六水硝酸鎂相變儲熱復合材料改性制備及儲/放熱性能研究

高劍晨，趙炳晨，何峰，李廷賢

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海200240）

引 言

能量轉換和利用過程中常常存在供能和需能在時間和空間分布上供求不匹配的矛盾，如電網的峰谷負荷差、太陽能隨時間分布的間歇性和波動性、發電廠的余熱跨時空利用等，儲熱技術可以通過將熱能暫時儲存起來進行合理的調配，使得能量的產生和使用在時間/空間上實現協調進而提高能量利用效率。依據儲能方式可將儲能技術主要分為三個種類：顯熱儲能、相變儲能和熱化學儲能。顯熱儲能的儲熱密度比較低，主要有水箱儲熱和高溫熔融鹽儲熱等[1-3]，利用儲能介質的溫度和熱容實現儲能；熱化學儲能則有著遠超過另外兩種儲能方式的儲能密度，但由于其系統的搭建維護過于復雜導致其在實際應用中面臨諸多限制[4-6]。相比之下，相變儲能的儲熱密度適中且系統的搭建維護相對比較簡單，適合在中低溫建筑節能、工業余熱利用、太陽能儲熱等領域大規模化使用[7-10]。在各種相變儲熱材料中，無機水合鹽相變儲熱材料因顯著的高儲熱密度和低成本優勢近些年受到越來越多的關注[11-13]。大多數水合鹽相變儲熱的應用溫區與傳統水箱的顯熱儲熱溫區相重疊，因此利用水合鹽相變儲熱替代水的顯熱儲能得到了廣泛關注。利用水的顯熱儲熱有著明顯的溫度上限，即常壓下儲熱溫度無法高于水的沸點，因此在中低溫（70～100℃）范圍內的儲熱密度更高的水合鹽成為了人們的研究熱點。在中低溫范圍內的水合鹽主要有十二水硫酸鋁銨、八水氫氧化鋇、六水硝酸鎂等，但八水氫氧化鋇有著非常高的毒性以及腐蝕性[14]、十二水硫酸鋁銨也有著強腐蝕性以及相變時過冷度可達60℃的問題[15]，而六水硝酸鎂具有較高的相變潛熱[16]，相變溫度處于90℃附近，導熱性能良好、腐蝕性小、價格低廉、原料來源廣等，在工業余熱利用、太陽能利用、建筑物采暖等領域有非常廣闊的應用前景[17-20]。

但純六水硝酸鎂也存在過冷度大等缺點，導致其無法直接應用在工程實際中，為此，眾多學者對其進行了改性研究。Lane[21]針對六水硝酸鎂選取了多種添加劑來研究對其過冷度的影響，最終發現添加0.5%（質量分數）的三水硫酸銅可以將10次循環的平均過冷度減小到0.5℃。Ding等[22]在六水硝酸鎂和六水氯化鎂的相變儲熱復合材料中加入羧甲基纖維素鈉研究其對材料相分離的影響，微觀形貌的結果表明羧甲基纖維素較好地解決了材料的相分離現象，但同時材料的相變焓也會隨之降低。谷海明[23]研究發現純六水硝酸鎂的過冷度達10℃，而六水氯化鎂則可以減小六水硝酸鎂的過冷度，且對六水硝酸鎂的相變焓幾乎不造成影響，復合材料進行500次的加熱-冷卻循環實驗后材料的過冷度和相變潛熱變化均不大，也未出現明顯的相分離現象。Honcova等[24]針對六水硝酸鎂選取了十余種成核劑，最終測試發現0.5%～2%的氫氧化鎂或者0.5%～1%的氧化鋇、氧化鎂、氫氧化鍶可以將50次循環實驗的過冷度降低到5℃以內。Danielik等[25]針對六水硝酸鎂的腐蝕性進行了研究，發現四水硝酸鈣和六水硝酸鎂等質量混合后的混合物對碳鋼可保持長時間的不腐蝕性，而在六水硝酸鎂中加入氫氧化物會使其對碳鋼的腐蝕速率提高近三倍。Nagano等[17]研究發現以六水氯化鎂作為添加劑的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料在1000次循環后可保持相變溫度及相變潛熱幾乎不變；到目前為止，六水硝酸鎂作為中低溫儲熱相變材料主要應用在小型太陽能裝置上[26-27]。

