四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K實(shí)驗(yàn)與理論預(yù)測(cè)相平衡研究

宋江濤，袁菲，余艷，郭亞飛，鄧天龍

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

引 言

青藏高原鹽湖眾多，儲(chǔ)備著豐富的液體礦產(chǎn)資源，其開(kāi)發(fā)前景廣闊，液體組成可簡(jiǎn)化為(Li+,Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42-,borate-H2O)七元多組分體系[1]。其中察爾汗鹽湖就蘊(yùn)含著鋰、鉀和硼等為主的各種鹽類礦產(chǎn)資源多達(dá)600多億噸[2]。硼酸鹽不僅在現(xiàn)代無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中占有重要地位，而且由于其優(yōu)異的特性，廣泛應(yīng)用于電子制造、新型電極材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域[3]。其中，堿金屬五硼酸鹽因其高硼比而具有非線性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良等特性，如五硼酸鉀可用作激光材料[4]，五硼酸鋰可用于特種玻璃、潤(rùn)滑油添加劑[5]。但目前尚無(wú)從富含鋰硼的鹽湖鹵水中分離硼酸鹽的成熟技術(shù)，因此，針對(duì)我國(guó)富含鋰、硼的鹵水鋰鹽分離提取過(guò)程中所缺乏的關(guān)鍵性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用等溫溶解法開(kāi)展相關(guān)相圖與相平衡研究，對(duì)堿金屬鋰、鈉、鉀五硼酸鹽的分離提取具有重要的指導(dǎo)意義[6-8]。

針對(duì)我國(guó)鹽湖鹵水體系涉及的堿金屬硼酸鹽體系相平衡已有大量報(bào)道，如四元體系Li+,Mg2+//S,B4O72--H2O[9]、Na+,Ca2+//Cl-,borate-H2O[10]、Li+,K+//CO32-,B4O72--H2O[11]在288.15 K的相平衡；四元 體 系Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O[12]、Li+,Rb+,Mg2+//borate–H2O[13]、Li+//SO42-,C,metaborate-H2O[14]和K+,Mg2+//Cl-,borate-H2O[15]在298.15 K的相平衡；Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O[16]、Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O[17]和Li+,Rb+,Mg2+//borate-H2O[18]在323 K的相平衡。相關(guān)堿金屬五硼酸鹽的研究，本課題組前期報(bào)道了三元體系NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O的相平衡[19]，四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K相平衡未見(jiàn)報(bào)道。本文測(cè)定了該四元體系的溶解度及其平衡溶液物理性質(zhì)(折射率和密度)；同時(shí)，利用Pitzer及其擴(kuò)展Harvie-Wear(HW)模型對(duì)溶解度進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與藥品試劑

主要儀器：HXG-500-12A型恒溫水浴磁力攪拌槽(北京惠城佳儀，控溫精度±0.01 K)；Abbemat550高精度折射率儀(Anton Paar，精度±0.0002)；DMA4500型高精度密度計(jì)(Anton Paar，精度±0.05 mg/cm3)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodigy-H，美國(guó)Leeman公司)；X射線粉晶衍射儀(MSALXD-3，北京普析)；艾科浦超純水機(jī)(AWL-0502-U，重慶)。

主要藥品試劑：KB5O8·4H2O[阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司]，純度為A.R.級(jí)，經(jīng)重結(jié)晶后備用。由于無(wú)商用LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O，本實(shí)驗(yàn)依據(jù)文獻(xiàn)合成方法[20]，使用純度為A.R.的LiOH與H3BO3、Na2B4O7·10H2O與H3BO3(均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)分別合成了LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O。合成的LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O經(jīng)重結(jié)晶后使用，化學(xué)分析表明其純度均≥99.5%，X射線粉晶衍射鑒定結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子 蒸 餾 水(DDW)，其 電 導(dǎo) 率 小 于1×10-4S/m，pH=6.60。

圖1 LiB5O8·5H2O(a)和NaB5O8·5H2O(b)的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of LiB5O8·5H2O(a)and NaB5O8·5H2O(b)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用等溫溶解平衡法[21-22]，在298.15 K下于硬質(zhì)聚氯乙烯塑料瓶中配制系列三元體系共飽點(diǎn)，按梯度逐漸加入第三種鹽，配制一系列的復(fù)體點(diǎn)，置于(298.15±0.01)K的恒溫水浴磁力攪拌槽中，以120 r/min進(jìn)行攪拌，持續(xù)攪拌90 d，并定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，化學(xué)組成不變即視為達(dá)到溶解平衡。隨后停止攪拌，恒溫靜置至固液分離。取其液相進(jìn)行化學(xué)組分分析，同時(shí)測(cè)定平衡液相的物理性質(zhì)(密度、折射率)，平衡固相采用X射線粉晶衍射法進(jìn)行鑒定。

