TC4鈦合金表面Ni-SiC復合電沉積

汪建琦，劉浩，李家柱

（1.天津琦瑋金屬表面處理有限公司，天津 301614； 2.國家電投集團氫能科技發展有限公司，北京 102209； 3.北京藍麗佳美化工科技中心，北京 100096）

鈦合金是20世紀50年代發展起來的重要結構材料，是在鈦的基礎上通過添加其他元素而形成的。鈦由于比強度高、耐腐蝕性強、生物相容性好，具有較高的抗疲勞強度和抗裂紋擴展能力等優異特點，因此被廣泛應用于航空航天、化工、生物醫學等領域。鈦的密度介于鋁和鋼之間，是鋁合金的1.6倍，是鋼的58%左右。在高性能裝備減重、安全服役和節能降耗需求的驅動下，鈦的生產約80%用于航空和航天工業[1-3]。與此同時，鈦合金材料存在硬度低(280～350 HV)、摩擦因數大(0.5～0.7)、表面加工硬化能力差等缺點，嚴重限制了鈦合金材料的大規模應用。在生物領域，較差的摩擦學性能限制了鈦制人工關節的長期使用，并可能導致由關節磨損引起的松動和組織溶解。在航空航天領域，鈦合金與其他金屬的親和力強，摩擦因數偏高，鈦合金工件對磨部位很容易發生粘連，造成工件的脆性增大，帶來安全隱患。此外，鈦合金存在致命的持續燃燒敏感問題，即“鈦火”。這主要是由于TiO的密度顯著小于低價氧化物Ti3O、Ti2O的密度，在氧化過程的交換反應中，氧化膜單位體積小而使其破裂，于是失去密封性能，氧氣的輸送速率急劇增大，熱量析出速率超過熱量損失速率，溫度開始升高，氧化轉化為燃燒。鈦合金工件對磨時由于摩擦因數偏高而產生大量的熱，由于鈦合金熱導率低(約為鋁合金的1/15)，熱量不能被及時地傳導和散失，鈦合金工件的溫度因此而急劇升高，當超過鈦合金的燃點(1627 °C)時，鈦就會開始起火燃燒[4-6]。

為了提高鈦及鈦合金的硬度和摩擦學性能，國內外許多學者紛紛開展了鈦合金表面改性技術方面的研宄工作，許多表面改性手段被應用起來，如氣相沉積、熱噴涂、電鍍、化學鍍、激光和電子束改性等。Barros等人在中等溫度(600 °C)下以CO2-CH4混合氣體在鈦合金上實施等離子體輔助化學氣相沉積，獲得了多晶金剛石涂層。在金剛石沉積過程中，通過擴散形成碳化鈦，可有效改善膜基界面，光滑的細金剛石涂層提供了非常低的摩擦，從而減少了磨損現象[7]。熱噴涂技術是一種將涂層材料加工成粉體或絲材，送入某種熱源(電弧、燃燒火焰、等離子體等)，并利用高速氣流將其噴射到基體材料表面形成涂層的工藝，常被用于制備耐磨損、耐腐蝕、耐高溫或隔熱的各種性能優良的涂層，在航空航天、機械制造、石油化工等領域有廣泛的應用。王成等人對鈦合金進行了熱氧化金紅石和熱噴涂類金剛石薄膜的處理，有效改善了鈦合金基材的摩擦學性能[8]。

相比于其他技術手段，復合電鍍技術具有設備成本低、工藝流程簡單等優點。本文采用磁控濺射和復合電鍍的技術，在TC4鈦合金基底上制備了硬質耐磨復合鍍層，并驗證了它的耐摩擦磨損性能。

1 實驗

1.1 基材的制備

基體材料為Ti-6Al-4V(TC4)合金，通過電火花線切割技術制成摩擦磨損試驗機所需形狀。

1.2 離子刻蝕與磁控濺射

鈦合金基體表面依次經過去離子水及堿液超聲清洗與除油，然后酸洗，酸洗液配方為：硝酸(65%)100 mL/L，氫氟酸(40%)70 mL/L，雙氧水(30%)200 mL/L，去離子水余量。然后將鈦合金基體放入德國Kurt J.Lesker公司生產的LAB18型磁控濺射鍍膜機中進行離子刻蝕及磁控濺射鍍鎳。在真空狀態下對清洗后的鈦合金基體待鍍部位進行離子刻蝕，純度≥99.99%的氬氣流量為200 sccm，工作氣壓1.0 × 10-1Pa，刻蝕功率400 W，刻蝕時間20min，目的是去除鈦合金基體表面的氧化物和雜質。再在相同的真空狀態下進行磁控濺射，鎳金屬靶材到鈦合金基體的距離為100 mm，濺射功率500 W，濺射時間30min。

1.3 鎳基復合電鍍

Ni-SiC復合電鍍的鍍液成分為：硫酸鎳280 g/L，氯化鎳50 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，丁炔二醇0.5 g/L，鄰苯甲酰磺酰亞胺1.0 g/L。通過DK-98-2型電熱恒溫水浴鍋將鍍液溫度控制在50 °C，pH控制在4.0 ± 0.2的范圍內，電流密度2.0 A/dm2，陽極為鎳金屬板。固體顆粒物為市售的1500目碳化硅顆粒，粒徑約為9 μm，添加量為20 g/L。