目前水合鹽相變儲熱的研究主要聚焦在解決材料過冷度和相分離方面[28-30]，對于六水硝酸鎂的研究多數集中在過冷度及腐蝕性方面，六水硝酸鎂熔化時產生的結晶水可以完全溶解Mg(NO3)2，理論上來說不會產生相分離現象[31]。關于六水硝酸鎂儲能裝置的研究相對較少，與材料實際的應用仍有一段距離。考慮到二水硫酸鈣與六水硝酸鎂晶格參數相近，且價格低廉，性質穩定，本文選擇與六水硝酸鎂晶體結構相近的二水硫酸鈣作為成核劑制備了相變儲熱復合材料，通過DSC和步冷曲線測試分析了成核劑的最佳比例，并對其熱物性進行了研究；在此基礎上，進一步設計構建了采用六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的儲熱裝置及與之相匹配的相變儲熱系統，采用實驗手段對儲熱裝置的儲放熱性能進行了測試，以期為相變儲熱采暖提供支撐。

1 實驗材料與裝置

1.1 六水硝酸鎂相變儲熱復合材料制備

純六水硝酸鎂存在過冷度大和熱穩定性差的問題，采用與六水硝酸鎂晶格參數相近的材料作為成核劑可降低其過冷度。二水硫酸鈣和六水硝酸鎂的晶格參數如表1所示，可以看出兩者的晶格參數較為接近。本實驗采用熔融共混法制備六水硝酸鎂/二水硫酸鈣相變儲熱復合材料（PCM），其中六水硝酸鎂（magnesium nitrate hexahydrate，MNH）作為主體相變儲熱材料，純度為99%；二水硫酸鈣(calcium sulfate dihydrate,CSD)作為成核劑，純度為99%。

表1 六水硝酸鎂和二水硫酸鈣的晶格參數Table 1 Lattice parameters of magnesium nitrate hexahydrate and calcium sulfate dihydrate

六水硝酸鎂/二水硫酸鈣相變儲熱復合材料的制備過程如圖1所示[32]：按表2所示的4種質量比稱取六水硝酸鎂和二水硫酸鈣置于燒杯中，用干燥的玻璃棒攪拌混合均勻并密封；將混合后的樣品放入97℃ 恒 溫 水 浴（Julabo gmbh，德 國 Julabo Labortechnik公司，溫度誤差±0.03℃）中加熱，待樣品完全熔化后置于可控溫的磁力攪拌儀（上海力辰邦西儀器科技有限公司，溫度誤差±1℃）中溫度設置在97℃，轉速設置3000 r/min，攪拌15 min；最后，停止加熱和攪拌，待混合樣品在室溫下冷卻凝固后得到改性的相變儲熱復合材料。

圖1 六水硝酸鎂相變儲熱復合材料制備過程Fig.1 Preparation of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

表2 六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的組分質量配比Table 2 Component mass ratio of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

1.2 相變儲熱材料熱物性測試

利用差示掃描量熱儀（DSC8000，美國Perkin-Elmer公司）測定相變儲熱復合材料的相變焓、熔點及比熱容，待測樣品取樣量為5～10 mg，溫升范圍為60～120℃，溫升速率為10 K/min，測試時保持氮氣流速為20 ml/min。采用步冷曲線法測試相變儲熱復合材料的過冷度、凝固溫度及循環穩定性，步冷曲線測試系統如圖2所示。將約40 g樣品放置在不銹鋼試管中，再插入與不銹鋼管匹配的PT100熱電阻，溫度誤差±0.1℃；將試管置于97℃恒溫水浴中加熱，待試管內相變材料完全熔化（所測得的材料溫度高于95℃）后，將試管置于25℃恒溫水浴中進行冷卻，直至材料完成放熱過程（材料溫度低于40℃）；重復上述流程50次。采用Agilent 34970A數據采集儀采集在上述儲、放熱過程中的材料溫度數據，采集間隔為3 s。

圖2 步冷曲線測試系統示意圖Fig.2 Diagram of step cooling test device

1.3 相變儲熱裝置與系統

為了探究改性后的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料在“峰谷電”供暖系統中的應用可行性，設計并構建了一臺儲熱容量約為150 kWh的相變儲熱器，其外觀與結構示意圖如圖3所示。相變儲熱器的外尺寸為1530 mm×1030 mm×1730 mm，材料容器與外殼之間為保溫層，總質量約2.6 t；在儲熱器的側壁裝有一組DN40進/出水口，相變材料填充量約為2282.7 kg；相變材料與水的換熱通過材料容器內的翅片換熱器實現。

