五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K的Pitzer模型及其應用研究

李丹，孫帥琦，張濤，趙一慧，孟令宗，郭亞飛，鄧天龍

（1臨沂大學化學化工學院，山東臨沂276000；2天津科技大學化工與材料學院，天津300457）

引 言

柴達木盆地西部南翼山地區深層油田鹵水，屬于富含鋰、鉀、鈣、硼等組分的氯化鈣型鹵水，其中B2O3含量達2591 mg·L-1，具有很高開采價值[1-2]。該油田鹵水開發時可先提鉀，鹵水蒸發后期硼組分富集，鹵水中硼可通過酸化法提取，此時鹵水組成近似為HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系。國內外鹵水資源的開發大多采用鹽田工藝，而制定鹽田工藝需以相近水鹽體系相圖(相平衡)為理論依據[3-4]，目前未見該五元體系相平衡研究報道，但其部分子體系數據已有報道。文獻[5]報道了含鈣、硼酸的體系CaCl2-H3BO3-H2O多溫的溶解度數據，但只給出了298.15 K的共飽點數據。HCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系273.15、298.15和373.15 K的溶解度數據也有報道[5]，但溶解度數據不全，298.15 K時只給出了CaCl2·6H2O和H3BO3共飽的一組數據。因此，針對南翼山地區油田鹵水硼酸的開發，亟須開展具有該鹵水組成特征的五元體系相平衡的研究。

相平衡研究包含相應的實驗和化學模型研究，相平衡實驗研究很難得到完整的復雜體系相圖，且單純的相圖對于鹵水加工工藝理論分析存在局限性，而熱力學模型可以對復雜多元體系的熱力學和相平衡進行深入研究，用于溶液熱力學性質(活度系數等)和溶解平衡的預測、鹵水等溫蒸發過程計算以及鹵水加工工藝理論分析，如理論預測析鹽順序、鹵水組成變化規律等[6-9]。本文HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系熱力學模型的研究可為南翼山地區油田鹵水硼酸的開發提供基礎理論數據。

目前建立在二元和三元體系基礎上的Pitzer模型(Pitzer電解質溶液理論和Harvie–Weare公式)已廣泛應用于鹵水體系的計算[10-11]。針對HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K的Pitzer熱力學模型的研究，已有研究報道了該體系涉及的Pitzer單鹽參數和混合離子作用參數[12-13]，文獻[13-15]給出了部分氯化物鹽和硫酸鹽與H3BO3的相互離子作用參數，但還缺少CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K含H3BO3的作用參數，因此，該五元體系的計算溶解度數據未見報道。

本文采用等溫溶解法測定了CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K的溶解度，擬合了該體系的相互作用參數，進而構建了五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O的熱力學模型，根據模型計算了鹵水體系溶解度，并進行了鹵水的等溫蒸發計算。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

無水氯化鈣，分析純(質量分數≥0.99)，購自國藥集團化學試劑有限公司；硼酸，分析純(質量分數≥0.99)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗用水為去離子水，電導率小于1.0×10-4S·m-1，實驗中配制料液及化學分析均用此水。實驗所用主要儀器為HXG-500-12A型多點磁力恒溫攪拌槽(北京惠誠佳公司，控溫精度±0.1 K)，MSALXD-3型X射線粉晶衍射儀，WZS-I800067型阿貝折射儀。

1.2 實驗方法

相平衡實驗采用等溫溶解平衡法[16-17]，具體過程為：從單鹽的二元體系飽和點梯度加入另一種鹽。例如：從H3BO3飽和溶液中梯度加入CaCl2，配制一系列合成鹵水約80 ml置于125 ml玻璃瓶中，將配好的溶液放置于恒溫水浴磁力攪拌槽，水浴溫度控制為(298.15±0.10)K，以100～200 r·min-1轉速進行攪拌。攪拌一定時間后靜置澄清，定期取液相進行化學分析，溶液中化學組成不變即達到溶解平衡。本文開展的298.15 K時CaCl2-H3BO3-H2O體系達到相平衡時間約為25 d。固液平衡后分析液相組分，測定溶液的折射率，折射率(nD)的測定在(298.15±0.10)K恒溫條件下進行，并采用XRD進行固相鑒定。

