聚乙烯亞胺原位改性多孔燈芯草高效吸附廢水中的Cr（Ⅵ）

梁興唐，李鳳枝，鐘書明，張瑞瑞，焦淑菲，汪雙雙，尹艷鎮

（北部灣大學石油與化工學院，欽州市生物廢棄物資源富硒功能化利用重點實驗室，廣西欽州535011）

引 言

六價鉻Cr(Ⅵ)以酸根陰離子形式廣泛存在于電鍍、皮革和染料等工業廢水中，生物累積與致癌能力強，是劇毒重金屬之一[1]。相關工業的快速發展不可避免地產生大量含Cr(Ⅵ)廢水，引起亟需解決的環境污染問題[2]。當前，工業上主要采用化學沉淀法治理含Cr(Ⅵ)廢水，即首先采用Na2SO3或FeSO4等將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，然后采用NaOH或Ca(OH)2沉淀Cr(Ⅲ)，該過程需大量的化學試劑，且產生難處理的二次污染爛泥[1]。為了解決此問題，科技人員開發了吸附、膜分離、光催化還原和生物處理等處理技術[3-7]。其中吸附法因具有操作簡便、效率高與可再生等優點獲得大量研究，是最具前景的含Cr(Ⅵ)廢水處理方法之一[3]。吸附法主要利用材料表面的活性位基團（如羥基、巰基、胺基和季銨基等）通過氫鍵、靜電吸引、絡合或還原作用等機理降低溶液中Cr(Ⅵ)含量[2]。在這些基團中，胺基（—NH2）對Cr(Ⅵ)的作用機制主要有兩種：一是靜電吸引，即胺基在大范圍pH（pH＜10）內質子化，靜電吸引荷負電的Cr(Ⅵ)；二是還原作用，即胺基中的氮提供孤電子將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),進而通過絡合作用吸附于材料表面[8]。基于這兩種機制，胺基改性材料在含Cr(Ⅵ)廢水的處理中具有獨特的優勢。利用含胺基化合物對基材進行改性是制備胺基改性吸附材料的常用方法。在眾多含胺基化合物中，聚乙烯亞胺（PEI）是胺基含量最高的聚合物。由于其易溶，不能單獨使用，常用于胺基改性吸附劑的制備[9]。

基于PEI改性吸附劑的制備主要有兩種方法，其一為表面改性，也就是將難溶基材（如海藻酸鈉微球[10]、氧化石墨[11]、微晶纖維[12]與黏土[13]等）置于含交聯劑的PEI溶液中反應，把PEI接枝于基材表面。該方法有利于胺基的暴露，提高吸附性能，但反應體系中殘余大量未反應的PEI，導致其利用率低[14]，而且部分微細顆粒產品在使用過程中需通過離心或過濾等手段回收，增加能耗[10]。另一方法為共混改性，即把可溶性基材與PEI在交聯劑存在的條件下進行交聯，形成難溶的胺基改性吸附材料。該方法可提高PEI的利用率，所制備的材料主要以兩種形式存在，一種為致密型共混產物[15-16]，另一種為多孔型凝膠材料[17-18]。對于前者，部分PEI被基材裹覆，胺基暴露少，導致吸附性能差，如Zhang等[15]采用靜電紡絲技術制備的PVA/PEI共混納米纖維對Cr(Ⅵ)的最大吸附量只有150 mg/g；對于后者，凝膠型吸附材料可暴露更多胺基，提高吸附量，但此類型材料由可溶性高分子交聯而成[19]，缺乏骨架支撐，機械強度弱，使用過程難免被破碎，不利于實際應用。因此，開發高性能的Cr(Ⅵ)吸附材料依然存在較大的挑戰。