圖3 相變儲熱器外觀及結構示意圖Fig.3 Photograph and size of the MNH/CSDPCM-based heat storage device

基于相變儲熱器搭建了儲熱采暖系統，研究該儲熱器的儲、放熱性能。儲熱采暖系統的示意圖如圖4所示。該系統由相變儲熱器、電鍋爐、水泵、用熱端和管路閥門組成。系統的運行模式如下：在夜晚谷電時段，電鍋爐開啟，在為用熱端供熱的同時，將多余的熱量通過采暖水儲存到相變材料中。在白天峰電時段，電鍋爐停止工作，循環采暖水將相變材料中儲存的熱量輸送至用熱端進行供暖。利用PT100測量系統關鍵節點的溫度，利用電磁流量計測量流經儲熱裝置采暖水的流量。實驗中，儲熱階段將采暖水的流量設定在4 m3/h左右，儲熱溫度上限設置為97℃；放熱階段起始放熱溫度設置為93℃，采暖水流量穩定時為0.21 m3/h。

圖4 相變儲熱采暖系統示意圖Fig.4 Diagramof the MNH/CSDPCM-based heat storage system

1.4 相變儲熱裝置性能計算

相變儲熱系統的熱性能主要通過儲熱量、放熱量、儲熱效率、放熱功率四個指標評估。

理論儲熱量可由式（1）計算得到：

式中，mtotal代表相變材料的質量，kg；Tmax、Tmin分別代表相變儲熱的初始溫度和結束溫度，℃；cPCM代表相變材料的比定壓熱容，kJ/(kg·℃)；ΔH代表材料的相變焓值，kJ/kg。

實際儲、放熱量分別為Qc和Qdc：

式中，t1、t2分別為儲熱開始和結束的時間，s；m?是采暖水的質量流量，kg/s；cp是采暖水的比熱容，kJ/(kg·℃)；Tin、Tout分別代表儲熱器進/出口處的采暖水溫度，℃

儲熱效率可由式（4）計算得到：

儲熱功率可由式（5）計算得到：

2 結果與分析

2.1 DSC測試結果分析

圖5為CSD質量分數分別為0、1%、2%、3%的四種相變儲熱復合材料在循環50次前后的DSC熔化測試曲線。從圖中可看到，相變儲熱復合材料在熔化過程中有兩個吸熱峰，第一個峰比較小，出現在75℃附近，對應的相變潛熱約為10 J/g，第二個峰對應的面積比較大，出現在93℃附近，對應的相變潛熱約為145～165 J/g。對比四種相變儲熱復合材料的熔化曲線可知，材料的固-液相變焓隨二水硫酸鈣質量分數的增加而降低。因此，須考慮將二水硫酸鈣的添加比例控制在合理的范圍內，使其既發揮儲成核劑的作用，同時又保證材料的儲熱能量密度。觀察圖中熔化峰的形狀可知，相變儲熱復合材料在剛配制好時，熔化峰形不平滑，而在50次儲-放熱循環后，其熔化峰形則趨于平滑，該現象可能是由于測試樣品在反復的儲-放熱循環中混合更加均勻。

圖5 不同CSD含量的MNH相變儲熱復合材料在循環50次前、后的DSC曲線Fig.5 DSCcurves of MNH-based PCMs with different CSDcontentsbefore and after 50 cycles

2.2 步冷曲線分析

水合鹽在凝固時會處于固液的混合態，溫度也會保持在相變溫度附近，在步冷曲線上呈現出一段近似水平的曲線。過冷度的定義為：理論凝固溫度和實際凝固溫度之間的差異。由圖6 CSD含量分別為0和2%的相變儲熱復合材料的步冷曲線可以看出，純六水硝酸鎂在循環初期的凝固過程還可以看到相變平臺，但是隨著循環次數的增大，在第30次循環之后，凝固溫度下降得較為明顯，且在凝固過程中，溫度在不斷下降，相變平臺有消失的趨勢，反映出純六水硝酸鎂在實際應用中的不穩定性；添加1%CSD的相變儲熱復合材料在循環初始過冷現象就比較明顯，隨著循環的進行過冷現象更加嚴重，在30次循環之后過冷現象又逐漸減弱，整個循環過程都有著明顯的過冷現象；添加3%CSD的相變儲熱復合材料在循環中過冷度有比較明顯的波動，且材料的凝固溫度有上升的趨勢，在第50次循環時已經沒有明顯的相變平臺，材料的熱循環穩定性較差。而添加2%CSD的相變儲熱復合材料在凝固過程溫度變化較小，放熱平臺更明顯，持續時間較長，相變時的過冷度也很小，相比于純六水硝酸鎂，改性后的材料在放熱溫度平穩性方面都有了明顯的提升。