1.3 分析方法

K+采用四苯硼鈉質(zhì)量法測(cè)定[23]，誤差≤±0.05%；硼采用改進(jìn)的甘露醇質(zhì)量法進(jìn)行測(cè)定[24]，誤差≤±0.05%；Li+和Na+采用ICP-OES測(cè)定，誤差≤±0.3%。所有樣品分析均進(jìn)行三次平行測(cè)定，結(jié)果取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時(shí)的邊點(diǎn)分別為3個(gè)三元子體系LiB5O8+NaB5O8+H2O[25]，NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[19]的共飽點(diǎn)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合，表明本文的實(shí)驗(yàn)和分析方法可靠。

表1 三元體系LiB5O8+NaB5O8+H 2O、NaB5O8+KB5O8+H 2O和LiB5O8+KB5O8+H 2O共飽點(diǎn)溶解度對(duì)比Table 1 Comparison of the solubility data at the invariant points of three ternary systems（LiB5O8+NaB5O8+H 2O，NaB5O8+KB5O8+H 2O and LiB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

2.1 穩(wěn)定相平衡研究

表2列出了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時(shí)的溶解度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wB/%)及干基組成(ZB/[g/(100 g salt)])，并繪制了相應(yīng)的干基圖和水圖，見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O干基圖(a)及其局部放大圖(b)Fig.2 Dry-salt phase diagram(a)and part enlargement(b)of the quaternary system(LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O)at 298.15 K

圖3 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O的水圖Fig.3 Water-phase diagram of the quaternary system(LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O)at 298.15 K

由圖2可見(jiàn)，四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時(shí)，既無(wú)復(fù)鹽也無(wú)固溶體生成。該干基圖中存在一個(gè)共飽點(diǎn)E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)、3條單變量溶解度曲線(AE、BE和CE)和3個(gè) 單 鹽 結(jié) 晶 區(qū)（LiB5O8·5H2O、NaB5O8·5H2O和KB5O8·4H2O）。由表2可見(jiàn)，KB5O8的溶解度最小，對(duì)應(yīng)在圖2的結(jié)晶區(qū)最大，NaB5O8結(jié)晶區(qū)次之，而LiB5O8的溶解度最大，其結(jié)晶區(qū)最小。圖4是共 飽 點(diǎn)E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)的平衡固相XRD鑒定結(jié)果，其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖4 共飽點(diǎn)E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns for invariant point E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)

表2 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K的溶解度Table 2 Solubilities of the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

2.2 四元體系物理性質(zhì)研究

四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K平衡液相的密度(ρ)和折射率(nD)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。同時(shí)，利用密度和折射率的半經(jīng)驗(yàn)方程式[26]計(jì)算了該四元體系的密度和折射率，表示為式(1)～式(2)：

式中，ρ、ρ0，nD、nD0分別為在溶液中、純水中的密度和折射率，在298.15 K和101.325 MPa條件下，純水的密度ρ0和折射率nD0分別為0.99704 g/cm3和1.33250[27]；wi為平衡溶液中溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。四元體系中LiB5O8、NaB5O8、KB5O8的密度參數(shù)Ai和折射率參數(shù)Bi由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而得。LiB5O8、NaB5O8、KB5O8的密度參數(shù)Ai分別為0.006807、0.006374和0.008076；折射率參數(shù)Bi分別為0.001051、0.000886和0.001161。表3列出了四元體系密度和折射率的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的最大相對(duì)偏差小于1.19×10-3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，繪制了四元體系的物理性質(zhì)(密度和折射率)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的對(duì)比圖(圖5)。由圖5可見(jiàn)，密度和折射率顯示出相似的趨勢(shì)，曲線BE、AE均顯著增加，且在共飽點(diǎn)E處發(fā)生轉(zhuǎn)折，而曲線EC則先緩慢增大，然后減小。

表3 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K物理性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和計(jì)算值Table 3 The calculated and experimental data of the physical properties for the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

圖5 四元體系物理性質(zhì)-組成圖Fig.5 Physical properties versus composition in the quaternary system

