表面積效應對不同性質原油熱力學行為影響研究

陳浩，劉希良，譚先紅，田虓豐，楊勝來，楊冉，張超

（1中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；2中國石油大學（北京）安全與海洋工程學院，北京102249；3中海油研究總院開發研究院，北京100028）

引 言

空氣驅油技術具有易注入、氣源足、低成本和高環保等明顯優勢，適應油藏類型廣、油品種類多。近年來，輕質油藏空氣驅和重質油藏火驅逐漸成為現場試驗攻關的前沿技術。自20世紀70年代以來，國內在大慶油田、勝利油田等開展了空氣驅采油技術研究，但手段單一，對注空氣驅油機理認識不清[1-2]。遼河油田火驅先導試驗自2005年進行開展，截至2018年底產量高達24×104t。2009年新疆紅淺1區高溫火驅先導試驗，截至2018年底火驅階段采出程度34.6%。空氣驅重點解決低滲透油藏的有效動用，實現中高滲油藏、潛山油藏開發中后期的戰略接替，火驅成為稠油油藏蒸汽吞吐、蒸汽驅后提高采收率的主要選擇之一[3-5]。

目前，針對單一原油種類氧化特征，前人開展了一系列實驗。Li等[6]研究結果表明，與普通重油相比，超重油的臨界低溫氧化（LTO）溫度略低，且失重速率較高。Yuan等[7]在重質油氧化過程中發現燃料沉積（FD）中有明顯的結焦現象并測定活化能為105.14～147.92 kJ/mol。輕質油方面，Kok等[8]用熱重法研究了6種土耳其原油氧化動力學參數，結果表明其LTO活化能遠低于高溫氧化（HTO）。Zhao等[9]研究輕質油的LTO階段表明，在120～200℃范圍內，輕質油發生加氧反應，在205～230℃范圍內，表觀活化能為160～350 kJ/mol。因此，空氣驅對輕油和重油的影響不同，然而不同油藏注空氣原油氧化特征卻少有研究。因此，應開展全溫度域下輕、重油的氧化特性對比分析，并進一步探討不同氧化階段的內在聯系。

此外，在油藏實際情況下，原油附存于多孔介質中。多孔介質對原油氧化作用主要體現在顆粒骨架的表面積效應及礦物成分的催化作用[10]。Varfolomeev等[11]觀察到黏土礦物會顯著增強原油氧化的熱效應。Yu等[12]研究了三種不同礦物類型的巖屑對重質油LTO階段的影響。結果表明黏土礦物促進了LTO反應速率和耗氧速率。Kok等[13]評價了黏土礦物含量對原油熱行為的影響，結果表明當黏土含量增加5%～20%（質量）時，LTO和HTO階段活化能分別由12.1及118.2 kJ/mol降低至8.1和96.2 kJ/mol。然而針對表面積效應如何影響原油氧化規律的問題鮮有報道。此外，絕大部分研究采用巖屑充當多孔介質[14-15]，由于巖屑孔隙結構及內部黏土礦物的影響，無法分別量化表面積效應及催化作用對原油氧化的影響程度。

因此，應針對不同原油類型，開展全溫度域下氧化階段劃分和特征分析研究。同時，實際礦場條件下多孔介質的表面積效應如何影響原油氧化規律亦亟待解決。基于以上關鍵問題，本文通過開展熱重實驗和原油氧化動力學參數計算，系統研究了典型輕、重質原油的熱力學行為及動力學參數，并選擇惰性物質石英砂研究表面積效應對不同性質原油在三種氧化階段的反應特征及顯著差異，明確了表面積效應對輕、重質原油氧化反應的影響程度和影響規律。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

實驗油樣分別為渤海油田34-2區塊低滲透油藏輕質原油以及吐哈油田M7區塊重質原油，依據行業標準中的樣品處理規范進行脫水、除雜處理[16]。處理后的油樣含水率小于0.5%，20℃時原油相關參數如表1所示。

表1 原油樣品參數（20℃）Table 1 Parameters of crude oil sample（20℃）

其他材料：多孔介質為直徑150μm的高純度石英砂，熱重分析儀載氣為純度99.999%的氮氣，反應氣體為空氣（氧含量為21%）。實驗托盤為鉑金材質，以盡可能降低金屬托盤在高溫條件下質量變化對實驗結果造成的誤差。

