銻離子添加劑對(duì)低共熔溶劑（DES）電解液液流電池的性能改善研究

紀(jì)燕男，孫培茁，馬強(qiáng)，張瑋琦，蘇華能，徐謙

（1南通理工學(xué)院電氣與能源工程學(xué)院，江蘇南通226002；2江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

隨著近年來全球能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，人們對(duì)于新能源的需求日益增長。但新能源（例如風(fēng)能、太陽能）普遍存在能量供應(yīng)間歇性、不穩(wěn)定性、供求之間有時(shí)空差異等問題，需要通過有效、可靠的儲(chǔ)能技術(shù)來解決[1]。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中，氧化還原液流電池（redox flow batteries,RFBs）是一種前景可觀的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)[2-3]。不同于傳統(tǒng)電池，溶解的活性物儲(chǔ)存在液罐中，流經(jīng)電池堆，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。液流電池可以針對(duì)功率和容量進(jìn)行獨(dú)立設(shè)計(jì)，并根據(jù)需要靈活配置[4]。自1974年Thaller[5]提出氧化還原液流電池以來，人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。通常，用于液流電池的電解質(zhì)可分為水系和非水系電解質(zhì)。目前，水系液流電池得到了廣泛的研究[6-7]，而非水系電解質(zhì)由于其更寬的電化學(xué)窗口（1.5～5 V）[8-9]，受到越來越多的關(guān)注。然而，由于有機(jī)溶劑的固有特性，如揮發(fā)性和毒性，電池系統(tǒng)可能會(huì)出現(xiàn)潛在的安全隱患[10]。因此，研究人員提出了離子液體（ILs）來解決這一問題。

離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口，高熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性的優(yōu)勢[11-12]。近年來，研究人員通過將有機(jī)鹵化物與氫鍵供體結(jié)合，獲得了一種穩(wěn)定的離子液體，命名為“低共熔溶劑”（deep eutectic solvent,DES）[13-14]。DES比普通離子液體價(jià)格低廉，對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求也更低。因此，最近涌現(xiàn)出一系列關(guān)于DES應(yīng)用于RFB的研究[15-16]。Lloyd等[17]在乙酰膽堿低共熔溶劑（一種氯化膽堿和乙二醇的混合物）中展示了一種全銅混合液流電池，結(jié)果表明銅離子RFB在DES電解液中的放電效率可以達(dá)到94%。Xu等[18-19]研究了用于低共熔溶劑液流電池的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原電對(duì)的物理和電化學(xué)性質(zhì)。然而，研究發(fā)現(xiàn)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力相對(duì)緩慢，這將影響電池的性能[20]。為了解決這一問題，在電解液中引入添加劑是改善氧化還原動(dòng)力學(xué)的一種切實(shí)可行的方法[21-22]。

由于銻（Sb）具有成本低、催化活性高及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[23-24]。2015年，Shen等[25]將三氯化銻應(yīng)用于全釩液流電池（VRFB）中。研究表明，添加三氯化銻可以提高V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的電化學(xué)活性和氧化還原動(dòng)力學(xué)。受銻離子在VRFBs中作為添加劑的啟發(fā)，本文通過黏度和電導(dǎo)率測試、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜法（EIS）和充放電測試，研究了Sb3+離子對(duì)DES電解液電化學(xué)性能的影響。用掃描電鏡（SEM）表征石墨氈充放電實(shí)驗(yàn)后的形態(tài)。與VRFBs相比，在非水系DES電解液液流電池中使用Sb3+離子作為添加劑，在降低電解液黏度、改善氧化還原離子對(duì)的電化學(xué)活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面具有更顯著的效果，為提高非水系液流電池的性能提供了一種有效的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的制備

