二種氧化體系中氯苯降解的響應面優化及中間體研究

徐向陽，唐華晨，張宏，徐新，李超，王殿二

（光大環境修復(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100）

氯苯(CB)化合物是化工產品加工過程中重要的原料和農藥中間體，廣泛應用于染料、農藥、防腐劑、殺菌劑等精細化工生產領域[1]。由于CB常溫常壓下化學性質穩定，具有生物積累性和生物毒性，且難以被生物降解，環境中的CB會對水體、土壤和大氣造成污染，給人類健康帶來極大危害[2-4]；因此，如何高效安全地處置環境中的CB污染物對于生態環境和諧穩定具有重要意義。

目前，生物法、物理吸附、化學氧化法等傳統的處理方法難以實現CB的有效降解，而基于羥基自由基(·OH)或硫酸根自由基(4SO-·)的高級氧化技術(AOPs)[5]因其氧化性強、穩定性高、pH適用范圍廣等優點[6-8]，在處理難降解有機廢水領域具有巨大的應用潛力。·OH和 4SO-·具有強氧化性，可有效氧化CB[9-10]，但在·OH和 4SO-·氧化CB的過程中，CB容易生成多種氯代酚類中間體[11-13]，包括鄰氯苯酚(o-CBOH)、間氯苯酚(m-CBOH)和對氯苯酚(p-CBOH)，這些氯代中間體的毒性高于CB，屬于高毒性物質，且在水中的溶解度遠大于CB，這就造成了中間體的二次污染[14-16]。因此，在利用高級氧化技術降解CB廢水的過程中，如何防治CB的二次污染是研究的重點與難點。

響應面法(RSM)是一種綜合實驗設計和數學建模的優化方法，可以采用二次回歸方程擬合多個因素與多個響應值之間的函數關系，通過回歸方程建立數學模型，尋求最佳工藝參數[17-18]，現正越來越多地被應用于各種工藝條件的優化過程[19]。為此，以CB降解率和CB中間體產物為評價依據，運用響應面法并結合Box-Behnken設計方法[20]對氧化CB的主要影響因素進行建模優化，以獲得最佳的降解條件，從而達到CB污染物被降解及其中間體得到控制的目標。但是該法在 4SO-·氧化降解廢水的工藝優化中應用較少。

基于此，本研究采用響應面法對芬頓(Fe2+/H2O2)和亞鐵離子活化過硫酸鈉(Fe2+/PS)二種氧化體系降解CB的影響因素(包括初始pH、催化劑投加量及氧化劑投加量)進行建模優化，并以CB降解效果和中間體副產物產生量為評價依據，以期得到最佳的降解條件，實現CB污染物高效去除及中間體二次污染減少的目標。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Agilent8860型氣相色譜儀、Agilent5977B型質譜儀，美國安捷倫科技公司；SAH-C型水平振蕩器，常州金瑞爾電器有限公司；HJ-6A型數字恒溫磁力攪拌器，金壇市醫療儀器廠；ME204/02型分析天平，梅特勒托利多有限公司。

氯苯、對氯苯酚、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)均購自國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純。實驗用水為超純水。

1.2 降解實驗

地下水樣品取自常州市某污染場地，其CB質量濃度為154.86 mg/L。為了使模擬實驗與實際場地的地下水污染物濃度一致，配制質量濃度為154.86 mg/L的CB溶液。

1.2.1 Fe2+/H2O2體系降解CB實驗

向裝有1000 mL質量濃度為154.86 mg/L的CB溶液的棕色螺口瓶中添加一定量的FeSO4與H2O2。用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH調節反應溶液的pH后，每到預定的時間(0、20、40、60、120、180、240、300、360和420min)就取出20 mL反應液，向其中加入Na2S2O3終止反應，然后置于4 °C冰箱中待氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)檢測。

1.2.2 Fe2+/PS體系降解CB實驗

向裝有1000 mL質量濃度為154.86 mg/L的CB溶液的棕色螺口瓶中添加一定量的FeSO4與PS，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH調節反應溶液的pH后，每到預定的時間(0、1、2、3、4、5、6和7 d)就取出20 mL反應液，向其中加入Na2S2O3終止反應，然后置于4 °C冰箱中直至用GC-MS進行檢測。