1.2 實驗步驟

1.2.1 儀器校正 實驗開始前，需要對設備進行質量校正（誤差在±0.0001 mg）和溫度校正（誤差在±0.01℃），以確保實驗結果的可靠性。

1.2.2 輕質油、重質油氧化實驗 每組實驗均稱取約20 mg原油樣品于鉑金托盤中，大氣壓下的氧氣吹掃和氮氣吹掃均設為50 ml/min，分別采用5、10、15、20℃/min的4種升溫速率，溫度設定范圍為25～750℃，實時記錄原油質量損失情況。

1.2.3 添加石英砂原油氧化實驗 每組實驗均稱取100 mg石英砂與20 mg原油充分混合，其他步驟與純原油氧化反應一致。

2 氧化反應動力學分析

氧化反應動力學可用來研究原油氧化反應的類型及其反應機理，動力學參數可表征反應特征。其中，活化能是表征原油氧化反應難易程度的標志，體現了化學反應速率和原油單位時間放熱量。活化能越小表示原油氧化反應越容易進行[17]。

目前，由Miura和Maki提出的活化能模型廣泛用于確定原油氧化、分解的動力學參數[18]。Ozawa、Flynn和Wall等在此基礎上提出了適用于生物質燃料的熱動力學分析的Ozawa-Flynn-Wall等轉化率法[19]。該方法不必事先選擇反應機理函數，不需要熱重圖有精確的記錄，且活化能等參數不受升溫速率的影響，避免了因此帶來的誤差，具有較高精度[19-20]。

關于原油熱分解過程中通用的質量變化一般反應速率表達式為

設反應速率按照一定的升溫速率升高，即β=dTdt，則式（1）可化為

對式（4）移項積分并取對數，推導得Ozawa-Flynn-Wall等轉化率法的公式為

在不同升溫速率β下，選擇相同的轉化率α，則G(α)保持不變，因此lnβ與1/T呈線性關系，從而通過斜率計算相應區間的活化能E，如圖1所示。

在求取原油動力學參數時，對16個樣品在低溫氧化、燃料沉積、高溫氧化階段的轉化率α分別進行精確劃分（從0.1至1.0）。以圖1（a）純輕質油低溫氧化活化能擬合曲線為例，以升溫速率為10℃/min時的整個低溫氧化過程起止溫度對應的質量作為mi和mf代入式（2），求取樣品轉化率α為0.1～1.0的10個數據點，確定此10個特征轉化率在其他升溫速率實驗中對應的特征溫度并計算dα/dT值，進而作出lnβ隨1/T變化的關系曲線。擬合直線的斜率后代入式（5），可以求出每一個特征轉化率所對應的活化能，如表2所示。

圖1 純油低溫氧化區間活化能擬合曲線Fig.1 Activation energy fitting curves of LTOinterval of pure oil

表2 純輕質油低溫氧化的活化能與相關參數Table 2 Activation energy of LTO of pure light oil and relevant parameters

可以看出，隨著低溫氧化反應的進行，活化能呈逐步增大趨勢，且轉化率α為0.9～1.0時，活化能劇烈增加。由于過渡階段轉化率明顯會受到前/后反應（過渡階段）的干擾，不同氧化反應區間必須選擇合適的轉化率范圍。為排除燃料沉積初期的影響，本文在低溫氧化活化能計算時，α取0.1～0.8共八個數據點，進行平均化處理。按此方法，依次對燃料沉積（α取值為0.3～0.8）和高溫氧化（α取值為0.3～1.0）求取活化能參數（圖2），為描述原油氧化動力學行為、明確原油氧化反應程度提供了更為合理的基礎數據。

由圖2可知，輕質油各氧化區間的活化能明顯低于重質油。表面積效應導致輕、重質油低溫氧化、燃料沉積、高溫氧化的活化能均降低但幅度不同，說明表面積效應能不同程度地促進原油的氧化反應，但對不同氧化階段的影響不同，以下將進行具體分析。

圖2 輕質油及重質油考慮表面積效應前后活化能對比Fig.2 Activation energy comparison of light oil and heavy oil before and after considering surface area effect

