從電解鋁陰極炭塊處理廢水中回收冰晶石

鄭麗英 ，陳紅輝，張松柏 ，何敏 ，胡霞 ，楊基峰 ,

（1.湖南文理學院化學與材料工程學院，湖南 常德 415000； 2.電鍍廢水回用技術湖南省工程研究中心，湖南 常德 415000； 3.水處理功能材料湖南省重點實驗室，湖南 常德 415000； 4.湖南中鋰新材料有限公司，湖南 常德 415000）

近年來，電解鋁工業得到了迅猛的發展，尤其是在2008年至2015年期間，其產量增加了一倍多，由1360萬t增長至3140萬t，年均增長率高達18.7%[1]。我國電解鋁工業常采用熔融電解的方式生產鋁，在此過程中常使用冰晶石以降低氧化鋁的熔點。由于冰晶石富含氟元素，因此在電解鋁過程中不僅會產生含氟廢氣、含氟粉塵及含氟廢水，而且因陰極碳素內襯在電解過程中常被氟元素侵蝕，造成廢棄陰極內襯中常含有一定冰晶石、氟化鈉、氟化鋁等氟化物，其含量遠高于國家規定的可排放的固體廢棄物含氟標準[2]。據相關報道，每生產1 t原鋁將會產生30～50 kg的廢舊炭，因此我國每年大約會產生72～120萬t的廢舊陰極內襯[3]。因此，實現固體廢物的無害化處理及綜合利用成為電解鋁工業亟待解決的問題。

國內常采用浮選法對廢舊陰極進行處理以回收碳質材料和電解質，在此過程中將會產生大量含氟浮選廢水，這些廢水的處理成為較為棘手的問題。常見含氟廢水的處理方法主要有化學沉淀、混凝沉淀、結晶沉淀、吸附、離子交換等[4]，其中部分方法存在成本高、對水質要求嚴、耗電量大、裝備復雜、設備昂貴等缺點而難以被廣泛應用。化學沉淀法因簡單、成本低、效果好而被廣泛應用于工業之中[5]，如目前 電解鋁工業常采用漂白粉對浮選廢水進行后續處理，最終可溶性氟以CaF2的形式沉淀。但化學法存在產生廢渣較多、難以沉淀、回收產品價值低等問題。

鑒于此，本研究采用結晶法對浮選法處理廢棄內襯所產生的高濃度含氟廢水進行處理，考察試劑種類、溫度、時間、pH對氟離子去除的影響，以期為高濃度含氟廢水的處理提供一種經濟、有效且回收品價值高的方法。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化鈉和碳酸鈉購自長沙湘科精細化工廠；氯化鋁、硫酸鐵銨、磺基水楊酸和氟化鈉購自天津福晨化學試劑廠；偏鋁酸鈉購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。實驗中所使用的廢水為某公司采用氣浮法處理廢棄內襯所產生的高濃度含氟廢水，氟離子含量約為3000 mg/L。

實驗中使用的儀器包括PHS-3E型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)、DHG-9203AS型紫外分光光度計(日本島津儀器有限公司)、HH-S5型水浴鍋(鞏義予華儀器有限責任公司)和BS210S-0型電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)。

1.2 實驗過程

取200 mL廢水置于燒杯中，調節至設定的pH，按照一定的Na、Al和F的物質的量比加入試劑，而后將燒杯置于預先設定好溫度的水浴鍋中，采用電動攪拌器攪拌反應1 h后，再進行離心、過濾、干燥、稱重等處理，并參照HJ 488-2009《水質 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》對殘余氟離子進行測定。

為了確定回收的物質是否為Na3AlF6，采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對其物相結構進行表征，Cu Kα輻射，掃描范圍(2θ)為10°～70°。

2 結果與討論

2.1 試劑種類對氟去除率的影響

由于不同試劑組成對Na3AlF6晶體的形成、形成速率及氟離子的去除率等均會產生一定影響，因此采用不同Al源試劑(AlCl3、Al2O3、NaAlO2和Al2O3)與Na源試劑(NaCl、Na2CO3和NaOH)按照Na3AlF6分子中各元素的物質的量比混合，在pH 6、溫度50 °C的條件下反應1 h。

