水樣中微量三嗪除草劑的檢測,檢出限為0.014～0.045 ng/mL。

Zr-MOFs的機械穩定性和化學穩定性低,限制了它們在水溶液中的應用。通過結合其他客體,MOFs的吸附性能和水穩定性將進一步提高。這類復合材料的開發是當下熱門話題。Lu等[141]采用咪唑基ILs作為客體分子功能化Zr-MOFs,然后用羥基、羧基、氨基或芐基官能團對ILs的陽離子進行修飾,可以提高對水樣中磺胺類抗生素的萃取效率,且ILs@Zr-MOFs在水中具備良好的穩定性。該復合材料基于大比表面積、靜電、氫鍵相互作用,通過DSPE對環境水樣中磺胺類抗生素表現出良好的萃取效率,富集因子為270～300。為了節省萃取時間,他們在前期工作的基礎上開發了一種新型的磁性復合材料,并用于MSPE。以PDA功能化的Fe3O4為核心[142],在其表面經過逐層修飾得到帶正電荷的Fe3O4@Zr-MOFs,將羧基功能化的ILs(IL-COOH)包裹進Fe3O4@Zr-MOFs的孔道中,提高了選擇性和萃取效率,成功獲得了新型磁性納米復合材料(IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOFs),其中IL-COOH/Fe3O4@UiO-67-bpydc被用來檢測水樣中的氟喹諾酮類抗生素,富集因子和檢出限分別為450～500 μg/L和0.01～0.02 μg/L。Niu等[143]采用原位生長法制備了一種用凹凸棒石(ATP)改性的磁性MOF復合材料ATP@Fe3O4@MIL-100(Fe)。利用MSPE技術和HPLC,同時測定了環境水樣中7種苯甲酰脲類殺蟲劑,LOD和線性范圍分別為0.75～1.5 μg/L和2.5～500 μg/L。

MOFs材料的疏水性限制了它們在水樣中的分散性,為了將MOFs更加廣泛地應用于樣品前處理中,Tan等[144]將DSPE和液相微萃取結合,開發了一種新型溶劑負載DSPE技術。他們將有機溶劑二氯甲烷負載到用-NH2功能化的MIL-101(Cr)孔道中,二氯甲烷可以促進分析物的液相微萃取。借助UPLC-MS分析稻田水體中5種氯苯氧基酸除草劑含量,得到較低的檢出限(2.66～19.7 ng/L)。未來,可以設計自動采樣裝置,為樣品前處理技術的新發展提供思路。

其次,MOFs在PTSPE方面也有較好的發展。2018年,Zr-MOF-NH2被制備并作為吸附劑,對水樣中卡馬西平進行富集,進而通過HPLC進行分析檢測,該方法的LOD低至0.04 μg/L[145]。高的萃取性能可能是因為-NH2和-OH之間的氫鍵作用。Kahkha等[146]使用快速超聲輔助合成法制備了Co-MOF,將該吸附劑填充進移液槍頭尖端作為萃取裝置,用HPLC有效分析飲用水中的雙酚A, LOQ低至0.07 μg/L,線性范圍為0.3～300.0 μg/L[147]。該吸附劑還用于海水中有機染料(孔雀石綠、羅丹明B、甲基橙、酸性紅18)的富集,對于基質復雜的海水樣品,LOD為0.09～0.38 μg/L[146]。2019年,他們采用微波輔助反膠束法快速制備了比表面積高達2 324 m2/g的Ta-MOF,并將其應用于PTSPE,利用HPLC得到了令人滿意的檢測范圍(2.3～3 000.0 μg/L)[148]。Amini等[149]采用靜電紡絲法制備PAN/MIL-53(Fe)納米纖維并將其用于PTSPE。結合HPLC檢測方法對廢水中的痕量苯二氮卓類藥物進行分析,加標回收率為92.0%～100.0%,并且僅需要2 min即可完成對樣品的前處理,大大節省了復雜基質樣品的前處理時間。NH2-MIL-68@COF作為PTSPE的吸附劑,被用于環境水樣中6種磺胺類藥物的快速富集。通過HPLC分析,線性范圍寬至10.0～2 000.0 μg/L。Nurerk等[150]采用水熱合成法制備了MIL-101,用于移液槍頭固相萃取,并通過GC-MS/MS對不同水樣(礦物、河流、廢水、游泳池水、海水)中的紫外線吸收劑進行分析。