3 不同性質原油氧化特征分析

圖3是四種不同升溫速率下純原油的TG和DTG曲線。可劃分出三個明顯的氧化區間：低溫氧化（LTO）、燃料沉積（FD）、高溫氧化（HTO）（圖中分區以升溫速率10℃/min為例）。由圖可知，相同溫度下升溫速率越快，原油樣品損失質量越低。這是由于強烈的溫度滯后效應，導致單位時間內較多的熱量無法快速傳遞至原油樣品，延緩了原油的氧化反應，這與Mothé等[21]的研究結果相吻合。此外，升溫速率增加促使氧化區間向更高的溫度轉移，燃盡溫度提高，熱損失速率變快。圖3表明，原油的熱損失率與升溫速率正相關，升溫速率越快，DTG曲線的峰值越高。因此，實際油藏開發過程中，升溫速率是影響驅替效果的一個關鍵參數。

3.1 低溫氧化階段

由圖3可知，在溫度小于110℃時DTG曲線呈現明顯峰值，原油發生以輕質組分揮發為主的吸熱反應，該階段輕、重質油質量損失分別為8.7%與3.4%。此后，氧化反應隨著溫度的升高逐步增強，表現為放熱反應。如圖4所示，輕質油低溫氧化階段DTG峰值最高，質量損失高達85%以上，而重質油未呈現出明顯的氧化峰，質量損失約為輕質油一半。需要指出的是，無論是輕、重質油，揮發的輕質組分在低溫氧化階段的占比都較小。此外，二者基于Ozawa-Flynn-Wall等轉化率法計算的活化能分別為49.37 kJ/mol和74.58 kJ/mol，表明輕質油更容易發生低溫氧化反應。

圖3 四種不同升溫速率下的純原油氧化特征曲線Fig.3 Oxidation characteristics of pure crude oil at four different heating rates

圖4 不同原油各氧化階段質量損失占比Fig.4 Mass loss ratios of different crude oils in each oxidation stage

一般來說，低溫氧化階段發生的一系列復雜反應，主要包括加氧反應和斷鏈反應[22-23]。該階段反應方程式可以簡化為：

加氧反應是由于氧原子攻擊取代碳鏈中的活性氫發生的。以膠質、瀝青質為主的重組分一般由多環芳香烴組成，多環芳香烴與環烷烴及不同碳數的烷基側鏈相連，造成重質組分通常富含活性氫且碳鏈比輕質組分更長，因此重質油比輕質油更易發生加氧反應，生成醛、醇、酮、羧酸等氧化物，造成原油的黏度顯著增加。輕質組分（飽和烴、芳香烴）的碳鏈相對較短且支鏈少，通常在加氧過程中能量勢壘較高，比長鏈有機碳發生反應需要的能量更高[24]。

分析認為，由于輕質油的輕質組分明顯多于重質油，導致輕質油低溫氧化反應強于重質油。此外，重質油在斷鏈過程中易通過分子間相互作用（如芳構化、脫烷基化和縮合反應）產生高分子化合物，促進后續燃料沉積和高溫氧化過程的持續程度。因此，輕質油應考慮通過低溫氧化的煙道氣驅效應和膨脹原油等機理進行開發。

然而，與熱重實驗等室內實驗人為被動加溫不同，實際礦場條件下，輕質油藏空氣驅一般不借助蒸汽吞吐、蒸汽驅、化學劑驅或電加熱等方法對油層預熱[25]，油層溫度提升主要依靠原油-氧氣的自主氧化反應放熱。

3.2 燃料沉積階段

如圖3所示，重質油燃料沉積階段質量損失約為輕質油的3倍，且反應起始溫度、熱損失速率和DTG峰值溫度更低，這表明重質油燃料沉積階段反應更強。在該階段，低溫氧化產物進一步反應，形成含氧官能團并釋放熱量，氧化后原油中的重質組分一部分裂解為低碳化合物，另一部分與含氧官能團聚合，最終轉化為焦炭，其反應過程如圖5所示。

圖5 燃料沉積階段反應過程Fig.5 Reaction process of FD

原油燃料沉積程度與瀝青質等重質組分密切相關，瀝青質脫氫聚合和芳構化反應是影響燃料沉積的關鍵因素。由圖3可以看出，重質油燃料沉積階段出現多重DTG峰，分析認為這與瀝青質裂解、脫氫聚合與芳構化反應的動態競爭機制有關。通常情況下，輕質油的瀝青質組分含量低于重質油，燃料沉積反應較弱。隨著升溫速率升高，質量損失速率增加。兩種油樣在燃料沉積階段的不同特點，決定了重質油原位燃燒（ISC）機理與輕質油注氣驅油機理的根本差異。原位燃燒需要足夠的燃料來維持穩定的燃燒前緣，而輕質油并不能提供足夠的燃料，因此低溫氧化是輕質油油藏注氣開發的主要機理。