圖6 不同CSD含量的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的步冷曲線Fig.6 Step cooling curve of MNH-based PCMs with different CSDcontents

對添加2%CSD的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的過冷度在50次熔化-凝固循環實驗中隨循環次數的變化情況進行測試。實驗進行了10次。如圖7所示利用第一次實驗數據作圖，并將剩下9次實驗結果以誤差棒的形式表示。從第一次實驗結果可以看出，純六水硝酸鎂在循環的初期過冷度較小，但隨著循環次數的增加，過冷度有明顯的上升，且上升幅度較大；CSD含量為1%的樣品過冷度波動變化較大，最大可達2.2℃，最小小于0.5℃，相比純六水硝酸鎂過冷度稍有改善；CSD含量為2%和3%的樣品過冷度都比較小，但隨著循環次數的增加，CSD含量為3%的樣品的過冷度變化波動較大且有增大的趨勢，在第50次循環時過冷度甚至高于1℃，而CSD含量為2%的樣品過冷度始終較為溫度保持在0.5℃以下，剩下9次實驗結果中樣品的過冷度變化趨勢與第一次實驗結果一致，故選擇2%作為CSD的最佳添加比例進行進一步的探究。

圖7 成核劑含量不同的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的熱穩定性Fig.7 Thermal stability of MNH-based PCMwith different content of nucleating agent

對添加2%CSD的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料的相變潛熱和起始相變溫度在50次熔化-凝固循環實驗中隨循環次數的變化情況進行測試。實驗進行了10次，如圖8所示利用第一次實驗數據作圖，并將剩下9次實驗結果以誤差棒的形式表示。從圖中可以看到，第一次實驗中，樣品的起始相變溫度隨著循環次數的增加并未發生明顯的變化，在50次循環內保持了較好的穩定性。樣品的相變潛熱在循環的前期有比較大的起伏，且隨著循環次數的增加，相變潛熱有所上升，但在循環的后期相變潛熱基本穩定。分析可知由于配制工藝，相變儲熱復合材料在循環初期未能完全混合均勻，導致取樣測試結果存在差異，而隨著熔化-凝固循環次數的增加，液體狀態下材料會自發向均勻狀態變化，因此在循環次數增大之后，材料的均勻性大大增加，相變潛熱也逐漸穩定。后面9次實驗，起始熔化溫度與第一次實驗結果相差均在±0.8℃以內，相變潛熱與第一次實驗的實驗結果相差在±2 kJ/kg以內，實驗結果證明添加2%CSD的相變儲熱復合材料的在50次量級的熔化-凝固循環中有較好的熱穩定性。

圖8 添加2%CSD的MNH相變儲熱復合材料的熱物性Fig.8 Thermal properties of MNH-based PCM with 2%CSD

2.3 相變儲熱系統

圖9(a)為相變儲熱系統在儲熱模式即電鍋爐供暖的同時讓相變材料儲熱下相變儲熱器進出口溫度、儲熱器內部溫度和進出口溫差變化。儲熱過程中將電鍋爐的溫度設置為97℃。從圖9(a)中可以看到，儲熱過程大致有三個階段，分別是固體狀態下的顯熱儲熱、相變時的潛熱儲熱和液態下的顯熱儲熱。在儲熱過程開始階段，相變材料的溫度約為42℃，在電鍋爐的加熱作用下水和相變材料的溫度迅速上升，進出口溫差先迅速上升到最大值，然后緩慢減小然后趨于穩定。

隨著相變材料溫度T3升高到相變溫度附近，儲熱過程進入相變儲熱階段，相變材料的相變潛熱要遠大于其顯熱，相變儲熱階段將會持續較長的一段時間，與此同時相變材料的溫度也會緩慢地上升，直到完全相變。隨著相變過程的完成，進出口溫差也越來越趨近于0℃，儲熱過程進入液態顯熱儲熱階段。圖9(a)中各個階段的儲熱時間中，相變儲熱階段的時間最長，液態顯熱儲熱時間最短，儲熱時間與相變材料各個階段的理論儲熱量恰好一一對應，其中相變儲熱是相變材料主要的熱量存儲方式。