將氯化膽堿（國藥試劑67-48-1，98.0%）和乙二醇（國藥試劑107-21-1，99%）按照1∶2的摩爾比例進(jìn)行混合制備DES，通過恒溫干加熱器，在120℃下持續(xù)攪拌10 min直至形成無色透明的溶液，將其稱之為ethaline，并在室溫下進(jìn)行冷卻。配制好的ethaline要及時(shí)保存在密封的玻璃罐中，以防止空氣中的氧氣和水蒸氣等物質(zhì)對(duì)電解液造成污染。在ethaline中 分 別 加 入0.1 mol·L-1的FeCl2（99.5%，Macklin，無水）和0.1 mol·L-1的VCl3（99%，Ourchem）以制備正負(fù)極電解液。將SbCl3（99.5%，國藥控制化學(xué)試劑有限公司）分別以5、10、15、20、25 mmol·L-1的濃度加入到VCl3電解液中。圖1為配制好的含不同濃度SbCl3的VCl3電解液，從圖1中可以看出，當(dāng)SbCl3的濃度達(dá)到25 mmol·L-1時(shí)，密封罐的底部出現(xiàn)了白色的晶狀沉淀，即溶液達(dá)到了過飽和狀態(tài)。因此在實(shí)驗(yàn)中僅研究了含0～20 mmol·L-1的SbCl3的電解液。

圖1 含有不同濃度SbCl3的VCl3電解液Fig.1 Electrolytes with different concentrations of SbCl3

1.2 黏度及電導(dǎo)率測試

采用DV-2+PRO數(shù)字式黏度計(jì)和電導(dǎo)率儀（DDS-307A型）分別測試含有不同濃度SbCl3添加劑的電解液的黏度和電導(dǎo)率。在室溫[（25±1）℃]下測量，通過熱電偶測溫儀實(shí)時(shí)檢測溶液的溫度，每個(gè)Sb3+濃度下測量3次，并取平均值進(jìn)行記錄。

1.3 拉曼光譜

使用光譜分辨率小于2 cm-1的激光拉曼光譜儀（LRS，美國ThermoFisher）對(duì)電解液進(jìn)行拉曼光譜的測試。將含0.1 mol·L-1VCl3的ethaline作為初始溶液（記作pristine），與加入15 mmol·L-1Sb3+的電解液進(jìn)行對(duì)比。

1.4 電化學(xué)測量

實(shí)驗(yàn)使用辰華CHI600電化學(xué)工作站進(jìn)行電解質(zhì)的循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗的測量。測量過程中使用的是傳統(tǒng)的三電極體系，將直徑為5 mm的石墨電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。在每次測試開始之前，石墨電極用1200粒度的SiC紙進(jìn)行拋光，然后用去離子水洗滌，并且用超聲波進(jìn)行清洗，超聲時(shí)間不宜過長，以防對(duì)電極造成損壞。

這些測量均在室溫[（25±1）℃]下進(jìn)行，測量的電解液中含有的氧化還原活性物質(zhì)的濃度均為0.1 mol·L-1。測試開始之前，用高純氮?dú)猓∟2，99.999%）對(duì)電解液進(jìn)行吹掃，至少20 min，除去所有的溶解氧。在-1.2～0.2 V的電壓范圍內(nèi)對(duì)含有不同濃度SbCl3添加劑的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。同時(shí)，在電化學(xué)阻抗光譜實(shí)驗(yàn)中，施加于電池的正弦激發(fā)電壓為5 mV。頻率范圍設(shè)置為0.01 Hz～100 kHz。電位固定在-0.48 V，以確保實(shí)驗(yàn)過程中在加入不同濃度的添加劑的情況下具有相似的極化。