3.3 高溫氧化階段

該階段氧化焦在高溫作用下生成熱解焦（如圖6所示），同時新生成的熱解焦與殘余的氧化焦進一步燃燒引起劇烈放熱反應，同時產生大量碳氧化合物和水。燃料沉積的反應程度對高溫氧化至關重要。如果沒有足夠的燃料沉積，高溫氧化無法繼續。該階段主要反應方程式如下：

圖6 高溫氧化階段氧化焦裂解過程Fig.6 The process of oxidation coke cracking during HTO

由于輕質油燃料沉積階段明顯弱于重質油，二者在高溫氧化階段的特征顯著不同。如圖3和圖4，重質油高溫氧化質量損失及DTG峰值約為輕質油的4倍，燃盡溫度也顯著下降。觀察可知，低升溫速率下，重質油DTG曲線呈現單峰，當升溫速率為20℃/min時，DTG曲線呈現雙峰。分析認為，對于稠油，其重質組分較多，高升溫速率能促進氧化焦與熱解焦的燃燒反應，氧化反應更為劇烈，熱量進一步釋放，加劇了原油質量損失速率。

綜上認為，輕質油以低溫氧化為主，重質油的燃料沉積和高溫氧化更顯著。但輕質油在各氧化階段的活化能更低，表明輕質油更易發生氧化反應。因此，輕質油藏應考慮高壓注空氣驅油技術（HPAI），利用油藏條件下原油和空氣的自發低溫氧化反應，生成氮氣、二氧化碳、輕質組分等氣體，產生煙道氣驅效應，達到高效驅油目的[7,26-27]。重質油油藏可采用原位燃燒技術（ISC），通過燃燒和裂解部分重質原油，產生熱量，形成降黏、蒸餾等一系列效應，產生驅替原油的驅動力[28-32]。

4 表面積效應對不同原油氧化反應的影響

實際油藏中，原油并不是純流體分布，而是賦存在多孔介質中。因此，本文以惰性物質石英砂為例，研究了多孔介質的表面積效應對不同性質原油氧化特征的影響。如圖7所示，考慮表面積效應后原油在不同升溫速率下仍存在明顯的溫度滯后效應。為排除其他因素的干擾，本研究中的原油氧化特征參數已對石英砂TG/DTG誤差進行了修正。而且，由圖8可知，石英砂在升溫過程中質量損失和熱失重速率極低，不會對原油氧化造成化學催化反應。

圖7 四種不同升溫速率下考慮表面積效應的原油氧化規律曲線Fig.7 Oxidation curves of crude oil considering surface area effect at four different heating rates

4.1 表面積效應對輕質油氧化特征影響分析

由圖8和表3可知，表面積效應導致低溫氧化溫度區間擴大了近20℃，質量損失率增加了約3%，峰值發生溫度降低了約5℃，活化能也降低了15%以上，4種升溫速率下的輕質油低溫氧化區間均擴大，質量損失增加，峰值溫度降低。

表3 考慮表面積效應前后輕質油氧化特征對比Table 3 Comparison of oxidation characteristics of light oil before and after considering surface area effect

圖8 升溫速率10℃/min時表面積效應對原油氧化規律影響曲線Fig.8 Influence curves of surface area on oxidation law of crude oil at heating rate of 10℃/min

分析認為，石英砂附帶的表面積效應（surface effect）造成了這些差異。一般來說，顆粒的表面積與粒徑的平方呈正比，體積與粒徑的立方呈正比，因此，其比表面積（表面積/體積）與直徑呈反比。隨著顆粒直徑的減小，比表面積將會顯著增加，表面原子數隨之增多，從而使這些表面原子具有很高的活性且極不穩定，致使顆粒表現出明顯不同的特性。本研究中，過量的石英砂與原油充分攪拌后，原油均勻附著在石英砂表面，增大了原油與空氣的接觸面積，同時石英砂顆粒構成的框架結構也能為空氣的循環流動提供通道，從而促進加氧反應，弱化原油的能量壁壘作用。同時，表面積效應使附著的原油更具活性，促進了輕質油的斷鍵反應，斷鍵生成的小分子組分得以在較低的活化能下繼續氧化[33]。

