硅酸鹽封閉對45鋼鋅錳系磷化膜耐蝕性的影響

馬永純 ，徐敏

（1.吉林師范大學遼源分院，吉林 遼源 136200；2.通化師范學院化學學院，吉林 通化 134002）

磷化膜是一種不導電隔離層，能抑制鋼鐵表面腐蝕微電池的形成，從而起到減緩腐蝕的作用。然而磷化膜微觀多孔，在潮濕和海洋大氣環境中孔隙處容易積存水汽和腐蝕介質，將逐漸轉變成腐蝕通道。鑒于此，對磷化膜進行封閉，使孔隙得到填充具有重要意義[1-4]。

工業中通常采用涂防銹油和鉻酸鹽溶液浸漬的方式對磷化膜進行封閉。涂防銹油雖然操作方便，但封閉效果不太理想。盡管在鉻酸鹽溶液中浸漬的封閉效果很好，但鉻酸鹽溶液對環境危害很大，不符合當前提倡的綠色環保理念。為此，科研工作者致力于開發綠色環保且效果較好的封閉方式。硅酸鹽溶液是一種稠狀液體，通常用作黏合劑，對孔隙具有填充作用。近年來已有學者采用硅酸鹽溶液浸漬的方式對磷化膜進行封閉，獲得了較好的封閉效果[5-9]。然而，很少有學者考察硅酸鹽封閉工藝參數對磷化膜性能的影響。

為此，筆者采用硅酸鹽溶液浸漬方式對45鋼表面鋅錳系磷化膜進行封閉，通過正交試驗并結合直觀分析法和方差分析法考察了溶液溫度、封閉時間和硅酸鹽濃度對磷化膜微觀形貌和耐蝕性的影響， 篩選出較佳的封閉工藝參數，旨在為進一步提高鋅錳系磷化膜的耐蝕性提供參考。

1 實驗

1.1 試劑和材料

氫氧化鈉、碳酸鈉、鹽酸(36%～38%)、磷酸二氫錳、硝酸鋅、磷酸二氫鋅、檸檬酸鈉、硝酸鎳、酒石酸、硅酸鈉、五水合硫酸銅、氯化鈉，以上試劑均為分析純。

1.2 鋅錳系磷化膜的制備

45鋼片(30 mm × 14 mm × 1 mm)依次經過打磨、清洗、除油、活化、清洗和烘干處理。打磨使用剛玉磨輪，消除基體表面的氧化皮、劃痕等缺陷。除油使用堿性溶液(45 g/L氫氧化鈉 + 10 g/L碳酸鈉)，加熱到65 °C，浸泡15min。活化使用體積分數為10%的鹽酸，室溫下浸泡1min。清洗使用去離子水，防止各工序間交叉污染。

經處理的鋼片采用浸漬方式進行磷化，鋅錳系磷化液的成分為：磷酸二氫錳22 g/L，硝酸鋅55 g/L，磷酸二氫鋅13 g/L，檸檬酸鈉1.5 g/L，硝酸鎳1.0 g/L，酒石酸1.0 g/L。磷化工藝條件為：溫度(55 ± 0.5)°C，時間15min。

1.3 磷化膜的封閉

采用硅酸鹽溶液浸漬方式對鋅錳系磷化膜進行封閉。為了減少實驗次數并充分考察各工藝參數的影響規律，進而篩選出較佳的硅酸鹽封閉工藝參數，采用SPSS軟件設計了正交試驗方案，溶液溫度、封閉時間和硅酸鈉質量濃度3個因素的水平見表1，以磷化膜的耐硫酸銅點滴時間(用tCuSO4表示)作為評價指標。

表1 正交試驗因素與水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.4 性能檢測

采用JSM-6701F型掃描電鏡(日本電子株式會社)表征封閉前后磷化膜的微觀形貌，同時采用附帶的能譜儀進行成分分析。

采用點滴法測定封閉前后磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間，使用的溶液成分為：五水合硫酸銅41 g/L，氯化鈉35 g/L，0.1 mol/L鹽酸15 g/L。用滴管取3滴溶液分別滴在磷化膜表面不同位置，記錄液滴顏色變化所經歷的時間，取平均值即為耐硫酸銅點滴時間。

采用CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試封閉前后磷化膜的極化曲線，腐蝕介質為3.5%的氯化鈉溶液，工作電極為磷化膜試樣(暴露面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 封閉工藝參數優化

表2為正交試驗結果。首先采用直觀分析法獲得各工藝參數的最優水平以及對耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序。

表2 正交試驗結果 Table 2 Orthogonal test result

從圖1可看出，隨著溶液溫度升高(55～85 °C)、封閉時間延長(3～14min)以及硅酸鈉質量濃度增加(2.5～15.0 g/L)，耐硫酸銅腐蝕時間均呈現先延長后縮短的變化趨勢。