1.4 摩擦磨損試驗

復合鍍層與鈦合金基體的結合強度按GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結合強度的測定》在濟南時代鍍金試驗機有限公司的WDW-100E型萬能試驗機上進行測試。在時代集團南京公司制造的HT-1000型摩擦磨損試驗機上進行銷盤式摩擦磨損試驗，轉速365 r/min，溫度300 °C，載荷5 N，電機頻率6.5 Hz，摩擦半徑5 mm，累計持續10min。摩擦磨損試驗后，采用日本電子株式會社的 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面摩擦磨損形貌。在瑞士梅特勒-托利多的ML204型電子天平(精度0.1 mg)上稱量鍍層磨損前后的質量并計算磨損量，以此來評估復合鍍層的磨削性能及耐磨性能，綜合評價其對鈦合金基體的防護效果。

2 結果與討論

2.1 鈦合金基材與鍍膜結合界面問題的解決

鈦在熱力學上是一種不穩定的金屬，其標準電極電位為-1.63 V，但鈦在大多數介質中都顯示出非常好的耐蝕性。這是因為鈦表面覆蓋著一層致密和具有一定耐蝕性的薄層氧化膜，它保護著基體，使鈦表面處于鈍化狀態。即使是清理干凈的表面，當置于空氣或水溶液等含氧的介質中時，表面又會很快生成一層陶瓷相鈍化膜，鈍化膜降低了鈦基體的表面活性及導電性、導熱性，這是鈦及鈦合金耐蝕性能優異的主要原因。但也正是由于氧化膜的存在，鈦合金基體上的電鍍難以進行。如果按常規進行電鍍，難以保證鍍層和基體有良好的結合，經常出現鍍層起皮開裂的情況[9-10]。如圖1所示，鈦合金基材直接電沉積鎳鍍層時膜基結合強度較差(僅為3～5 MPa)，界面處存在明顯的縫隙。針對這一問題，本文提出在真空狀態下先利用離子束對鈦合金基材表面進行離子刻蝕清洗，去除鈦合金基材表面的鈍化膜，隨后氣相沉積鎳金屬薄膜作為阻擋層，避免鈦合金在空氣或電鍍溶液中迅速鈍化。在此金屬薄膜的基礎上進行后續復合電鍍，可獲得結合力較好的鍍層。如圖2所示，經真空離子刻蝕及磁控濺射沉積過渡層后再電鍍，膜基結合界面已無明顯缺陷，結合強度達到25～35 MPa。

圖1 鈦基材直接電沉積鎳鍍層的截面SEM形貌 Figure 1 SEM morphology of cross section of Ni coating electrodeposited directly on Ti substrate

圖2 鈦基材真空離子刻蝕及磁控濺射沉積過渡層后 電沉積鎳的截面SEM形貌 Figure 2 Cross sectional SEM morphology of electrodeposited Ni coating on Ti substrate after vacuum ion etching and magnetron sputtering of an intermediate layer

2.2 鍍層表面及截面形貌

由圖3可以看出碳化硅顆粒的引入造成了鍍層表面粗糙度的增大，碳化硅顆粒均勻分布于復合鍍層表面，且部分裸露。鎳金屬鍍層對碳化硅硬質顆粒形成了有效的包裹作用，這樣在與對磨件發生摩擦時，碳化硅顆粒不易脫落，可以有效地起到對鈦合金基材的防護效果，否則在摩擦過程中顆粒脫落會對鎳基質造成磨粒磨損。

圖3 鎳-碳化硅復合鍍層的表面形貌 Figure 3 Surface morphology of Ni-SiC composite coating

從圖4中可以看出碳化硅硬質顆粒不僅僅分布于鍍層表面，而是均勻分布于整個鍍層內部。碳化硅硬質顆粒的均勻分布可有效提高鍍層的硬度及耐磨性，更好地保護鈦合金基底。

圖4 鎳-碳化硅復合鍍層的截面SEM形貌 Figure 4 SEM morphology of cross section of Ni-SiC composite coating

2.3 鍍層的摩擦磨損行為

在摩擦磨損試驗中，TC4鈦合金的摩擦因數為0.847，而鎳-碳化硅復合鍍層的摩擦因數僅為0.235。摩擦磨損試驗結束后，鈦合金試樣減重28 mg，而鎳-碳化硅復合鍍層試樣僅僅減重1.6 mg。從圖5可以明顯看出，復合鍍層表面磨損相對較輕，鎳金屬發生一定程度的磨損，碳化硅硬質顆粒的引入很好地起到了對基底的防護效果。鈦合金的磨損程度相對較為嚴重，表面發生嚴重的塑性變形。

圖5 TC4鈦合金(a)及其表面鎳-碳化硅復合鍍層(b)在摩擦磨損試驗后的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of TC4 titanium alloy (a)and Ni-SiC composite coating (b)on it after friction and wear test

3 結論

利用真空離子刻蝕及磁控濺射技術有效地解決了鎳-碳化硅復合鍍層與鈦合金基材間結合差的問題。碳化硅硬質顆粒在復合鍍層中均勻分布，鎳金屬連續相起到了包裹及固定碳化硅硬質顆粒的作用。鎳-碳化硅復合鍍層表面摩擦因數比鈦合金基材降低了72%，耐磨性良好。