1.5 充放電測試

充放電實(shí)驗(yàn)是在RFB單動(dòng)態(tài)電池中進(jìn)行的。在充放電實(shí)驗(yàn)過程中，采用兩種不同的質(zhì)子交換膜來分離電池的陽極和陰極，分別為G-1204均相陰離子交換膜（日本旭硝子公司）和Nafion 115膜（美國杜邦）。電極采用的是導(dǎo)電性好的石墨氈（GFA系列，SGL?德國），其反應(yīng)的活性面積為4.0 cm2（2.0 cm×2.0 cm），并利用聚四氟乙烯（PTFE）墊片進(jìn)行電池組件的密封，防止實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生漏液現(xiàn)象。正極電解液為含有0.1 mol·L-1FeCl2的ethaline溶液，負(fù)極初始電解液為含有0.1 mol·L-1VCl3的ethaline溶液，以5 mmol·L-1間隔加入濃度為0～20 mmol·L-1的SbCl3作為對(duì)比溶液。將電解液儲(chǔ)存在電池外部的儲(chǔ)液罐內(nèi)，并在電池運(yùn)行期間通過蠕動(dòng)泵以25 ml·min-1的流量將電解液循環(huán)地泵送到相應(yīng)的隔室中。利用Arbin BT2000（美國Arbin儀器公司）電池測試系統(tǒng)測量電池的極化曲線及充放電性能。在室溫下，以±2.0 mA·cm-2的恒定電流密度對(duì)電池進(jìn)行了充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

1.6 物理化學(xué)測量

將含有不同濃度SbCl3作為添加劑進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束的石墨氈電極進(jìn)行表征。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM-7800F）在15 kV下檢查石墨氈的形貌，同時(shí)利用EDX鑒定樣品上存在的顆粒。

2 結(jié)果和討論

2.1 黏度及電導(dǎo)率測試

含有不同濃度Sb3+離子的電解液在室溫[（25±1）℃]下的黏度和電導(dǎo)率值如表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以觀察到，Sb3+離子的加入對(duì)于電解液的黏度和電導(dǎo)率的影響不是很明顯，但是存在著黏度值小幅下降及電導(dǎo)率小幅升高的現(xiàn)象，并且在Sb3+離子為15 mmol·L-1時(shí)達(dá)到最佳。離子的電導(dǎo)率與溶液的黏度有關(guān)。Sb3+離子加入后，在低濃度范圍內(nèi)，溶劑的黏度降低，離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小，離子運(yùn)動(dòng)速率加快，因而溶劑的電導(dǎo)率增加。但是在電解液中離子之間存在著一定的相互作用，Sb3+離子濃度進(jìn)一步增大后，離子之間的距離減小，相互作用增強(qiáng)，這就增加了離子運(yùn)動(dòng)的阻力從而使電導(dǎo)率降低。因此當(dāng)Sb3+離子增加至20 mmol·L-1時(shí)，黏度值有所升高，電導(dǎo)率也有所下降。

表1 含有不同濃度Sb3+離子的電解液的黏度和電導(dǎo)率值Table 1 Viscosity and conductivity of electrolytes with different concentrations of Sb3+ions

2.2 拉曼光譜

將沒有加入添加劑的V(Ⅲ)電解液和含有15 mmol·L-1Sb3+離子的V(Ⅲ)電解液進(jìn)行拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)，其Raman光譜如圖2所示。通過查閱氯化膽堿和乙二醇的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)圖中717、869 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是氯化膽堿，957 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是乙二醇。從圖上看，添加入Sb3+離子后電解液中沒有出現(xiàn)新的吸收峰或是明顯的峰位置偏移，因此初步判定Sb3+離子沒有與釩離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成新的物質(zhì)，即Sb3+離子的添加不會(huì)改變電池內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)。

圖2 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)電解質(zhì)中加入15 mmol·L-1 Sb3+離子前、后的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)electrolyte with and without 15 mmol·L-1 Sb3+ions

2.3 電化學(xué)測量

2.3.1 循環(huán)伏安測試 首先對(duì)空白的ethaline DES進(jìn)行了循環(huán)伏安的測試，掃描的電壓從-2.0～0.8 V，實(shí)驗(yàn)所獲得的CV曲線如圖3所示。可見與傳統(tǒng)的水系液流電池相比，以ethaline為電解液的電池具有更寬的電化學(xué)窗口，并且在掃描區(qū)域中沒有氧化還原峰。