圖1 各工藝參數的效應關系 Figure 1 Cause-effect relationship of each process parameter

硅酸鹽溶液是一種稠狀液體，能起到一定的黏合作用，填充覆蓋磷化膜的孔隙[10-15]。分析認為：當溶液的溫度和硅酸鹽濃度較低、封閉時間較短時，溶液擴散慢，對孔隙填充覆蓋不均勻，所以磷化膜的 耐硫酸銅腐蝕時間較短。隨著溶液溫度升高、封閉時間延長以及硅酸鹽濃度增加，溶液擴散加快，能在磷化膜的孔隙處沉淀堆積，充分發揮黏合作用，使孔隙得到較好的填充，磷化膜的致密性明顯改善，所以耐硫酸銅腐蝕時間延長。但隨著溶液溫度繼續升高、封閉時間延長以及硅酸鹽濃度增加，溶液pH升高，磷化膜在高溫、堿性環境中浸漬較長時間會遭受較嚴重的溶解侵蝕，使得孔隙無法較好地填充，反而還可能增多，所以磷化膜的致密性降低，表現為耐硫酸銅點滴時間縮短。

圖2為各工藝參數的極差。極差越大，意味著對應的工藝參數對耐硫酸銅腐蝕時間的影響程度越高。從圖2可見，硅酸鈉質量濃度的極差最大，其次為溶液溫度，封閉時間的極差最小。

圖2 各工藝參數的極差 Figure 2 Ranges of process parameters

綜上所述，以耐硫酸銅腐蝕時間最長為目標，得到各工藝參數的最優水平均為第三水平，即溶液溫度75 °C、封閉時間10min、硅酸鹽質量濃度10.5 g/L，同時可以確定各工藝參數對耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序為：硅酸鈉質量濃度 ＞ 溶液溫度 ＞ 封閉時間。

2.2 最佳封閉工藝參數驗證

為了驗證直觀分析結果的正確性，首先采用方差分析法對各工藝參數進行方差齊性檢驗。由表3可知，各工藝參數的顯著性均大于0.05，說明方差是齊的[16-19]，可以采用方差分析法進一步分析。

表3 方差齊性檢驗結果 Table 3 Test result of homogeneity of variance

表4為方差分析結果。比較各工藝參數的F值可知，硅酸鈉質量濃度對耐硫酸銅腐蝕時間的影響最為顯著，其次為溶液溫度，封閉時間對耐硫酸銅腐蝕時間的影響最不顯著，這與直觀分析結果一致。

表4 方差分析結果 Table 4 Result of variance analysis

其次補充了3組實驗，在溶液溫度為75 °C、封閉時間為10min、硅酸鈉質量濃度為10.5 g/L的條件下封閉后磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間分別為162、165和167 s，平均值為165 s，優于任一組正交實驗結果，由此證實采用直觀分析法和方差分析法得到的最佳封閉工藝參數是正確的。

2.3 封閉前后磷化膜的微觀形貌和成分

為了便于表述，將在最佳封閉工藝參數下封閉后的磷化膜稱為最佳封閉磷化膜。如圖3所示，與未封閉磷化膜相比，最佳封閉磷化膜較平整、致密，孔隙等缺陷得到較好的填充和修補。

圖3 未封閉磷化膜(a)及最佳封閉磷化膜(b)的微觀形貌 Figure 3 Micromorphologies of unsealed phosphate coating (a)and best-sealed phosphate coating (b)

從圖4a中只看到Zn、Mn、P和O元素的特征峰，而圖4b中有Zn、Mn、P、O、Na、Si等元素的特征峰。在最佳封閉磷化膜表面檢測到一定量的Na和Si元素，證實了硅酸鹽起到填充覆蓋磷化膜孔隙的作用。

圖4 未封閉磷化膜(a)及最佳封閉磷化膜(b)的能譜圖 Figure 4 Energy-dispersive spectra of unsealed phosphate coating (a)and best-sealed phosphate coating (b)

2.4 封閉前后磷化膜的耐蝕性比較

采用塔菲爾外推法對圖5所示的極化曲線擬合，得到的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)見表5。比較發現，未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜的腐蝕電位均高于45鋼，腐蝕電流密度則明顯低于45鋼，說明未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜都能較大幅度提高45鋼的耐腐蝕性能。與未封閉磷化膜相比，最佳封閉磷化膜的腐蝕電位正移了約36 mV，腐蝕電流密度降低了60%。這說明硅酸鹽封閉使磷化膜的耐蝕性進一步提高，原因是磷化膜的致密性在封閉后有明顯改善，阻礙腐蝕介質滲透侵蝕的能力增強，有效延緩了腐蝕進程。

表5 極化曲線擬合結果 Table 5 Fitting result of polarization curves

圖5 45鋼、未封閉磷化膜及最佳封閉磷化膜的極化曲線 Figure 5 Polarization curves of 45 steel, unsealed phosphate coating, and best-sealed phosphate coating

3 結論

采用正交試驗直觀分析法得到最佳封閉工藝參數為溶液溫度75 °C、封閉時間10min、硅酸鹽質量濃度10.5 g/L，同時確定了各工藝參數對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間影響的主次順序為：硅酸鈉質量濃度 ＞ 溶液溫度 ＞ 封閉時間。方差分析表明直觀分析結果是正確的。

硅酸鹽在磷化膜的孔隙處沉淀充分發揮了黏合作用，在很大程度上填充覆蓋了孔隙，使磷化膜的致密性得到明顯改善，阻礙腐蝕介質滲透侵蝕的能力增強。在最佳工藝參數下封閉后，磷化膜由Zn、Mn、P、O、Na和Si元素組成，表面較平整致密，耐蝕性更好。