以上所有實驗每組設3個平行樣，取平均值，實驗數據的標準相對偏差不超過8%。按式(1)計算CB的去除率 CBη。

式中 tρ表示反應t時間后CB的質量濃度，0ρ表示反應之初CB的質量濃度。

1.3 檢測方法

樣品中CB和CB中間體產物的濃度使用配備有DB-5型色譜柱的Agilent 8860-5977B型GC-MS進行分析。進樣口溫度220 °C，分流進樣(分流比10∶1)，氦氣流量為1.0 mL/min。升溫程序：35 °C恒溫2min，然后以15 °C/min的速率升溫至150 °C，并恒溫5min，再以3 °C/min升溫至290 °C，在290 °C下保持2min。質譜設置條件為：離子源溫度230 °C，離子化能力70 eV，接口溫度280 °C，質量掃描范圍35～450 amu。

采用液液萃取法對反應液中的CB及CB中間體產物進行萃取。用量筒移取20 mL反應溶液，加入少量硫代硫酸鈉，并用1∶20的稀硫酸溶液調節溶液呈酸性，而后加入20 mL二氯甲烷。在水平振蕩器中以300 r/min的速率恒溫振蕩30min進行萃取。萃取完成后，萃取液經有機濾膜過濾后上機檢測。

配制質量濃度分別為0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、100.00和180.00 mg/L的CB和質量濃度分別為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、80.00和100.00 mg/L的p-CBOH混標標準溶液，使用GC-MS進行檢測分析，以響應值為縱坐標，分別以CB、p-CBOH濃度為橫坐標繪制標準曲線，如圖1和2所示。CB在質量濃度(x)為0.0～180.0 mg/L的范圍內與響應值(y)的線性關系良好，其回歸方程為y=11512.7742x，決定系數(R2)為0.999；p-CBOH的質量濃度(x′)與響應值(y′)的線性范圍是0.0～100.0 mg/L，其回歸方程為y′ =7991.7081x′，決定系數為0.993。

圖1 CB的標準曲線 Figure 1 Standard curve for CB

圖2 p-CBOH的標準曲線 Figure 2 Standard curve for p-CBOH

1.4 實驗設計及數據分析方法

選擇影響CB降解速率常數的3個主要因素——溶液初始pH、氧化劑(H2O2或Na2S2O8)投加量和催化劑FeSO4投加量進行考察，以溶液中CB質量濃度和p-CBOH質量濃度為響應值，采用響應面法在三因子三水平實驗基礎上對降解條件進行優化。

2 結果與討論

2.1 Fe2+/H2O2體系氧化降解CB的參數優化

由前期的單因素實驗結果得知，H2O2投加量、FeSO4投加量和溶液pH對CB的降解效果及中間體p-CBOH的生成影響較大，因此分別在低(-1)、中(0)、高(1)3個水平上對降解實驗進行中心組合設計(見表1)，共有17個實驗點。軸向點代表每個獨立變量的極值水平，中心點代表中心水平，重復5次使擬合方程具有旋轉性和通用性，并評估實驗誤差，從而篩選出主效因子及確定因子的交互作用。實驗結果見表2。

表1 Fe2+/H2O2體系響應面分析因子及其水平 Table 1 Factors and their levels in response surface analysis of Fe2+/H2O2 system

表2 響應面設計與結果 Table 2 Response surface design and test result

設CB和p-CBOH質量濃度的預測模型為：

式中N為預測值，0β、iβ、iiβ分別是常數項、線性回歸系數和二次項回歸系數，ijβ是交互作用系數，為自變量實際取值。

由Design-Expert軟件對數據進行回歸分析，得出p-CBOH的回歸方程為：N= 3.86771X1+ 1.51750X2+ 4.94167X3- 0.50583X1X2- 1.64722X1X3+ (1.42504 × 10-15)X2X3- 11.43846。相關的方差分析見表3。

由表3可以看出，用上述回歸方程描述各因素與響應值之間的關系時，因變量與全體自變量之間的線性關系有一定的顯著性(r= 106.75 ÷ 164.79 = 0.648)，此回歸方差模型是較為顯著的。

表3 p-CBOH的方差分析表 Table 3 Analysis of variance table of p-CBOH

由表3還可看出，3個因子對p-CBOH生成的顯著性影響順序為：溶液pH ＞ FeSO4投加量 ＞ H2O2投加量。選擇顯著性較大的因子進一步作響應面實驗，將其他因子固定在較好的水平上。由于污染場地的CB質量濃度為154.86 mg/L，因此根據表2的響應面設計結果在該條件下進行實際實驗，將所得實驗結果輸入響應面軟件，得到了H2O2投加量、FeSO4投加量和溶液pH對中間體p-CBOH生成量影響的響應面圖，分別如圖3、4、5所示。

圖3 H2O2投加量和pH對p-CBOH產量的影響 Figure 3 Effects of H2O2 dosage and pH on production of p-CBOH