圖3 ethaline電解液的CV曲線Fig.3 CV curve of ethaline electrolyte

在含0.1 mol·L-1VCl3的ethaline電解液中以5 mmol·L-1的間隔加入濃度為0～20 mmol·L-1的SbCl3，在-1.2～0.2 V的電壓內(nèi)以多個(gè)掃描速率進(jìn)行測試，CV曲線如圖4所示。圖中顯示出一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于V(Ⅲ)/V(Ⅱ)這一電對(duì)。在約-0.2 V的位置上出現(xiàn)了一個(gè)小峰，由于純的ethaline DES溶液中在此位置并沒有出現(xiàn)氧化還原峰，因此判斷在-0.2 V的位置的小峰可能是由于原料中的雜質(zhì)引起的。除此以外，沒有產(chǎn)生新的氧化還原峰，進(jìn)一步證實(shí)了Sb3+離子加入后，沒有與釩離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成新的物質(zhì)，也就沒有改變活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。為了能直觀地看出Sb3+離子對(duì)電解液的影響，將其峰值電流密度列于表2。以25 mV·s-1的掃描速率為例，對(duì)于原始電解質(zhì)，其氧化還原峰值電流密度分別為3.583、-3.691 mA·cm-2，當(dāng)引入了Sb3+離子后，其氧化還原峰值電流密度的值都有所增加，在Sb3+離子為15 mmol·L-1時(shí)達(dá)到最大值，分別為4.589、-4.764 mA·cm-2。這就表明Sb3+離子的引入可以加快電池的氧化還原反應(yīng)速率，使得溶液中離子的運(yùn)動(dòng)加快，進(jìn)而增加離子之間的碰撞使其更容易克服活化能而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[25]。

圖4 含不同濃度Sb3+離子0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)電解質(zhì)在不同掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curves of 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)electrolyte with different concentrations of Sb3+ions at different scanning rates

表2 不同掃描速率下的峰電流密度Table 2 Peak current density at different scanning rates

分析曲線可知，不同掃描速率下的所有峰值電位間隔大于59 mV，這表明V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的。對(duì)于V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)的準(zhǔn)可逆性質(zhì)，可以根據(jù)Randles-Sevcik方程計(jì)算V(Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)[26]。

對(duì)于可逆反應(yīng)，

對(duì)于不可逆反應(yīng)，

式中，ip是峰值電流，A；n是電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)；α是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；A是電極面積，cm2；c是活性物質(zhì)的濃度，mol·cm-3；D是擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；ν是掃描速率，V·s-1。電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α可以通過式(3)求得[18]：

式中，Ep和Ep/2分別代表了峰電流密度的電位及半峰電流密度的電位。

圖5為陽極峰值電流密度（ipa）與掃描速率的平方根（v0.5）的關(guān)系，可以直觀地發(fā)現(xiàn)峰值電流密度隨掃描速率的增加呈線性增加，這就表明電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)處于擴(kuò)散控制之下。

圖5 陽極峰值電流密度與掃描速率平方根之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between anode peak current density and the square root of scanning rates

根據(jù)式（3），電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)約為0.40。通過式（1）和式（2）估算的V(Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)列于表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Sb3+離子濃度的增加，V(Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)增大，并在15 mmol·L-1Sb3+離子濃度下達(dá)到最大值。由于V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)是準(zhǔn)可逆的，因此其擴(kuò)散系數(shù)就介于可逆（Dre）和不可逆（Dirre）之間。帶有15 mmol·L-1Sb3+離子的V(Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算為1.161×10-6～2.472×10-6cm2·s-1，遠(yuǎn)高于原始電解質(zhì)（0.7009×10-6～1.362×10-6cm2·s-1）。因此，表明Sb3+可以促進(jìn)電解液中質(zhì)量的傳遞，從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。

表3 具有不同濃度Sb3+離子的0.1 mol·L-1 V（Ⅲ）離子的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficients of 0.1 mol·L-1 V（Ⅲ）ions with different concentrations of Sb3+ions

