Comsol模擬金屬離子濃度對電鍍銅鋅合金的影響

丁莉峰 ，陳沖艷，李強，尚芮澤，薛丁，袁進霞，牛宇嵐

（1.太原工業學院化學與化工系，山西 太原 030008； 2.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051； 3.太原理工大學信息與計算機學院，山西 太原 030024）

Cu-Zn電鍍合金在工業上應用廣泛，是被研究最多的合金體系之一[1]。其氰化物電鍍體系最早被工藝化，但是氰化物有毒，會污染環境，以及傷害實驗人員。隨著全球的環保意識逐漸增強，電鍍銅鋅合金逐漸轉向一個無氰的時代。近年來電鍍行業的無氰電鍍[2]研究主要有EDTA體系[3]、山梨糖醇體系[4]、檸檬酸鹽體系[5]、組氨酸體系[6]、甘氨酸體系[7]等。本文研究的是酒石酸鹽體系，該體系成分簡單、清潔，近年來不少學者都對該體系進行過研究。Amutha等[8]研究了該體系中電流密度、pH和溫度對鍍液分散能力和鍍層的影響，得到一組最佳工藝參數。Rehim等[9-10]提出了另一種以氯化銨為添加劑的鍍液組成與工藝技術，還研究了在直流電場上疊加正弦交流電對該電鍍工藝的影響。Domínguez-Ríos等[11]通過對該體系的鍍層進行分析，得出酒石酸鹽濃度對銅鋅離子沉積速率的影響規律。余向飛等[12]提出了一種穩定且分散能力和覆蓋能力都好的酒石酸鹽電鍍銅鋅合金的工藝。方舒等[13]研究了不同輔助配位劑對酒石酸鉀鈉體系電鍍Cu-Zn合金的影響。肖友軍等[14]討論了甲醇、亞鐵氰化鉀和2,2′-聯吡啶作為添加劑對酒石酸鉀鈉體系鍍液穩定性、鍍層質量和沉積速率的影響。張穎等[15]發明了一種在玻璃鋼基體上進行酒石酸鹽體系電鍍仿金Cu-Zn的工藝。

以上研究均是在實驗基礎上對不同工藝結果進行分析，從而得出最佳工藝參數。這樣的研究內容 過于繁瑣，過程中往往有眾多的不穩定因素。在研究中建立一個對照標準可以減輕工作量，節省藥品，縮短實驗周期。Comsol多物理場軟件有基于電極過程動力學理論開發的電化學模塊[16]，利用計算機強大的計算能力和現有的完善理論體系，可以對實驗進行仿真模擬，如用于研究復合電池[17-19]、鋰電池[20-22]等不同邊界結構和流場環境等條件對電池性能的影響。在電鍍領域，通過建立電磁場和流場的耦合，對仿真模擬的結果進行分析，可以開發實驗器械的設計方案，優化電鍍工藝，得到最佳工藝參數等[23-27]。在電鍍銅填充的工藝中，該軟件可以直接建立硅通孔電鍍銅仿真模型來直觀地研究電鍍填充過程，對微電子技術的發展有一定的貢獻[28-29]。

本研究以酒石酸鉀鈉電鍍銅鋅合金為基礎，通過實驗測得不同Cu、Zn離子濃度在對應的電解液中的電導率、擴散系數等參數，對電鍍過程進行Comsol建模分析，最終得出金屬離子對該體系電沉積中鍍層厚度和電解質濃度變化的影響，為該體系建立參照標準及優化工藝試驗提供技術支持。

1 仿真模擬

1.1 仿真模擬方法

用Comsol軟件模擬金屬離子的濃度對鍍層厚度和陰陽電極間擴散傳質的影響，軟件的編程思路如圖1所示。首先在模型中建立等比例的幾何模型；然后設置其分析條件，如所用的主配位劑、主鹽中金屬離子的濃度等；再進行網格劃分；最后對所建立的模型進行求解。也就是將數學模型離散化為有限個單元，利用有限元分析邊界條件和初始條件，求解線性或非線性微分方程[30-31]。

圖1 模擬過程的程序框圖 Figure 1 Block diagram of the simulation process

1.2 電鍍仿真模型的建立

圖2是利用Comsol多物理場軟件建立的三維仿真物理模型，按實驗室實際電鍍設備1∶1建模。鍍槽為圓柱形：底面半徑為25 mm，高為55 mm。陽極為Cn0.7Zn0.3銅片，陰極為304不銹鋼，兩電極的尺寸均為46 mm × 30 mm × 1 mm，陰陽極板間距為20 mm。電解質以0.34 mol/L酒石酸鉀鈉為主配位劑，0.065 mol/L檸檬酸鈉為輔助配位劑，0.052 mol/L硫酸銅和0.06 mol/L硫酸鋅為主鹽，pH為7.5。