對比發現，表面積效應造成輕質油燃料沉積階段溫度區間縮小了1/3以上，質量損失減少了2%，活化能降低了3.2%，最終燃盡溫度也隨之降低。需要指出的是，表面積效應雖然對高溫氧化溫度區間幅度的影響不大，質量損失變化也不明顯，但溫度區間明顯左移，活化能降低了11.5%，說明表面積效應同樣對高溫氧化反應具有促進作用。然而，表面積效應對輕質油燃料沉積階段無明顯促進作用，甚至造成燃料沉積質量損失減少，這可能是因為其加劇了低溫氧化的質量損失，減少了后續氧化階段的可供反應物，使得原油脫氫聚合和芳構化作用減弱，進而影響了后期的高溫氧化反應。綜上，表面積效應會明顯促進輕質油的氧化反應，尤其對低溫氧化階段的影響最為顯著。

4.2 表面積效應對重質油氧化特征影響分析

由圖7考慮表面積效應后重質油TG曲線下移可知，重質油在同一溫度下質量損失加快。由表4可得，同一升溫速率下，表面積效應導致重質油低溫氧化和高溫氧化的溫度區間被壓縮，燃料沉積溫度范圍擴大。低溫氧化溫度范圍同比縮減了4.8%，峰值溫度下降了18℃，質量損失略降1.5%，活化能降低18.8%；燃料沉積階段溫度范圍變化較大，表面積效應導致溫度范圍擴大了26.0%，峰值溫度下降了10℃，質量損失增加約3%，活化能降低11.7%；相比之下，高溫氧化階段溫度范圍縮減尤為明顯，表面積效應使溫度區間同比減少了23.9%，峰值溫度下降了23℃，質量損失降低約3%，活化能降低了14.1%。

表4 考慮表面積效應前后重質油氧化特征對比Table 4 Comparison of oxidation characteristics of heavy oil before and after considering surface area effect

分析認為，表面積效應促進了重質油活性官能團的加氧反應，造成原油黏度顯著增加。雖然表面積效應也促進了斷鍵反應，但由于重質組分在斷鍵過程中分子間相互作用（芳構化、脫烷基化和縮合反應等）更強，導致由裂解造成的輕質組分減少，因此加氧反應是考慮表面積效應后重質油低溫氧化階段的主要反應途徑。燃料沉積反應階段，含氧衍生物及重質組分等發生了一系列的氧化熱裂解反應，變成焦炭或焦炭狀燃料。由于表面積效應和顆粒骨架吸附作用，這些高分子化合物沉積在多孔介質中。進入高溫氧化階段后，燃料沉積積累的豐富原料快速反應，生成CO2、CO和H2O等。最終四種升溫速率下的燃盡溫度顯著降低了10～17℃。綜上，考慮表面積效應后重質油的燃料沉積和高溫氧化反應顯著增強，低溫氧化反應占比減少，最終燃盡溫度降低。

5 結 論

（1）輕質油以低溫氧化階段為主，燃料沉積和高溫氧化階段不顯著；重質油則表現出明顯的燃料沉積和高溫氧化階段。輕質油各氧化階段活化能更低，比重質油更容易誘發氧化反應。

（2）通過對轉化率的精確劃分，避免了低溫氧化和燃料沉積以及燃料沉積和高溫氧化的過渡區間對動力學參數精確度影響。

（3）采用改進的OFW等轉化率法，得到了純輕、重油的低溫氧化、燃料沉積和高溫氧化活化能為49.37/74.58，138.47/177.51，93.07/110.87 kJ/mol。

（4）表面積效應使輕質油低溫氧化階段顯著增強，活化能下降15%以上，低溫氧化反應更易發生。對于重質油，表面積效應明顯加劇了燃料沉積和高溫氧化，活化能分別下降11.7%和14.1%。

（5）開發過程中，升溫速率越高，原油反應越劇烈，但存在溫度滯后效應，因此，礦場開發過程中的溫度調控非常重要。

符號說明

A——指前因子，s-1

E——反應活化能，kJ/mol

k——反應速率常數，mg/s

mf——最終反應結束后的樣品質量，mg

mi——樣品初始質量，mg

mt——時間t時的質量，mg

R——摩爾氣體常量，R=8.314 J/(mol·K)

T——熱力學溫度，K

t——反應時間，s

α——轉化率

β——升溫速率，℃/min