2.3.2 電化學(xué)阻抗 應(yīng)用電化學(xué)阻抗進(jìn)一步分析了引入Sb3+離子對(duì)于V(Ⅲ)電解液電化學(xué)性能的影響。未加入添加劑及加入不同濃度Sb3+離子的V(Ⅲ)電解液的Nyquist圖如圖6所示。圖中的每一條曲線呈現(xiàn)出相似的規(guī)律：高頻區(qū)域中的單個(gè)凹陷半圓形和低頻區(qū)域中的直線，這表明V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的氧化還原反應(yīng)是通過電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散步驟混合控制的。半圓部分對(duì)應(yīng)于電極-電解質(zhì)界面處的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而線性部分與溶液中釩物質(zhì)的擴(kuò)散有關(guān)[27]。在圖6中顯示了簡化的等效電路，其中Rs反映的是電解質(zhì)電阻和電極電阻（或稱歐姆電阻），Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（或稱電化學(xué)反應(yīng)電阻），CPE表示電極-電解質(zhì)界面的雙電層電容，Ws是反映由釩離子的擴(kuò)散過程引起的擴(kuò)散電容的恒定相元素。

圖6 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)電解質(zhì)在不同濃度Sb3+下的Nyquist圖及相應(yīng)的等效電路Fig.6 Nyquist plot of 0.1 mol·L-1 V(Ⅲ)electrolyte with different concentrationsof Sb3+ions and corresponding equivalent circuit

從圖6可以看出，電解液中加入不同濃度的Sb3+離子后，溶液的歐姆電阻Rs和電化學(xué)反應(yīng)電阻Rt都有所減小，并且在Sb3+離子濃度為15 mmol·L-1時(shí)達(dá)到最小值（圖7）。等效電路的部分參數(shù)列在表4中，這是通過使用Z-view軟件擬合而獲得的。從表中的數(shù)值能夠直觀地看出，具有15 mmol·L-1Sb3+離子的電解液的Rs和Rt最小，分別為19.41、8.95Ω，低于原始電解液（22.03、11.57Ω）。減少的電化學(xué)反應(yīng)電阻表示電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移過程加快，反映了較高的電化學(xué)反應(yīng)速度，這應(yīng)是由于Sb對(duì)電極反應(yīng)的催化作用。此外，對(duì)于含有Sb3+離子的電解質(zhì)，電極-電解質(zhì)界面的雙層電容和離子的擴(kuò)散電容都高于原始電解質(zhì)，這意味著引入Sb3+進(jìn)入電解液可以促進(jìn)釩離子的吸收和擴(kuò)散。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，通過添加Sb3+離子可以提高V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)，這與CV的結(jié)果一致。

表4 用等效電路擬合EIS圖得到的參數(shù)Table 4 The parameters obtained from fitting the EIS plots with the equivalent circuit

圖7 不同濃度Sb3+的影響(Nyquist圖)Fig.7 The influence of different concentrations of Sb3+ions(Nyquist plot)

2.4 充放電性能

在ethaline中分別加入0.1 mol·L-1的FeCl2（99.5%，Macklin，無水）和0.1 mol·L-1的VCl3（99%，Ourchem）以制備正負(fù)極電解液。在2.0 mA·cm-2的電流密度下，對(duì)使用含有不同濃度Sb3+離子電解液的電池進(jìn)行2 h的恒電流充電和放電。為保證電池起始的狀態(tài)一樣，在開始測試之前將電池充電至相同的SOC（80%），即開路電壓為1.097 V。并且所有的測試都使用同一電池，過程中僅更換電解液，而不拆裝電池。