可以看出，p-CBOH產量隨著pH和FeSO4投加量的增加而增大，而隨著H2O2投加量的增加先增大后減小。pH對p-CBOH產量的影響最為顯著，表現為曲線較陡，H2O2和FeSO4投加量次之，表現為曲線較為平滑。p-CBOH質量濃度響應存在最小值，通過軟件預測得到p-CBOH質量濃度最小值的條件為：pH 2.40，H2O2投加量1.31 mmol/L，FeSO4投加量1.41 mmol/L。在此條件下，p-CBOH的響應預測值為0.36 mg/L，CB的響應預測值為0 mg/L。

為驗證該模型預測的準確性，按照優化后的降解條件進行實驗，所得p-CBOH的3次平均產量為0.30 mg/L，CB的去除率為100%，與預測較吻合，表明該模型能很好地預測實際情況。

圖4 FeSO4投加量和pH對p-CBOH產量的影響 Figure 4 Effects of FeSO4 dosage and pH on production of p-CBOH

圖5 FeSO4投加量和H2O2投加量對p-CBOH產量的影響 Figure 5 Effects of FeSO4 and H2O2 dosages on production of p-CBOH

2.2 Fe2+/PS體系氧化降解CB的參數優化

與2.1節類似，對Na2S2O8投加量、FeSO4投加量和溶液pH分別取低(-1)、中(0)、高(1)3個水平(見表4)，按中心組合設計進行CB降解實驗并考察中間體p-CBOH的生成，結果列于表5。

表4 Fe2+/PS體系響應面分析因子及水平表 Table 4 Response surface analysis factors and levels of Fe2+/PS system

表5 響應面設計與試驗結果 Table 5 Response surface design and test result

同樣按式(2)，用Design-Expert軟件對表5的數據進行回歸分析，p-CBOH質量濃度的回歸方程為：N=91.81020 -24.55725+3.50690-33.72283+1.16350+2.23917+0.3321.970875-0.29080+4.81444。p-CBOH的方差分析見表6。

表6 p-CBOH的方差分析表 Table 6 Analysis of variance table of p-CBOH

由表6可以看出，用上述回歸方程描述各因素與響應值之間的關系時，因變量與全體自變量之間的線性關系有一定的顯著性(r= 2731.52 ÷ 2983.04 = 0.916)，此回歸方差模型是較為顯著的。

圖7 FeSO4投加量和pH對p-CBOH產量的影響 Figure 7 Effects of FeSO4 dosage and pH on production of p-CBOH

圖8 FeSO4投加量和Na2S2O8投加量對p-CBOH產量的影響 Figure 8 Effect of FeSO4 and Na2S2O8 dosages on production of p-CBOH

由表6還可看出，3個因子對p-CBOH生成的顯著性影響順序為：FeSO4投加量 ＞ 溶液pH ＞ Na2S2O8投加量。選擇顯著性較大的因子進一步作響應面實驗，將其他因子固定在較好的水平上。根據表5的響應面設計結果，在154.86 mg/L CB的條件下進行實際實驗，得到如圖6、7和8所示的pH、Na2S2O8投加量和FeSO4投加量對中間體p-CBOH生成量影響的響應面圖。可以看出p-CBOH產量隨著pH和FeSO4投加量的增加先減小后增大，而隨著Na2S2O8投加量的增加先增加后減小。FeSO4投加量對p-CBOH 產量的影響最顯著，表現為曲線較陡，Na2S2O8投加量和pH次之，表現為曲線較為平滑。p-CBOH質量濃度的響應存在最小值，預測其條件為：pH 4.00，Na2S2O8投加量3.50 mmol/L，FeSO4投加量1.50 mmol/L。此條件下，p-CBOH響應預測值為0.00 mg/L，CB響應預測值為0.00 mg/L。

按照優化后的降解條件進行實驗，所得p-CBOH的3次平均產量為0.00 mg/L，CB的去除率則為100%，也與預測較吻合。

3 結論

(1)響應面法與實際驗證實驗相結合，得出Fe2+/H2O2體系降解CB而產生p-CBOH中間體最少的條件為：pH 2.40，H2O21.31 mmol/L，FeSO41.41 mmol/L。而Fe2+/PS體系降解CB時產生p-CBOH中間體最少的條件為：pH 4.00，PS 3.50 mmol/L，FeSO41.50 mmol/L。預測的響應值與實際實驗的結果較吻合。

(2)對于Fe2+/H2O2體系，pH對CB降解時p-CBOH產量的影響最為顯著，H2O2和FeSO4投加量次之；對于Fe2+/PS體系，FeSO4投加量對CB降解時p-CBOH產量的影響最為顯著，Na2S2O8投加量和pH次之。