圖9(b)是相變儲熱器儲熱功率變化和系統換熱流體水的流量變化曲線，儲熱功率根據式（5）進行計算，儲熱系統中采暖水的流量一直保持在4 m3/h左右。計算得知儲熱階段平均儲熱功率為27.5 kW，根據式（1）、式（2）計算儲熱器的理論儲熱量和實際儲熱量分別為152.4 kWh和155 kWh。實際儲熱量要略低于理論儲熱量，初步分析是由于儲熱器的換熱不夠充分以及溫度測點的數量有限無法監測儲熱器內部每個點的溫度，導致最終計算得到的實際儲熱量低于理論值。

圖10(a)是儲熱系統放熱過程采暖水以及相變材料的溫度變化，可以看到，放熱過程也分為三個階段，分別是液態下的顯熱放熱、相變時的潛熱放熱和固體狀態下的顯熱放熱。放熱過程開始時相變材料的溫度約為93℃，儲熱器冷卻水的進口水溫T2約為53℃，由于液態顯熱儲存的熱量較少，相變材料的溫度迅速降到相變溫度附近，開始釋放相變潛熱，相變材料的溫度保持緩慢下降的狀態，對應的溫度區間為86～91℃，同時入口水溫在大幅度下降，而出口水溫則保持在一個相對緩慢的下降過程且溫度保持在60℃以上，說明了相變材料在凝固時釋放的相變潛熱對采暖水溫度的下降起到了延緩作用。隨著相變材料的溫度緩慢下降到86℃左右，相變過程完成，開始進入固態顯熱放熱階段，之后相變材料的溫度以及出口水溫都迅速下降。直至相變材料的溫度T3降低到50℃以下，此時出口水溫T1低于40℃，無法滿足供暖需求，峰電時段的供暖過程結束。

圖10 放熱模式下儲熱器溫度、功率和水流量隨時間變化情況Fig.10 Performance of the PCM-based heat storage device during thermal discharging phase

圖10(b)是相變儲熱器放熱功率變化和系統換熱流體水的流量變化曲線。在初始階段水的流量較大，在1 m3/h左右，經過調節之后迅速減小到0.2 m3/h左右并趨于穩定。放熱開始，在大流量下的放熱功率也較大，保持在30 kW以上，當水流量慢慢穩定下來之后，放熱功率也逐漸降低并趨于穩定。放熱階段平均放熱功率為8.4 kW，根據式（3）計算出儲熱器的放熱量為139.8 kWh。

最終根據式（4）計算得到相變儲熱器的儲放熱效率η為92.3%，具有較高的儲放熱效率。在應用該系統供暖時，電鍋爐利用夜晚廉價的低谷電產生熱量并儲存在儲熱器內，在白天或峰電時釋放熱量進行供暖，可最大限度利用谷電，既有利于“削峰填谷”，還能降低用戶的采暖用熱成本。

3 結 論

本文采用二水硫酸鈣（CSD）作為添加劑，利用熔融共混法對六水硝酸鎂（MNH）進行了改性研究和配比優選，利用差示掃描量熱儀、恒溫水浴、數據采集儀等對樣品的熱穩定性及熱物性進行了測試分析。最后針對相變復合材料設計了一套合理利用峰谷電價差的高密度相變儲熱系統，分析了其在實際應用中的儲放熱性能，得到如下結論。

（1）相變儲熱復合材料的熱物性研究表明：采用二水硫酸鈣作為成核劑可以有效改善六水氯化鎂在多次儲放熱循環之后過冷度急劇增大的情況。通過比較不同比例添加劑的復合材料性能，發現添加2%二水硫酸鈣的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料在經過50次儲放熱循環之后過冷度一直保持在0.5℃以內，解決了六水氯化鎂相變材料過冷度較大的問題。

（2）相變儲熱復合材料的熱性能研究表明：純六水硝酸鎂的相變潛熱為153 kJ/kg，添加2%二水硫酸鈣的六水硝酸鎂相變儲熱復合材料經過50次循環之后的相變潛熱為151.6 kJ/kg，與純六水硝酸鎂的相變潛熱相比幾乎沒有降低，具有非常好的熱穩定性。

（3）基于相變儲熱復合材料的儲熱裝置及系統測試表明：儲熱過程中，平均儲熱功率在20 kW以上，峰值可高達40～50 kW；放熱模式下，平均放熱功率在8～9 kW，且整個放熱過程的出口水溫在56℃以上，滿足日常生活使用需求。整個系統的儲放熱效率高達92.3%。