表5列出了含有不同濃度Sb3+離子的電解質(zhì)的電池在運(yùn)行過程中的內(nèi)阻及能量效率。圖8顯示了在Nafion 115膜組裝下含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池充放電曲線。從圖8中可以清楚地看出，沒有加入添加劑的電池，其充電電壓在1 V左右，加入不同濃度Sb3+離子后，其表現(xiàn)出的充放電性能具有相似的趨勢，即與原始樣品相比，使用含有Sb3+離子的電解質(zhì)的電池呈現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。具體來說，隨著Sb3+離子的加入，電池的充電電壓降低，放電電壓升高，這表明Sb3+離子的添加可以使得電池的電壓損失降低，能量效率得到提升，并且在Sb3+離子濃度為15 mmol·L-1時(shí)性能最佳。

表5 在Nafion 115膜組裝下含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池的內(nèi)阻及能量效率Table 5 Internal resistance and energy efficiency of batteries with different concentrations of Sb3+ions electrolyte under Nafion 115 membrane assembly

圖8 在Nafion 115膜組裝下含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池充放電曲線Fig.8 The charge-discharge curves of batteries using electrolyte with different concentrations of Sb3+ions under Nafion 115 membrane assembly

為了研究Sb3+離子的添加對(duì)于電池功率密度的影響，對(duì)使用含有不同濃度Sb3+離子電解液的電池進(jìn)行了極化曲線的測試。如圖9所示，隨著Sb3+離子濃度的增加，極限電流密度和最大功率密度都先增大后減小，并且當(dāng)Sb3+離子濃度達(dá)到15 mmol·L-1時(shí)，這兩者的值最大，分別為16.25 mA·cm-2和4.04 mW·cm-2，高于未加入Sb3+離子時(shí)的值（12.75 mA·cm-2和3.08 mW·cm-2）。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，由于Sb顆粒對(duì)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的氧化還原電對(duì)的強(qiáng)大的催化劑效應(yīng)，DES液流電池的電化學(xué)性能得到了的改善。

圖9 在Nafion 115膜組裝下含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池的極化曲線(a)和最大功率密度(b)Fig.9 Polarization curves(a)and maximum power densities(b)of batteries with different concentrations of Sb3+ions under Nafion 115 membrane assembly

在同樣的工作條件下，對(duì)電池進(jìn)行了三次連續(xù)的充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖10。從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其電壓出現(xiàn)了小幅的下降（三次充放電循環(huán)后電池的充電電壓下降了0.1 V），這就會(huì)直接影響電池的能量效率（見表6），使得該值下降。這一現(xiàn)象表明，F(xiàn)e-V液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性不是很好，因此雖然Sb3+離子能夠提高Fe-V液流電池的充放電性能，但是其循環(huán)穩(wěn)定性的問題還需進(jìn)行深入的研究。

圖10 使用含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池在2 mA·cm-2電流密度下的充放電曲線Fig.10 The charge-discharge curves of batteries usingelectrolyte with different concentrations of Sb3+ions at a current density of 2 mA·cm-2

表6 含有不同濃度Sb3+離子電解質(zhì)的電池在三次充放電循環(huán)中的能量效率Table 6 Energy efficiency of batteries with different concentrations of Sb3+ions electrolyte in three chargedischarge cycles

2.5 物理化學(xué)測試

為探索Sb離子改善電解質(zhì)電化學(xué)性能的機(jī)理，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)于使用含有不同濃度Sb3+離子的電解質(zhì)的電池進(jìn)行充放電循環(huán)后的石墨氈進(jìn)行表面形貌的表征。

從圖11中可以看出，在1μm下Sb3+離子加入后，在石墨氈的表面發(fā)現(xiàn)了一些顆粒，并且隨著Sb3+離子濃度的增加，石墨氈表面的顆粒增多，在Sb3+離子濃度為20 mmol·L-1時(shí)，顆粒聚集較為嚴(yán)重。從SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，雖然含5～15 mmol·L-1Sb3+的電解質(zhì)充放電結(jié)束后在石墨氈表面會(huì)有Sb顆粒的沉積，但是石墨氈的表面形貌并無明顯的變化，這是因?yàn)镾b顆粒附著在了石墨氈表面上。而含20 mmol·L-1Sb3+的電解質(zhì)充放電結(jié)束后在石墨氈表面形成了Sb顆粒的部分團(tuán)聚，這是由于Sb3+離子含量增加，表面沉積的Sb顆粒隨之增多，這就會(huì)導(dǎo)致石墨氈的部分孔隙堵塞，使得離子的傳導(dǎo)速率減慢，進(jìn)而導(dǎo)致電池的性能有所下降。