1.3 分析方法

硼的濃度采用改進的甘露醇質量法進行分析，相對誤差≤0.003[18]；Cl-采用硝酸汞容量法滴定，相對誤差≤0.003[19];Ca2+采用差減法測定。平行測定3次取平均值為實驗結果。

2 實驗結果與討論

三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K時的溶解度和溶液折射率的測定結果見表1，根據溶解度數據繪制了相圖(圖1)，圖1中橫縱坐標組成采用質量分數表示。

由圖1可見，該體系298.15 K相圖中有一個共飽點E，共飽點對應固相的XRD譜圖見圖2，由圖2可見，該共飽點對應的固相為CaCl2·6H2O和H3BO3。共飽點的液相組成為w(CaCl2)=0.4468,w(H3BO3)=0.0157，與文獻[5]共飽點數據接近；體系有2條單變量溶解度曲線，AE為H3BO3的溶解度曲線，BE為CaCl2·6H2O的溶解度曲線；體系有2個單鹽相區，分別為CaCl2·6H2O和H3BO3；H3BO3的結晶區面積遠大于CaCl2·6H2O的結晶區，說明氯化鈣的溶解度比H3BO3的溶解度大。H3BO3的溶解度隨著溶液中CaCl2濃度的增大而降低，說明CaCl2對H3BO3有一定的鹽析效應。由表1折射率數據可見，溶液的折射率隨溶液中CaCl2濃度的增大而增大，在共飽點處有最大值。

圖1 三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K相圖Fig.1 Phase diagramof the ternary system CaCl2-H3BO3-H2O at 298.15 K

圖2 三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K共飽點(CaCl2·6H2O+H3BO3)XRD譜圖Fig.2 XRDpatterns of the solid phases(CaCl2·6H2O+H3BO3)for cosaturated point in the ternary system CaCl2-H3BO3-H2O at 298.15 K

表1 三元體系CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K和101.3 k Pa溶解度和折射率Table 1 Solubility and refractive index data in the system CaCl2-H 3BO3-H 2O at 298.15 K and 101.3 k Pa

3 化學模型研究

3.1 模型參數化

Pitzer熱力學模型中給出了溶液中離子和中性分子的活度系數及滲透系數公式[13-15]，通過Pitzer參數(單鹽和混合離子作用參數)和固相的溶解平衡常數可計算固相的平衡溶解度。當溶液中存在中性分子時，Pitzer模型中增加了中性分子與溶液中陽離子、陰離子和電解質溶液分子的參數。根據三元體系的溶解度數據，可擬合相應的Pitzer參數。以CaCl2-H3BO3-H2O體系中H3BO3飽和時為例，簡要介紹Pitzer參數的擬合方法如下。當溫度一定時，H3BO3的溶解平衡常數[K(H3BO3)]為定值，可用式(2)表示[13-15]。

式中，K為溶液中物質的溶解平衡常數；a為溶液中物質的活度；m為溶液中物質的濃度，mol·kg-1；γ為溶液中物質的活度系數；λNc、λNa和ζNca為中性分子與溶液中陽離子、陰離子和電解質溶液分子的參數；下角標N、c和a代表溶液中中性分子、陽離子和陰離子。根據式(3)，當溶液中氯化鈣濃度為0時，此時溶液中的γ[H3BO3(aq)]為1.0，因此，可根據H3BO3-H2O體系的溶解度數據計算K(H3BO3)，根據三元體系CaCl2-H3BO3-H2O的溶解度可擬合該體系中的參數λNc、λNa和ζNca。

文獻[13-14]中給出了中性分子H3BO3與溶液中Cl-的參數λ，文獻中[13]中只有本文五元體系的部分參數，因此，本文采用文獻[14]中λ，λ(H3BO3,Cl-)=0.00。根據測定的CaCl2-H3BO3-H2O體系溶解度，擬合了CaCl2-H3BO3-H2O體系中的參數λNc和ζNca，見表2。