燈芯草（juncus，JC）主要指燈心草科植物的莖髓，是一味具有利尿、清熱等功效的中草藥。JC是一種可再生的生物質資源，主要成分為木質纖維，質輕，有彈性，呈開放多孔的類海綿結構。鑒于其獨特的孔結構及豐富的可改性羥基，本文以JC為支撐基材，在低溫條件下吸入含交聯劑（環氧氯丙烷，ECH）與PEI的溶液，進行交聯反應，將吸入的PEI原位固化于JC纖維表面，有望獲得PEI利用率高、結構穩定、Cr(Ⅵ)吸附性能優異且可整塊使用的胺基改性生物質基多孔材料。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PEI（分子量約為10000），購于阿拉丁試劑；二苯基碳酰二肼、鹽酸、環氧氯丙烷、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、葡萄糖、腐殖酸等試劑均為分析純試劑，購于國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為Millipore超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；JC，購于藥店，使用前沸水浸泡30 min以去除其中可溶性物質，干燥，密封保存，備用。

1.2 測試儀器

DZF-6020型真空干燥器，鞏義予華；LGJ-10C型冷凍干燥機，上海一恒；ZC-100C型恒溫水浴振蕩器，常州冠軍儀器；UV-2700型紫外-可見分光光度計，日本Shimadzu；Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer；Sigma HD型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Scientific；Vario EL Cube型元素分析儀，德國Elemantar；Optima 8000型電感耦合等離子體光學發射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer；Zetasizer Nano ZS90分析系統，英國Malvern。

1.3 聚乙烯亞胺原位改性燈芯草的制備

在冰水浴條件下，向NaOH溶液（濃度為0.1 mol·L-1）中分別添加PEI和ECH，其中PEI與ECH的質量比為2∶1，攪拌至完全溶解后將JC置于其中，繼續攪拌30 min，直至JC沉于容器底部并吸滿溶液。然后，取出JC，用濾紙拭去表面多余的溶液后置于保鮮膜封閉的培養皿中，在50℃下反應3.0 h。所得樣品用水泡洗至中性以除去未反應雜質，冷凍干燥后得到目標產物（PEI-JC），JC的宏觀條狀形貌在制備過程中未發生明顯變化。設置PEI的質量分數分別為5.0%、10.0%和15.0%，制備系列PEI-JC，分別標記為PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC。

1.4 Cr（Ⅵ）濃度的測定及吸附實驗

根據國家標準GB 7467—1987，采用二苯基碳酰二肼分光光度法檢測溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，檢出限為0.004 mg·L-1。將PEI-JC置于已設定初始濃度（C0，mg·L-1）和pH的Cr(Ⅵ)溶液中（PEI-JC的添加量為1.0 g·L-1），在轉速為90 r·min-1的恒溫水浴振蕩器中處理設定時間后，取少量溶液測定其濃度（Ct，mg·L-1），根據式（1）和式（2）計算PEI-JC的吸附量（Q，mg·g-1）及Cr(Ⅵ)的去除率（RE，%），其中V(L)和m（g）分別為處理溶液的體積和吸附劑的用量。另外，t時刻的吸附量為Qt，吸附平衡時溶液的濃度為Ce（mg·L-1），平衡吸附量為Qe。所有吸附實驗進行三次取平均值。另外，采用ICP測定溶液中總Cr濃度，總Cr濃度減去Cr(Ⅵ)濃度獲得Cr(Ⅲ)濃度。

1.5 樣品表征

采用紅外光譜儀（衰減全反射模式）記錄JC、PEI-JC、吸附Cr(Ⅵ)后的PEI-JC（Cr(Ⅵ)-loaded PEIJC）以及經過五次吸附-脫附循環后的PEI-JC（desorbed PEI-JC）的紅外光譜（FT-IR）。JC及系列PEI-JC經噴金后，在SEM中觀察其形貌，并記錄相關元素分布圖（mapping）。采用X射線光電子能譜儀記錄吸附前后PEI-JC的X射線光電子能譜（XPS），儀器以單色化的Al Kα源為光源，其能量為1486.6 eV，電子結合能采用C 1s為284.8 eV進行校正。采用元素分析儀測定JC及系列PEI-JC的C、H和N含量。采用Zetasizer Nano ZS90分析系統測定樣品在不同pH溶液中的Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 PEI-JC的合成及其形貌與結構分析