圖2 電鍍裝置模型的立面圖(a)和主視圖(b)Figure 2 Elevation view (a)and front view (b)of the model of electroplating setup

1.3 鍍層厚度的模擬方法

仿真以圖2中主視圖紅線所示為零點，陰極片的長度方向為橫坐標，即X軸(0 ≤x≤ 46 mm)，以鍍層厚度方向為Y軸，建立坐標系，以得出陰極板上的邊界鍍層厚度隨電鍍時間與離子濃度變化的曲線。電鍍仿真的邊界條件是通過在整個仿真區域添加電鍍3次模塊作為物理場約束，在陰極表面添加平均電流密度作為載荷約束，具體的邊界條件如下：添加3次電鍍模塊作為仿真的物理場，在屬性設置中建立cCu(銅離子濃度)、cZn(鋅離子濃度)兩個變量，設置其初始值以及兩離子在模型中的擴散系數、遷移率、電導率、參與電荷數、電化學當量等相關參數。在電極表面屬性中設置邊緣條件為平均電流密度iavg= 2.33 A/dm2；電極反應動力學設置為陽極Tafel方程；在溶解-沉積物質中添加物質，設置其密度為8960 kg/m3，摩爾質量為0.06355 kg/mol。添加以上條件并應用陽極邊緣表面、陽極邊緣及銅片表面可以模擬得出仿真鍍層厚度。

1.4 電解質濃度的模擬

仿真模型以圖2中主視圖綠線所示為零點，沿鍍槽半徑方向建立橫坐標，即X′軸(0 ≤x′ ≤ 25 mm)。以電解質濃度(mol/m3)為Y′軸(即縱坐標)。通過模擬最終得出電極間電解質濃度隨自變量(電鍍時間與金屬離子濃度)的變化曲線。仿真模擬采用Comsol電鍍模塊中的“三次電流分布”的Nernst-Planck電化學分布接口，充分考慮了物質通過擴散、電遷移和對流進行的傳遞，所以可得出電化學過程中電解質濃度的變化。電鍍液中每種離子的流量可以由式(1)所示的Nernst-Planck方程[16]計算得出。

其中N為離子流量，D為擴散系數，c為電解質濃度，z為離子所帶電荷數，u為離子遷移率，F為法拉第常數，φ為電解質電位，?為哈密頓算子。質量守恒方程如式(2)所示。

其中t表示離子擴散的時間，電中性條件如式(3)表示。

其中i= 1或2，分別表示銅離子和鋅離子。陽極和陰極邊界條件通過Butler-Volmer公式給定。電鍍過程可以根據以下簡化機理描述。

2 結果與討論

2.1 電解液中電場和濃度場分布特征

圖3a為電流密度設置為2.33 A/dm2，電鍍時間為30 s時的電解質電勢分布圖。從中可以看出電解質電勢分布呈現陽極板處電勢較高，陰極板處電勢較低，兩極板中間區域電勢分布較均勻的趨勢。圖3b為電鍍液進行仿真電鍍30 s以后的金屬離子濃度分布圖。從中可以看出陰極板處電解質濃度從上邊界到下邊界逐漸遞減。呈現該趨勢的原因可能是陽極板電解產生了部分銅鋅離子，陰極板下邊界沉積了大量的金屬離子而得不到及時的補充，因此此處濃度較低。

圖3 電解液中電解質電勢(a)和濃度場(b)分布 Figure 3 Distribution of potential (a)and concentration field (b)in electrolyte

2.2 Zn離子濃度對陰極鍍層厚度的影響

從圖4可以看出，在不同Zn離子濃度下，陰極邊緣厚度隨電鍍時間延長而變化的整體趨勢是：x在0～15 mm內大致呈對數型降低，在x＞ 15 mm時陰極邊緣厚度增速基本穩定。當電鍍完成，即時間達到30 s時就會有陰極邊緣零點的厚度遠大于陰極邊緣平均厚度，且陰極厚度隨x增大而降低。該結論與實驗室得到的實際鍍層厚度相符。該現象是由邊緣效應引起的，也就是電場分布和電鍍液濃度場分布的結果，這與圖3中的電場和濃度場分析一致。另一個明顯的現象是陰極邊緣厚度相對于x的變化不是一條光滑的曲線，而是凹凸不平的。這是由于傳質過程導致鍍層陰極邊緣厚度不均勻。上述兩個現象并不隨Zn離子濃度的變化而改變。