本文測定的H3BO3在298.15 K的溶解度為0.932 mol·kg-1，與 文 獻 數 據 接 近[5,20]，而 文 獻[14]中H3BO3的溶解度較小(0.905 mol·kg-1)，文獻[14]中根據該數據擬合的參數誤差較大，因此，本文采用文獻[20]報道的溶解度數據重新擬合了HCl-H3BO3-H2O體系的參數。NaCl-H3BO3-H2O體系溶解度數據報道較多[5,14]，本文采用文獻[5]數據擬合了該體系的參數。上述兩個體系擬合的參數見表2。

根據表2的參數和固相及離子的標準化學勢(μ0/RT)[11,13]，計 算 了HCl-H3BO3-H2O、NaCl-H3BO3-H2O和CaCl2-H3BO3-H2O體系的溶解度，見圖3。實驗和計算的體系共飽點數據見表3。由圖3和表3可見，采用本文擬合的參數計算的溶解度與實驗溶解度吻合較好，而采用文獻[14-15]的參數計算的數據與實驗溶解度差別較大。

表2 五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O在298.15 K含H 3BO3的Piter參數Table 2 The Pitzer parameters for H 3BO3 in the quinary system HCl-NaCl-CaCl2-H 3BO3-H 2O at 298.15 K

值得指出的是，硼酸溶液中可能有多種含硼物種共存，采用文獻[13]中的參數計算了H3BO3-H2O體系中多硼物種的分布，發現該體系溶液中H3BO3占總硼的摩爾分數超過0.998，其他含硼物種可以忽略[23]。硼酸鈣鹽的Pitzer單鹽參數及含鈣、硼酸根離子的混合離子作用參數未見報道，本文無法計算該五元體系溶液中氯化鈉、氯化鈣對含硼形態的影響。本文在計算含硼酸體系的溶解度時，采用文獻[14-15]的計算方法，假設溶液中只存在一種硼物種H3BO3。由表3和圖3可見，含硼酸體系的溶解度計算值與實驗值吻合，說明計算硼酸溶解度時可認為溶液中只存在一種含硼物種H3BO3，本文構建的硼酸溶解度計算模型可靠。該五元體系溶液中可能有多種硼物種存在，但本文的主要目的是構建計算含硼酸溶解度的模型，因此，對于該五元體系中含硼形態的研究未做進一步探討。

表3 三元體系298.15 K共飽點數據實驗值與計算值Table 3 Experimental and calculated solubility data for the invariant points in the ternary systems at 298.15 K

文獻[5]報道了三元體系HCl-CaCl2-H2O的溶解度，文獻[12,22]報道了該體系的Pitzer參數和固相的溶解平衡常數，但根據該參數和溶解平衡常數計算的溶解度與實驗值差別較大，因此，采用文獻[12]報道的Pitzer參數值和實驗溶解度數據重新計算了該體系CaCl2·xH2O的溶解平衡常數。CaCl2·6H2O的溶解平衡常數值(lnKsp)由文獻[12]中μ0/RT計算得到，CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O的lnKsp由Pitzer參數和溶解度計算得到。本文中CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O的lnKsp分別是9.541、12.96和18.86。計算相圖與實驗相圖見圖3，共飽點溶解度的計算值和實驗值見表3。計算值與實驗值的最大相對誤差小于0.05，該體系的計算溶解度與實驗溶解度吻合較好，說明本文得到的CaCl2·xH2O的溶解平衡常數可靠。

圖3 三元體系298.15 K實驗[5]與計算溶解度相圖Fig.3 Experimental[5]and calculated phase diagrams of the ternary systems at 298.15 K