在堿性條件下，JC內部的ECH同時與JC纖維上的羥基及PEI上的胺基反應[式(3)]，將PEI原位接枝在JC纖維的表面。反應過程中，由于ECH的存在，單獨PEI的反應效率難以計算，因此以ECH與PEI的總反應效率（Y，%，參與反應的量與用量間的質量比）為指標考察PEI的反應程度。由式(4)計算Y。

式中，m0、m1和m2分別為JC的質量、反應產物的質量以及吸入反應溶液后JC的質量；CPEI和CECH分別為PEI與ECH的質量分數。經計算，PEI5.0-JC、PEI10.0-JC和PEI15.0-JC的Y值分別為95.7%、92.8%和93.3%，說明大部分吸入JC的PEI已參與反應，固化于JC纖維表面。在PEI-JC的制備過程中無殘余的溶液產生，PEI被充分利用，具有較高的利用率。

相關樣品的微觀形貌如圖1所示。JC由約10 μm寬的植物纖維相互連接而成，呈開放多孔結構[圖1(a)]；改性后，纖維被PEI覆蓋，部分孔結構被堵塞；隨著PEI濃度的提高，覆蓋層的厚度增加，堵孔現象逐漸嚴重，當PEI濃度達到15.0%(質量)時，大部分的孔結構被堵塞[圖1(b)～(d)]。這些現象說明PEI原位改性反應的發生。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的微觀形貌[圖1(e)插圖]與吸附前的形貌相似[圖1(c)]，說明在吸附過程中，PEI-JC具有穩定的結構，未發生明顯變形。另外，吸附后Cr電子信號在PEI10.0-JC表面均勻分布[圖1(e)]，說明PEI10.0-JC表面被活性位基團覆蓋，且活性位對Cr(Ⅵ)的吸附作用無顯著差異[20]。

圖1 JC(a)、PEI5.0-JC(b)、PEI10.0-JC(c)與PEI15.0-JC(d)的SEM照片；PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)后的SEM照片(插圖)及Cr面掃描能譜(e)；吸附-脫附5次后PEI10.0-JC的SEM照片(f)Fig.1 SEMimages of JC(a),PEI5.0-JC(b),PEI10.0-JC(c)and PEI15.0-JC(d);SEM image(inset)and Cr mapping of PEI10.0-JCafter adsorbing Cr(Ⅵ)(e);SEM image of PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(f)

JC、PEI10.0-JC以及吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC的FT-IR譜圖如圖2所示。在JC的FT-IR譜線中，3344 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動；2913 cm-1處為C—H的伸縮振動特征峰；1731 cm-1處的吸收峰為C O的伸縮振動；1600～1100 cm-1譜帶區出現了系列與木質素芳環相關的特征峰；1033 cm-1處為C—O的伸縮振動特征峰。這些特征峰表明JC為典型的木質纖維[21]。在PEI10.0-JC的FT-IR譜線中，3266 cm-1處為N—H的伸縮振動特征峰；2939與2822 cm-1處的特征峰分別為PEI中亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動[11]；1633 cm-1處為仲胺中N—H的彎曲振動特征峰[22]；1459 cm-1處為C—N的伸縮振動特征峰[23]。這些與胺基相關特征峰的出現并伴隨著JC木質纖維部分特征峰的消失，說明JC纖維表面已被接枝的PEI覆蓋，這與SEM分析相一致。吸附Cr(Ⅵ)后，PEI10.0-JC的各主要特征峰的強度明顯降低，且在896 cm-1處出現了Cr—O的伸縮振動特征峰[22]，鑒于衰減全反射模式下FT-IR檢測的是樣品表面基團信息，這說明PEI10.0-JC表面已被吸附的Cr(Ⅵ)覆蓋；另外，C—N的伸縮振動由1459 cm-1紅移至1446 cm-1，說明吸附與胺基有關。