ZIF-8是一種發展比較成熟的、應用廣泛的沸石咪唑酯骨架結構的MOFs材料,將其制備為SPME涂層,應用于PAHs及一些酯類個人護理產品(水楊酸三甲環己酯、硬脂酸2-乙基己酯、芳酸甲酯、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的萃取[151]。該工作首先利用氣相沉積法制備了ZIF-8種子層,利用溶劑熱法控制萃取涂層生長到3 μm。這項工作創新性地利用兩種方法制備了MOFs萃取涂層,原位生長且厚度均勻、可控,穩定性好,萃取性能能夠媲美商品化涂層。Suwannakot等[152]則開發了借助于MS直接快速檢測和定量分析環境水樣中的全氟辛酸4種MOFs涂層(ZIF-8、UiO-66、MIL88-A和Tb2(BDC)3)的探針,這些探針可以在無需樣品處理的情況下在5 min之內實現對實際樣品的定量分析。這為現場實時、準確地檢測環境污染物提供了一種非常好的思路。

MOFs的化學結構豐富多樣,并且可以根據需要進行目標設計。MOFs作為一類優良的吸附材料,具有豐富的孔隙,孔徑大小可調節,這為分析物的進入和轉移提供了大量通道。其次,大的比表面積可以提供足夠多的吸附位點,獲得高的萃取容量。MOFs的結構可調,可以根據需要修飾功能基團,提高萃取性能。它還表現出優異的化學穩定性。這些優點使得它在萃取領域越來越被人們所關注,雖然已報道的MOFs已經有許多種類,但仍有巨大的發展空間。

7 結論

本文對近年來幾類新型的樣品前處理材料研究進展進行了詳細總結,主要包括近年來研究比較熱的G和CNTs兩大類碳納米材料、氣凝膠、三嗪基材料、MIPs、COFs、MOFs等。這幾類代表性的萃取材料雖然不能全部涵蓋樣品前處理的所有進展,但是也可以為本領域及相關研究人員提供一些有價值的參考。雖然近年來樣品前處理獲得了很好的發展,出現了多種類型的新型樣品前處理技術以及種類豐富的萃取材料,但是仍然存在一些有待改善的方面,比如:在線樣品前處理和自動化分析檢測的技術較少,材料易存在殘留效應,材料的耐熱性和耐溶劑性不夠理想,材料的制備過程步驟多,條件要求高,材料不夠環保綠色,專一選擇性的樣品前處理材料較少,樣品基體對于材料萃取性能影響大等。

針對這些問題,我們展望樣品前處理未來的幾個發展趨勢:1)發展高效的樣品前處理材料,具備高富集能力、高選擇性、優異的熱穩定性和化學穩定性;2)開發綠色的樣品前處理材料,發展環保的材料合成方法,探索綠色的樣品前處理方法;3)開發快速的樣品前處理方法,能夠在數分鐘甚至數秒內完成分析物快速富集;4)發展在線樣品前處理技術,以及自動化的分析檢測方法;5)實時分析、原位檢測是未來一個重要的發展方向,在環境分析、生物檢測等領域具有重要的應用;6)將現代合成技術應用于萃取材料的合成,制備目標萃取材料;7)萃取材料的可控制備方法將會越來越被重視,如原位生長或原位制備萃取涂層已被應用;8)將其他領域的高性能材料引入樣品前處理領域,實現交叉領域的融合;9)有機-無機雜化萃取材料能夠兼具二者優點而相互彌補缺點,是一個值得深入探索的方向,納米材料摻雜的萃取材料也是一個重要的發展方向;10)現有樣品前處理技術雖然比較豐富,但是發展創新性的樣品前處理技術仍是至關重要的。