圖4 不同鋅離子濃度下陰極邊界鍍層厚度的分布 Figure 4 Distribution of coating thickness at cathode boundary under different concentrations zinc ions

圖5為x= 20 mm處t= 30 s時陰極邊界鍍層厚度對鋅離子濃度的擬合曲線。從中可知Zn離子濃度在0～0.06 mol/L的范圍內陰極邊緣厚度逐漸增大，0.06 mol/L時鍍層最厚，隨后鋅離子濃度繼續增大時，陰極邊緣厚度逐漸減小。因此，0.06 mol/L是進行電鍍的最佳Zn離子濃度。

圖5 鋅離子濃度對鍍層厚度的影響(x = 20 mm, t = 30 s)Figure 5 Effect of zinc ion concentration on coating thickness (x = 20 mm, t = 30 s)

2.3 Cu離子濃度對陰極鍍層厚度的影響

圖6示出了鋅離子濃度為0.06 mol/L時，不同銅離子濃度對陰極邊界鍍層厚度的影響。可見鍍層邊緣厚度隨Cu離子濃度變化的趨勢與Zn離子梯度下的變化趨勢相似。

圖6 不同銅離子濃度下陰極邊界鍍層厚度的分布 Figure 6 Distribution of coating thickness at cathode boundary under different concentrations of copper ions

圖7為x= 20 mm處t= 30 s時陰極邊界鍍層厚度對銅離子濃度的擬合曲線。可見邊緣鍍層厚度隨濃度的增大呈現先增加后減小的趨勢，濃度為0.052 mol/L時達到最大，此為最佳Cu離子濃度。

圖7 銅離子濃度對鍍層厚度的影響(x = 20 mm, t = 30 s)Figure 7 Effect of copper ion concentration on coating thickness (x = 20 mm, t = 30 s)

2.4 Zn離子濃度對電解質濃度變化的影響

圖8是不同Zn離子濃度下的電解質濃度分布隨時間變化的曲線。設置電解質濃度的正方向為陰極到陽極，反之則為負方向。選取x在7.0～7.5 mm范圍內的曲線進行局部放大。

圖8 不同鋅離子濃度下電解質濃度的分布 Figure 8 Distribution of electrolyte concentration under different concentrations of zinc ions

從圖8可以看出電極間電解質濃度分布趨勢為：電鍍反應開始后，x′在0～4 mm之間的電解質濃度發生明顯突變，x′ = 0 mm處電解質濃度最高；隨x′的增加，電解質濃度先減小后升高，再減小；而當x′ ＞ 4 mm時，電解質濃度相對穩定。該趨勢與圖3b中的電解質濃度分析一致。曲線在x′軸上的第二個交點前，電解質濃度分布呈拋物線趨勢，這主要是由陰極板造成的。在不同的電鍍時刻，陰陽極板間電解質濃度與x′軸的交點大約處于2.6 mm和4.5 mm，這就將電極間的擴散層作了劃分。

電解質濃度隨電鍍時間延長的分布趨勢為：x′= 1.2～2.4 mm之間的電解質濃度逐漸降低。這是因為陰極附近的電解質被消耗后不能得到及時的補充，導致該處的電解質濃度呈迅速下降的趨勢。而該現象會造成鍍層邊緣厚、中間薄的結果，與圖4的分析結果一致。在x′ = 7.0～7.5 mm的范圍內，0～6 s時電場力的作用導致該區間的電解質濃度不穩定，而隨著電鍍時間延長，電解質濃度不斷趨于穩定。通過對比圖8 中的局部放大圖可知當電鍍時間達到30 s時，在Zn離子濃度從0增加到0.06 mol/L的過程中，電解質濃度略有減小。這是由于在鋅離子濃度增加的同時，沉積在陰極的金屬離子增多，造成鍍液中整體的電解質濃度有所減小。當Zn離子濃度從0.06 mol/L增加到0.14 mol/L時，電鍍時間延長后電解質濃度略有變化，說明沉積反應不斷進行。此時電解質濃度為負值，說明電解質由陽極向陰極方向遷移。電鍍時間進行到30 s時，鋅離子濃度從0不斷增加到0.14 mol/L的過程中，電解質濃度都相差不大。

t= 30 s時x′ = 0 mm處的電解質濃度對鋅離子濃度(0～0.16 mol/L)的擬合曲線(圖9)顯示了電鍍進行到30 s時陰極表面的電解質濃度隨Zn離子濃度的變化。在Zn離子濃度0～0.06 mol/L范圍內，隨鋅離子濃度的增加，電解質濃度減小。這說明在該范圍內Zn離子濃度增加有利于陰極電沉積，鍍層厚度增加(見圖5)。而Zn離子濃度大于0.06 mol/L時，隨鋅離子濃度繼續增大，電解質濃度也不斷增大。