圖2 JC(a)、PEI10.0-JC(b)、吸附Cr(Ⅵ)后PEI10.0-JC(c)以及吸附-洗脫5次后PEI10.0-JC(d)的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectra of JC(a),PEI10.0-JC(b),PEI10.0-JCafter the adsorption of Cr(Ⅵ)(c)and the PEI10.0-JCafter 5 cycles of adsorption-desorption(d)

2.2 PEI濃度對吸附的影響

JC吸入不同濃度PEI溶液后所制得系列PEIJC的N含量（由元素分析儀測定）如圖3所示。JC的N含量只有0.56%；PEI原位改性后，其N含量隨PEI濃度的增大而增大，其中PEI15.0-JC的N含量可達16.8%。在吸附劑用量為1.0 g·L-1，Cr(Ⅵ)溶液pH為2.0，C0為200 mg·L-1，溫度為30℃，處理時間為6.0 h的條件下，系列產物的Qe如圖3所示。JC的Qe為22.6 mg·g-1；而PEI-JC的Qe隨著PEI濃度的增加而增大，當PEI濃度為10.0%（質量）時，其Qe為182.4 mg·g-1，為JC的8.07倍，說明PEI是發揮吸附功能的主要組分；隨著PEI濃度進一步提高至15.0%（質量），雖然PEI15.0-JC具有更高的N含量，但其Qe（183.2 mg·g-1）并未明顯高于PEI10.0-JC。這可能是因為JC纖維表面的PEI覆蓋層過厚，外層PEI阻礙內層胺基的暴露而引起。基于成本的考慮，后續實驗采用PEI10.0-JC進行吸附實驗。

圖3 PEI濃度對PEI-JC的N含量及其吸附的影響Fig.3 Effect of the PEIconcentration on the Ncontent of PEIJCand its adsorption

2.3 溶液p H對吸附的影響

溶液的pH不僅改變Cr(Ⅵ)的存在形式還影響吸附劑活性位的數量（質子化胺基含量），是影響吸附性能的重要因素。在C0為200 mg·L-1，溫度為30℃、處理時間為6.0 h的條件下，采用PEI10.0-JC處理不同pH的Cr(Ⅵ)溶液，考察pH對吸附的影響，結果如圖4(a)所示。在研究范圍內，Cr(Ⅵ)溶液pH為2.0時，PEI10.0-JC具有最大的Qe，降低或升高pH均引起Qe的減小。這與其他胺基改性吸附劑如PEI/海藻酸鈉[10]、PEI/甲殼素[24]等的變化趨勢相似。在pH大于2的范圍內，溶液pH越低，吸附劑中的胺基質子化程度越高，表面電勢越大[圖4(b)]，PEI10.0-JC通過靜電吸引可捕獲更多的Cr(Ⅵ)。然而，Cr(Ⅵ)在溶液中存在的形式與pH的關系如式(5)所示[25]，在pH＜2.0時，Cr(Ⅵ)部分以非離子型的H2CrO4存在，而H2CrO4不被PEI10.0-JC靜電吸引，因此，Qe降低；隨著pH的增加，一方面，PEI10.0-JC中胺基的質子化程度下降，另一方面，Cr(Ⅵ)酸根離子由-1價逐漸轉化為-2價，導致單位Cr(Ⅵ)的吸附需消耗更多質子化胺基。這些都會降低PEI10.0-JC的Qe。吸附后，溶液的pH均大于吸附前的pH（圖4），這主要是吸附過程胺基的質子化和Cr(Ⅵ)的還原消耗質子所致。

圖4 pH對吸附的影響（a）；PEI10.0-JC在不同pH溶液中的Zeta電位（b）Fig.4 Effect of pH on the adsorption(a);Zeta potential as a function of pH for PEI10.0-JC(b)