文獻[21]詳細報道了該體系298.15 K的溶解度數據，文獻[12,22]報道了NaCl-CaCl2-H2O體系的Pitzer單鹽和混合離子參數，但采用文獻[12,22]兩組參數計算的共飽點數據中NaCl含量與文獻數據[21]偏差很大(表3)，因此，本文根據文獻[21]的溶解度重新擬合了θNa,Ca,和ψNa,Ca,Cl，分別為0.07和-0.025。由表3可見，根據本文參數計算的共飽點的數據與實驗值吻合較好。

3.2 溶解度計算

3.2.1 四元體系HCl-NaCl-H3BO3-H2O 該四元體系計算相圖見圖4,圖4為四元體系干鹽圖(組成為耶尼克指數)，該四元體系干鹽圖中無共飽點，只有一條溶解度曲線(與縱軸不相交)，對應的平衡固相是NaCl和H3BO3，兩個單鹽結晶區，分別是NaCl和H3BO3結晶區，其中H3BO3結晶區較大，說明H3BO3的溶解度較小。圖5是不同HCl濃度時NaCl-H3BO3-H2O的相圖(組成為質量分數)，圖中HCl濃度為0、2、4和6 mol·kg-1。其中E1E4線為共飽點線。圖5中E1E4線上的點與圖4中E1E4線上的點對應。隨著溶液中HCl濃度(0～6 mol·kg-1)的升高，NaCl和H3BO3的溶解度降低，其中NaCl的溶解度隨HCl的濃度變化較大，而H3BO3的溶解度隨HCl濃度的變化較小。

圖4 四元體系HCl-NaCl-H 3BO3-H2O在298.15 K的計算相圖Fig.4 Calculated phase diagramsof the system HCl-NaCl-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖5 不同HCl濃度下三元體系NaCl-H3BO3-H2O在298.15 K的計算相圖Fig.5 Calculated phase diagrams of the system NaCl-H 3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

3.2.2 四元體系HCl-CaCl2-H3BO3-H2O 該四元體系計算相圖見圖6(干鹽圖的局部放大圖)。該四元體系干鹽圖中有2個無變度點E1(CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和H3BO3共飽)和E2(CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3共飽)；5條溶解度曲線，AE1為CaCl2·6H2O和H3BO3共飽和線，BE1為CaCl2·6H2O和CaCl2·4H2O共飽和線，E1E2為CaCl2·4H2O和H3BO3共飽和線，CE2為CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O共飽和線，E2D為CaCl2·2H2O和H3BO3共飽和線；4個單鹽結晶區，分 別 為CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3。由圖6可見，文獻[5]給出的CaCl2·6H2O和H3BO3共飽的一組實驗數據與計算結果吻合較好，說明本文構建的Pitzer模型可靠。

圖6 四元體系HCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計算相圖的局部放大圖Fig.6 Part enlargement calculated phase diagramof the system HCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖7是不同HCl濃度時的CaCl2-H3BO3-H2O的相圖，圖中HCl濃度為0、4和13 mol·kg-1。共飽點F1、F2、F3為圖6中AD線(CaCl2·xH2O和H3BO3共飽)上的點。當HCl濃度不同時，圖7中共飽點組成對應的氯化鈣鹽不同。當HCl濃度低于1.89 mol·kg-1，此時對應氯化鈣鹽為CaCl2·6H2O；HCl濃度介于1.89～12.25 mol·kg-1，對應氯化鈣鹽為CaCl2·4H2O；HCl濃 度 大 于12.25 mol·kg-1，對 應 氯 化 鈣 鹽 為CaCl2·2H2O。由計算結果和圖7可見，隨著溶液中HCl濃度的升高，氯化鈣鹽的溶解度降低，氯化鈣鹽的相區變大。而H3BO3的溶解度隨著溶液中HCl濃度升高先降低再升高，此時H3BO3的相區變化較大。根據圖7中氯化鈣鹽和H3BO3的溶解度隨溶液中HCl濃度的變化，可通過加入HCl實現氯化鈣鹽和H3BO3的分離。

圖7 不同HCl濃度下三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K的計算相圖Fig.7 Calculated phase diagrams of the system CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