圖9 鋅離子濃度對電解質濃度的影響(x′ = 0 mm，t = 30 s)Figure 9 Effect of zinc ion concentration on electrolyte concentration (x′ = 0 mm, t = 30 s)

2.5 Cu離子濃度對電解質濃度變化的影響

圖10示出了當電鍍液中鋅離子濃度為0.06 mol/L時，不同Cu離子濃度下的電解質濃度分布隨時間的變化。為了更好地分析隨電鍍進行時電解質溶液的變化趨勢，選取x在7.0～7.5 mm的曲線予以放大。

Cu離子濃度對電解質濃度的影響明顯不同于Zn離子，表現在電鍍前后電解質濃度在陰陽極板間的 分布有明顯變化。陰極附近(x′ = 1.2～2.4 mm)的電解質濃度在t= 0 s時逐漸增大。圖10a顯示，在不含銅離子的情況下，電解液中的金屬離子僅為0.06 mol/L的鋅離子。隨著電解時間的延長，陽極材料Cn0.7Zn0.3不斷溶解產生銅、鋅離子。在濃度差及電場的作用下，金屬離子不斷向陰極遷移。因此出現陰極處(x′ = 0 mm)的電解質濃度隨電鍍時間延長而增大的現象。陰陽極間電解質濃度分布的總趨勢為：隨著與陰極表面的距離x′的增大，電解質濃度由最大值以拋物線的形式先降低后升高，最后達到一個相對穩定的值。

圖10 不同銅離子濃度下電解質濃度的分布 Figure 10 Distribution of electrolyte concentration under different concentrations of copper ions

電解質濃度隨電鍍時間的延長而迅速降低，說明銅離子在該體系中的沉積速率較快，沉積量也較大。當x′在7.0～7.5 mm范圍內，在銅離子濃度小于0.052 mol/L的情況下，電解質濃度隨電鍍的進行而快速降至零附近，說明此濃度下銅不斷在陰極沉積。當銅離子濃度繼續從0.104 mol/L增大到0.139 mol/L時，電鍍進行到30 s時，電解質濃度在x′ = 7.0～7.5 mm內基本不變，電解質濃度無減小趨勢。

圖11表示了在電鍍時間為30 s時，陰極表面(x′ = 0 mm)的電解質濃度隨銅離子濃度增加的變化。從中可見電解質濃度隨銅離子濃度增大先減小，而后逐漸趨于穩定。

圖11 銅離子濃度對電解質濃度的影響(x′ = 0 mm，t = 30 s)Figure 11 Effect of copper ion concentration on electrolyte concentration (x′ = 0 mm, t = 30 s)

對比不同銅鋅離子對電解質濃度分布的影響可知，銅離子在該體系中更容易發生電沉積。在0 s時，電解液的分布趨勢基本一致。在電解液中含等物質的量的銅、鋅離子時，隨著電鍍的進行，含銅離子的電解質濃度比含鋅的電解質濃度小，顯然銅離子易發生沉積。電鍍進行到30 s時含銅離子的電解液中離子由陽極向陰極遷移也說明了這一點。

3 結論

本研究通過Comsol多物理場軟件對Cu-Zn合金電沉積過程進行微元計算和物理場耦合，模擬不同濃度Cu、Zn離子對鍍層厚度及電解質濃度的影響。

分析2種離子的陰極邊界鍍層厚度分布曲線后發現，鍍層厚度沿陰極片垂直方向自下而上呈對數型減小趨勢，在陰極上呈現出邊緣厚、中間薄的趨勢。這是由邊緣效應(即電場分布和鍍液濃度場分布)所引起的。同時很明顯的是模擬的鍍層厚度曲線并不平滑，即鍍層厚度并不均勻，這符合實際情況。

從銅、鋅離子濃度增加時對應的電解質濃度變化的趨勢來看，銅離子在該體系中更容易發生電沉積。

通過對模擬結果分析，結合電沉積的鍍層與電解液的濃度分布數據進行統計，得出所研究的酒石酸鉀鈉體系中電鍍銅鋅合金的最佳主鹽濃度為：硫酸銅0.052 mol/L，硫酸鋅0.06 mol/L。