2.4 處理時間對吸附的影響及吸附動力學

在pH為2.0、溫度為30℃的條件下，采用PEI10.0-JC處理不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，測定其不同時刻的吸附量，結果如圖5(a)所示。在初始階段（0～60 min），PEI10.0-JC內未被占據的活性位較多，溶液中的Cr(Ⅵ)濃度較大，Qt快速增大；而后，隨著處理時間的延長，Qt緩慢提高，直至達到吸附平衡，其中C0為200 mg·L-1體系的平衡時間約為4.0 h，而C0為100 mg·L-1體系的平衡時間約為3.0 h。Cr(Ⅵ)溶液經PEI10.0-JC處理后，其顏色由黃色變為無色，而白色PEI10.0-JC變為黃色，說明溶液中大部分的Cr(Ⅵ)已富集于PEI10.0-JC[圖5(a)插圖]。另外，吸附后PEI10.0-JC保持其條狀形貌，可直接從處理液中取出而分離，說明其可整塊使用，便于吸附操作。采用準二級動力學模型[式(6)]擬合吸附過程，結果如圖5(b)所示。

圖5 處理時間對吸附的影響(a)；吸附過程的準二級動力學模型擬合(b)Fig.5 Effect of contact time on the adsorption(a);Fitting of the adsorption via pseudo-second-order model(b)

式中，QE（mg·g-1）、t（min）和k（g·mg-1·min-1）分別為理論平衡吸附量、吸附時間和二級動力學常數。相關的參數如表1所示。兩種C0下，吸附過程的準二級動力學方程的相關系數R2均大于0.99，說明吸附過程符合二級動力學模型，即化學吸附為吸附的控制步驟[10]。另外，高濃度（C0=200 mg·L-1）體系中的k值小于低濃度（C0=100 mg·L-1）體系中的k值，說明在低濃度的Cr(Ⅵ)溶液中，PEI10.0-JC具有更快的吸附速率。

表1 PEI10.0-JC對Cr（Ⅵ）吸附的準二級動力學參數Table 1 Kinetic parameters of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）removal fitted with pseudo-second-order model

2.5 等溫吸附過程

在pH為2.0、處理時間為6.0 h的條件下，配制系列不同C0的Cr(Ⅵ)溶液，并采用PEI10.0-JC在不同溫度吸附其中的Cr(Ⅵ)，分析等溫吸附過程，結果如圖6所示。PEI10.0-JC的Qe隨C0的增大而增大，而RE隨C0的增大而減小；對于C0為10 mg·L-1的溶液，Cr(Ⅵ)的RE高 達100%，即 使C0為100 mg·L-1，PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的RE仍然在96%以上。

圖6 不同溫度下初始濃度對吸附的影響Fig.6 Effect of C0 on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)under different temperature

分別采用Langmuir[式(7)]、Freundlich[式(8)]和Temkin[式(9)]非線性吸附等溫模型對不同溫度下的平衡實驗數據進行擬合[26]。

式中，Qm（mg·g-1）為最大理論吸附量；KL（L·mg-1）、KF[(mg·g-1)(mg·L-1)n]和KT（L·mg-1）分 別 為Langmuir、Freundlich和Temkin模型的吸附平衡常數；n為Freundlich無量綱的模型常數；b（J·mol-1）為Temkin模型常數。擬合結果及相應的參數分別如圖7與表2所示。在所研究的溫度下，Langmuir模型具有最大的相關系數（R2＞0.97），表明PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附以單分子層吸附為主。基于PEI10.0-JC的多孔結構及其活性位胺基的高可及性，在30℃條件下，其理論吸附量為474.6 mg·g-1，高于眾多基于PEI改性材料的理論吸附量（表3）。

表2 PEI10.0-JC在不同溫度下等溫吸附模型的擬合參數Table 2 Isotherms parameters for the adsorption of PEI10.0-JC toward Cr（Ⅵ）at various temperatures