3 溶解度預(yù)測(cè)計(jì)算

Pitzer及其擴(kuò)展的HW模型描述了電解質(zhì)水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)[28-29]，通常用其進(jìn)行多元線性回歸擬合獲取電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)或活度系數(shù)。本文采用平衡溶解度求取活度系數(shù)(γ)和溶解平衡常數(shù)(Ksp)，從而進(jìn)行固液相平衡理論預(yù)測(cè)[30-31]。用相應(yīng)的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ和混合離子作用參數(shù)θcc'和Ψcc'a及溶解平衡常數(shù)Ksp即可建立四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K的相平衡化學(xué)模型。該模型表達(dá)式如式（3）～式（5）：

式中，M、c、c'為陽(yáng)離子；X、a、a'為陰離子；γM、γX為陽(yáng)、陰離子的活度系數(shù)；ZM、ZX為陽(yáng)、陰離子的價(jià)數(shù)；mc、ma為陽(yáng)、陰離子的質(zhì)量濃度。公式中所涉及的F、C、Z、AФ、Ψ、Ф、BФ、B在文獻(xiàn)中已有描述[28,32-33]。

在一定溫度和壓力下的溶解反應(yīng)的溶解平衡常數(shù)Ksp可表示為式（6）～式（7）：

根 據(jù) 式(3)～式(8)，LiB5O8、NaB5O8和KB5O8的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ分別由三元體系LiCl+LiB5O8+H2O[34]、NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[19]溶解度擬合獲得；三離子混合作用參數(shù)Ψcc'a分別由NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[15]以及LiB5O8+NaB5O8+H2O[35]實(shí)驗(yàn)溶解度擬合獲得；NaB5O8、LiB5O8和KB5O8的lnKsp由Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ求出的活度系數(shù)γ與質(zhì)量濃度m求得，結(jié)果見(jiàn)表4。

根據(jù)表4中LiB5O8、NaB5O8和KB5O8的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ和混合參數(shù)θcc'和Ψcc'a以及平衡常數(shù)lnKsp，得到了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K下的預(yù)測(cè)計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)，列于表5。依據(jù)理論計(jì)算溶解度繪制四元體系干鹽相圖和水圖分別以圖2和圖3中的空心圓點(diǎn)(○)表示。對(duì)比圖2和圖3該四元體系干基圖和水圖的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值，可見(jiàn)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，表明獲得的Pitzer參數(shù)可靠。

表4 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K Pitzer單鹽和混合離子作用參數(shù)和平衡常數(shù)ln K spTable 4 Pitzer single-salt parameters and mixing ion-inaction parameters as well as the equilibrium constants of the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

表5 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K平衡液相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算的對(duì)比Table 5 Comparison of the calculation and experimental solubilities in LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O at 298.15 K

4 結(jié) 論

本文采用等溫溶解平衡法研究了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相平衡。測(cè)定了該體系在298.15 K下的固液相平衡數(shù)據(jù)及物理性質(zhì)，用Pitzer及其擴(kuò)展的HW模型，計(jì)算出此四元體系的預(yù)測(cè)溶解度，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合，并繪制了四元體系的干鹽相圖，水圖以及物理性質(zhì)組成圖。在該四元體系干基圖中，存在一個(gè)共飽點(diǎn)(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)、3條單變量溶解度曲線、3個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)，分別對(duì)應(yīng)于LiB5O8·5H2O、NaB5O8·5H2O和KB5O8·4H2O。該體系在298.15 K下沒(méi)有復(fù)鹽和固溶體生成，屬于簡(jiǎn)單四元水鹽體系。此外，密度和折射率隨著LiB5O8濃度的增加呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。對(duì)該體系的穩(wěn)定相平衡研究，不僅填補(bǔ)了堿金屬五硼酸鹽溶解度數(shù)據(jù)的空缺，也為五硼酸鋰、鈉、鉀的分離純化提供了理論基礎(chǔ)。

符號(hào)說(shuō)明

AФ——Debye-Hückel參數(shù)

BФ,B,B′,CФ——Pitzer參數(shù)

I——離子強(qiáng)度，mol/kg

Mw——水的摩爾質(zhì)量，kg/mol

wi——平衡溶液中溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Z——離子價(jià)態(tài)

αw——水活度

θ——Pitzer二離子作用參數(shù)

ν——化學(xué)計(jì)量數(shù)

Ф——滲透系數(shù)

Ψ——Pitzer三離子作用參數(shù)