3.2.3 五元體系 HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O本文計算了NaCl或H3BO3飽和下的該五元體系的溶解度，根據計算的溶解度繪制了干鹽相圖，見圖8(局部放大圖)。圖8(a)為NaCl飽和的干鹽相圖，該干鹽圖與HCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系干鹽圖類似，干鹽圖中2個無變度點E1(NaCl、CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和H3BO3共 飽)和E2(NaCl、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3共飽)；5條NaCl共飽和的溶解度曲線和4個NaCl共飽和的結晶區，分別為CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O、CaCl2·2H2O和H3BO3。

圖8 五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計算相圖的局部放大圖Fig.8 Part enlargement calculated phase diagrams of the system HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

圖8(b)為H3BO3飽和的干鹽相圖，該干鹽圖中有2個無變度點E1(H3BO3、NaCl、CaCl2·6H2O和CaCl2·4H2O共 飽)和E2(H3BO3、NaCl、CaCl2·4H2O和CaCl2·2H2O共飽)；5條H3BO3共飽和溶解度曲線和4個H3BO3共飽和的結晶區，分別為CaCl2·2H2O、CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和NaCl，其結晶區依次增大。

圖9為不同HCl濃度時的NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系計算相圖(干鹽圖)的局部放大圖，圖中HCl濃度為0、4和13 mol·kg-1。該體系在298.15 K的干鹽相圖中有1個無變度點E，對應的固相是H3BO3、NaCl和CaCl2·xH2O，3條溶解度曲線和3個單鹽結晶區，分別是H3BO3、NaCl和CaCl2·xH2O相區，CaCl2·xH2O的結晶區最小，對應氯化鈣鹽的溶解度最大。隨著溶液中HCl濃度的改變，對應的氯化鈣鹽不同，當溶液中HCl濃度小于1.74 mol·kg-1時，對應氯化鈣鹽為CaCl2·6H2O；溶液中HCl濃度介于1.74～12.24 mol·kg-1時，對應氯化鈣鹽為CaCl2·4H2O；溶 液 中HCl濃 度 大 于12.24 mol·kg-1時，對應氯化鈣鹽為CaCl2·2H2O。隨著溶液中HCl濃度升高，NaCl的相區變大，而氯化鈣鹽和H3BO3的相區減小。

圖9 不同HCl濃度下四元體系NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K計算相圖的局部放大圖Fig.9 Part enlargement calculated phase diagrams of the system NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K with different concentration of HCl

4 鹵水蒸發分離研究

鹵水體系的熱力學模型可用于鹵水的等溫蒸發計算，等溫蒸發計算的基本原理如下[6-7]：取一定量的某確定組成的鹵水，從中減掉定量的水，則溶液變成一個新的組成，檢驗這一新組成的溶液對體系中各固相的飽和程度(固相溶解平衡常數與離子活度積比較)。如溶液不飽和，再減少一定量的水，又形成一個新組成的液相，再進行固相過飽和程度的判斷。當固相飽和時，令飽和的固相析出，減少一定量液相和該固相后，液相達到一個新的平衡組成，再重復進行其他固相飽和程度的判斷，如此反復，直至達到最終共飽和點。計算時每次析出的固相都扣除掉，由平衡母液再繼續進行蒸發。通過該方法可獲得鹵水的蒸發結晶路線、析鹽順序、鹵水組成變化規律。

本文采用HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K化學模型和計算相圖，對南翼山鹵水進行等溫蒸發計算，鹵水中只考慮Na+、Ca2+和Cl-，溶液中的硼全部轉化為H3BO3[2]。文獻[24-25]中指出，H3BO3具有明顯的介穩性，但本文主要是通過熱力學模型確定其他鹽類存在時對H3BO3分離工藝的影響，不考慮H3BO3的過飽和。為方便起見，本文采用含100 g干鹽(干鹽NaCl、CaCl2及H3BO3和為100 g)的鹵水為起始量進行等溫蒸發，蒸發過程中液相組成(耶尼克指數)與析出固相量見表4。本文采用HCl濃度為0和4 mol·kg-1時NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系相圖，分析鹵水等溫蒸發結晶路線，見圖10。需要指出的是，在蒸發過程中隨著水分蒸發HCl會揮發，溶液相圖會發生變化，為方便起見，本文計算時認為，在蒸發過程中溶液的HCl濃度不變。