由圖1可以看出，不同試劑混合后氟離子的去除率相差較大。當采用AlCl3/NaCl試劑時氟離子的去除率最高(達98.7%)，而使用NaAlO2/NaOH時的去除率僅為84.9%。與此同時，經處理后回收的固體質量以使用AlCl3/NaCl時為最高(0.83 g)，而使用Al2O3/NaOH和Al2O3/NaCl時竟然沒有回收到固體。由此可以得出，不同來源的Al源和Na源對冰晶石的生成也有較大影響。這主要有以下幾個方面的原因：(1)NaOH和Na2CO3的加入對體系的pH產生一定影響，不利于冰晶石的形成，最終影響氟離子的去除；(2)偏鋁酸根離子在水中會發生水解，轉變成氫氧化鋁沉淀，僅僅只有在強酸條件下才能產生鋁離子；(3)三氧化二鋁在中性條件下難以解離出鋁離子，因而最終影響了冰晶石的形成。

圖1 采用不同試劑時氟離子的去除率 Figure 1 Removal efficiency of fluoride ion when using different chemicals

2.2 pH對氟離子去除率的影響

在上述實驗的基礎上，確定以AlCl3為Al源和以NaCl為Na源(AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶3)，在pH分別為4、5、6、7和8的條件下將AlCl3逐滴加入燒杯(溫度為50 °C)中，實驗結果見圖2與圖3。可以看出，氟離子的去除率在pH為6時最高，達到98.7%，并且通過逐滴加入AlCl3的方式雖然在氟離子去除率上不變，但在固體回收量上高于直接混合方式，達到0.99 g。在pH為5、7和8時氟離子的去除率分別為98.0%、96.7%和97.2%，并且pH為5時固體的回收量僅為0.65 g。上述實驗結果表明，逐滴加入AlCl3有利于冰晶石的結晶并逐步生長，而酸性或堿性條件不利于冰晶石的形成，可能會產生其他晶體，如NaCl或其他氟氯酸鹽[6]。

圖2 不同pH下的氟離子去除率 Figure 2 Removal efficiency of fluoride ion under different pHs

圖3 不同pH下回收的固體質量 Figure 3 Mass of solids recovered under different pHs

2.3 溫度對氟去除率的影響

為考察溫度對晶體的形成和氟離子去除的影響，在不同反應溫度下將AlCl3逐滴加入廢水樣品(AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶3，pH = 6)中，實驗結果見圖4。可見不同溫度下氟離子的去除率均高于96.9%，最高發生在60 °C時，為98.8%，并且不同溫度下氟離子的去除及固體的回收質量均相差不大。

圖4 不同溫度下氟離子的去除率 Figure 4 Removal efficiency of fluoride ion under different temperatures

在60 °C下考察了滴加方式對氟離子去除率的影響。結果顯示，兩種試劑均逐滴加入或者僅NaCl逐滴加入的方式都不利于氟離子的去除，氟離子去除率均低于97%。這與上述逐滴加入AlCl3時的效果存在明顯差異，表明了添加方式對晶體的形成影響較大，會影響氟離子的去除。低溫或者高溫之下雖然氟離子的去除相差不大，但低溫不利于冰晶石的形成，從而導致固體物質回收量較低，而高溫下雖然回收的固體較多，但是從能源消耗的角度而言不夠經濟。

2.4 試劑比例對氟去除率的影響

在溫度60 °C、pH 6的情況下，考察了AlCl3與NaCl的物質的量比對氟離子去除及固體物質回收量的影響。實驗結果表明，當AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶1時去除率最高，達到99.5%，但此時回收固體的質量僅為0.50 g；AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶2和1∶4時氟離子的去除率分別為96.6%和97.6%，回收固體質量分別為0.83 g和0.91 g，都比AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶1時高。可見Al、Na和F比例的不同直接影響冰晶石的形成，還可能產生其他副產物，進而影響氟離子的去除。

2.5 優化條件下氟離子的去除與回收固體物質的結構表征

用雙蒸水配制含氟3000 mg/L的模擬廢水(以NaF為F源)，在pH為6，溫度為60 °C，AlCl3與NaCl的物質的量比為1∶3的最優條件下進行實驗，結果顯示氟離子可完全被去除，確認該優化條件滿足相應要求。

由圖5可以看出，收集的固體物質的X射線衍射峰與標準圖庫中Na3AlF6的衍射峰完全一致，表明收集的物質確為Na3AlF6。

圖5 回收固體的XRD譜圖 Figure 5 X-ray diffraction pattern of the solids recovered

3 結論

采用結晶法回收電解鋁陰極內襯處理廢水中的氟離子時，分別以AlCl3和NaCl為Al源和Na源，且其物質的量比為1∶3時效果最好，在pH 6、溫度60 °C的條件下反應所獲得的冰晶石最多且氟離子去除率為100%。該方法在用于高濃度氟廢水的處理時工藝簡單、沉淀效率高、過程環保，對電解鋁陰極內襯處理廢水中氟的有效回收有一定的參考價值。