表3 基于PEI改性吸附劑的性能比較Table 2 Comparison of the performance for the PEI modified adsorbents

圖7 不同溫度下PEI10.0-JC吸附等溫線模型擬合Fig.7 Isothermfitting for the adsorption of Cr(Ⅵ)onto PEI10.0-JCat different temperatures

另外，在研究范圍內，Qe隨溫度的升高而增大。根據式(10)計算PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)吸附過程的自由能（ΔG）；同時，利用lnKL對1/T進行線性擬合[式(11)]，獲得方程lnKL=10.3-830.1/T（R2=0.937），根據斜率和截距計算熵變（ΔH）和焓變（ΔS）[30]。其中KL（L·mol-1）為Langmuir吸附平衡常數，T（K）和R[J·(mol·K)-1]分別為熱力學溫度和氣體常數。結果如表4所示，在研究的溫度范圍內，ΔG為負值，且其絕對值隨溫度的升高而增大，說明PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附過程為自發且熱力學有利過程；ΔH和ΔS均為正值，說明該吸附是一個吸熱且熵增過程，這類似于其他胺基改性吸附劑的Cr(Ⅵ)吸附過程[14,18]。

表4 PEI10.0-JC對Cr（Ⅵ）的吸附的熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ）by PEI10.0-JC

2.6 共存化合物對吸附的影響

在實際含Cr(Ⅵ)廢水中，共存包括無機鹽和有機物等各種化合物。配制金屬離子及有機化合物（葡萄糖與腐殖酸）與Cr(Ⅵ)的雙組分混合溶液，它們的濃度均為10 mg·L-1；配制含有包括金屬離子和有機化合物的Cr(Ⅵ)溶液（mixture），各組分的濃度均為10 mg·L-1；以茅尾海海水（鹽度約為14.0）配制濃度為10 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液。在室溫條件下，采用PEI10.0-JC處理上述溶液，考察共存化合物對Cr(Ⅵ)吸附的影響，結果如圖8所示。經PEI10.0-JC處理后，所有溶液中Cr(Ⅵ)的RE均超過99%，即PEI10.0-JC可將含共存化合物溶液中的Cr(Ⅵ)從10 mg·L-1降至0.1 mg·L-1以下，遠低于我國工業廢水Cr(Ⅵ)含量的排放標準（＜0.5 mg·L-1）。上述結果表明，PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)具有超強的親和力，在存在大量干擾物的條件下仍表現出優秀的吸附能力，有望用于實際含Cr(Ⅵ)廢水的處理。

圖8 共存化合物對PEI10.0-JC吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.8 Effect of coexisting compounds on the adsorption of PEI10.0-JCtoward Cr(Ⅵ)

2.7 PEI-JC的再生及重復使用

在30℃下，采用PEI10.0-JC處理C0為100 mg·L-1、pH為2.0的Cr(Ⅵ)溶液。所得的Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC經0.5 mol·L-1的NaOH溶液[體積為Cr(Ⅵ)溶液體積的20%]連續洗脫兩次后（每次洗脫時間為30 min），采用去離子水洗滌至中性，完成PEI10.0-JC的再生。再生PEI10.0-JC直接進行下一個吸附-脫附循環，如此循環五次，每次循環的Qe如圖9所示。前三次循環中，PEI10.0-JC的Qe未發生明顯變化，而后，隨著循環次數的增加，Qe逐漸降低，在第五次循環時，PEI10.0-JC的Qe為首次循環的89.1%。經過五次循環后，PEI10.0-JC的SEM照片如圖1(f)所示，其多孔結構與未使用的PEI10.0-JC的結構相似[圖1(c)]，說明PEI10.0-JC結構穩定，經多次使用而未發生明顯的破損。另外，經五次循環后，PEI10.0-JC的FT-IR譜線如圖2(d)所示，與Cr(Ⅵ)-loaded PEI10.0-JC相比，其相關特征峰強度變大，與未使用PEI10.0-JC的接近，而且Cr-O的特征峰消失，說明其表面上吸附的大部分Cr(Ⅵ)已被洗脫；同時，在1568 cm-1處出現了亞氨基的特征峰[31]，說明吸附過程中部分胺基被氧化為亞氨基。上述分析表明PEI10.0-JC可再生并重復使用。