圖11 相同放大倍率下完成充放電循環(huán)后石墨氈電極的FESEM圖像Fig.11 The FESEMimages of graphite felt electrode at the same magnifications after cycling

為了分析觀察到的顆粒的具體組成，用EDX進(jìn)行鑒定，如圖12所示，其橫坐標(biāo)為能量，縱坐標(biāo)為元素的相對(duì)含量。通過EDX可知，當(dāng)沒有加入添加劑時(shí)，石墨氈表面只有C、O、V、Cl，而加入添加劑后，檢測到的顆粒為Sb（對(duì)應(yīng)于4.0 keV）。此外，隨著Sb3+離子濃度的增加，石墨氈表面的Sb含量也逐漸增多。這就表明，電解液的電化學(xué)性能得到改善是歸因于Sb離子的催化作用。

圖12 石墨氈表面顆粒EDX譜圖Fig.12 EDX spectrogramof particleson the surface of graphite felts

3 結(jié) 論

在本項(xiàng)工作中對(duì)Sb3+離子作用于DES中V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原電對(duì)的物理特性及電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，分別測量了在室溫下，電解液中加入0～20 mmol·L-1（以5 mmol·L-1為間隔）的SbCl3前后的性能變化。通過黏度和電導(dǎo)率的值可以看出，SbCl3的加入在一定程度上提高了溶液中離子的遷移率。循環(huán)伏安曲線顯示，SbCl3的加入使得電解質(zhì)的氧化還原峰值電流密度增加，在25 mV·s-1的掃描速率下，原始電解質(zhì)的氧化還原峰值電流密度分別為3.583、-3.691 mA·cm-2，當(dāng)SbCl3濃度達(dá)到15 mmol·L-1時(shí)，其值分別為4.589、-4.764 mA·cm-2，這表明Sb3+離子的引入可以加快V(Ⅲ)/V(Ⅱ)的氧化還原反應(yīng)速率。增加的擴(kuò)散系數(shù)表明Sb3+離子可以促進(jìn)電解液中質(zhì)量的傳遞，從而促進(jìn)釩離子的電化學(xué)活性。對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析，Sb3+離子加入后溶液的歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)電阻都有所減小，并且在濃度為15 mmol·L-1時(shí)達(dá)到最小值，分別為19.41、8.95Ω，表明電荷轉(zhuǎn)移過程加快。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DES電解液中加入SbCl3，既可以提高電解質(zhì)的物理特性，又可以改善V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原電對(duì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)也對(duì)傳質(zhì)過程起到積極的作用。

此外，當(dāng)使用含有Sb3+離子的負(fù)極電解液組裝電池時(shí)，電池的充電電壓降低，放電電壓升高，使得電池的能量效率從78.39%提升到87.01%。電池的極限電流密度和功率密度也有顯著的改善，分別從原來的12.75 mA·cm-2和3.08 mW·cm-2增加到了16.25 mA·cm-2和4.04 mW·cm-2。場發(fā)射掃描電子顯微鏡顯示，當(dāng)使用具有Sb3+離子的電解質(zhì)的液流電池工作時(shí)，Sb離子會(huì)電沉積在石墨氈的表面上，對(duì)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化還原對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，從而提高電化學(xué)性能。由于增強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和降低的活性表面積之間的平衡，確定了Sb3+離子的最佳濃度為15 mmol·L-1。這些結(jié)果表明，將非貴金屬催化劑Sb3+離子作為添加劑應(yīng)用于DES液流電池具有良好的前景，能以低成本獲得該類電池性能較大的提升。