圖9 循環吸附過程中PEI10.0-JC吸附量的變化Fig.9 The change of adsorption capacity of PEI10.0-JCduring the cyclesof adsorption-desorption

2.8 吸附機理

采用XPS表征PEI10.0-JC吸附前后主要元素化學環境的變化以分析吸附過程的可能機理，結果如圖10所示。與吸附前PEI10.0-JC的全范圍XPS譜線相比，吸附后，在約579 eV處出現Cr 2p電子的信號，進一步證明PEI10.0-JC吸附了Cr(Ⅵ)[圖10(a)]。其中，Cr 2p3/2軌道上的擬合峰分別在576.3和577.5 eV處出現了Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的特征峰[32]，其相對含量分別為23.8%和76.2%，說明吸附的Cr(Ⅵ)被部分還原為Cr(Ⅲ)[圖10(b)]。PEI10.0-JC的N 1s主要包括三種N組分[圖10(c)]，分別為—NH—（49.2%）、—NH2（26.0%）和—NH3+/—N（25.8%）[18]。吸附Cr(Ⅵ)后[圖10(d)]，質子化胺基的含量增加至46.6%，說明吸附過程中部分胺基被質子化，用于靜電吸引Cr(Ⅵ)；另外，在396.9 eV處出現了—N（3.3%）的特征峰，這與紅外分析結果相一致，說明PEI10.0-JC中胺基作為電子供體，將Cr(Ⅵ)部分還原為Cr(Ⅲ)，相關反應如式(12)和式(13)所示[18]。另外，吸附過程中，溶液中鉻離子種類的變化如圖11所示，隨著吸附的進行，處理溶液中出現Cr(Ⅲ)，且其濃度隨著處理時間的延長逐漸降低，說明生成的Cr(Ⅲ)通過與吸附劑上胺基的絡合作用吸附于材料表面[18]。

圖11 吸附過程溶液中鉻離子種類的變化（C0=50 mg·L-1）Fig.11 The change of the Cr species during the adsorption(C0=50 mg·L-1)

綜合以上分析，PEI-JC吸附Cr(Ⅵ)的主要機理為吸附-還原的聯合作用（圖12）。即部分Cr(Ⅵ)被質子化胺基通過靜電作用吸附于PEI-JC，同時部分Cr(Ⅵ)被胺基還原為低毒的Cr(Ⅲ)，并通過與胺基的絡合作用吸附于PEI-JC。該Cr(Ⅵ)吸附機理與其他胺基改性吸附劑的吸附機理相似[11,15,17]。

圖12 PEI-JC對Cr(Ⅵ)的可能吸附機理Fig.12 The proposed adsorption mechanism of PEI-JCtoward Cr(Ⅵ)

3 結 論

（1）以類海綿多孔JC為PEI溶液載體及支撐骨架，原位將PEI嫁接于JC纖維表面，獲得PEI利用率高、易于胺基暴露、結構穩定、可整體使用的胺基改性多孔吸附材料PEI-JC。

（2）PEI10.0-JC對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir模型，在pH為2.0、溫度為30℃的條件下，其最大理論吸附量達474.6 mg·g-1。

（3）PEI10.0-JC可再生并重復使用，能在其他有機或無機化合物共存條件下將Cr(Ⅵ)從10 mg·L-1降至我國工業排放標準（0.5 mg·L-1）以下，有望用于實際含Cr(Ⅵ)廢水的處理。

（4）質子化胺基對Cr(Ⅵ)酸根離子的靜電吸附作用與胺基提供電子對Cr(Ⅵ)的還原作用是PEI-JC去除廢水中Cr(Ⅵ)的主要機理。