表4 南翼山油田鹵水等溫蒸發過程液相組成及析出固相Table 4 Chemical composition of the liquid phases and precipitated solid phases during brine separation process

圖10 南翼山油田鹵水在NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K相圖等溫蒸發結晶路線Fig.10 Evaporation-crystallization route of the oilfield brine in Nanyishan region in the phase diagramsof the system NaCl-CaCl2-H3BO3-H2Oat 298.15 K

由圖10可見，鹵水中HCl濃度為0時，該鹵水組成點位于NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系的NaCl相區，整個蒸發過程，可分為以下4步：①A點到B點為鹵水不飽和蒸發階段，原始鹵水一般為不飽和鹵水，該階段鹵水蒸發，不析出固體，直到B點NaCl飽和為止，該階段鹵水組成點與A點重合；②B點到C點為NaCl析出階段，直到C點H3BO3飽和，該階段蒸發析出單鹽NaCl，當H3BO3飽和時，固液分離，可得到純NaCl，BC線的反向延長線經過相圖中純NaCl的單鹽點；③C點到D點(無變度點)H3BO3和NaCl一起析出，鹵水組成點沿H3BO3和NaCl的共飽和線由C到D，D點CaCl2·6H2O飽和，此時固液分離，可得到H3BO3和NaCl的固相混合物；④D點為H3BO3、NaCl和CaCl2·6H2O共飽和點，繼續蒸發，三種鹽共析，直至溶液蒸干。

如保持溶液中HCl濃度為4 mol·kg-1進行等溫蒸發，該等溫蒸發過程與無HCl時的等溫蒸發過程類似，蒸發過程中鹵水組成點變化如下：A→B→C'→D'。由表4可見，整個等溫過程中，溶液中HCl濃度為4 mol·kg-1時析出的純NaCl多于無HCl時NaCl的析出量。在C'D'階段得到的H3BO3和NaCl的混合鹽中H3BO3的質量分數高于CD階段得到的混合鹽中H3BO3的質量分數。硼酸的含量越高，越有利于下一步硼酸的分離，因此，以上結果說明在酸性條件下，分離效果較好。

NaCl和H3BO3的混合物可采用HCl-NaCl-H3BO3-H2O體系相圖進行分離，見圖11，蒸發過程中體系組成點見表5。本文采用HCl濃度為0和6 mol·kg-1時NaCl-H3BO3-H2O體系相圖。混合物采用在C'D'階段得到的H3BO3和NaCl混合物，該混合物的物系點在圖11中E點，將E點加H2O溶解，至F點NaCl完全溶解，固液分離可得到少量H3BO3固相和液相點G(無變度點)。G點加入濃HCl，使溶液中HCl濃度保持為6 mol·kg-1，NaCl和H3BO3析出，加水至H點H3BO3完全溶解，固液分離可得到少量NaCl固相，此時液相點為I。如將E點用6 mol·kg-1的鹽酸溶解，至J點H3BO3完全溶解，固液分離可得到少量NaCl，此時液相點為I。由以上可見，在酸性條件下，可得到部分H3BO3，分離效果較好。NaCl溶解度受溫度影響較小，而H3BO3溶解度受溫度影響較大，因此，NaCl和H3BO3的混合物也可采用NaCl-H3BO3-H2O體系多溫相圖進行分離，因本文只是298.15 K熱力學模型的應用，對多溫相圖的應用，不再介紹。

圖11 混合固相NaCl和H3BO3在NaCl-H3BO3-H2O體系298.15 K相圖分離路線Fig.11 Separation route of the mixed solid phases of NaCl and H 3BO3in the phase diagrams of the system NaCl-H3BO3-H2O at 298.15 K

表5 混合固相NaCl和H 3BO3在NaCl-H 3BO3-H 2O體系298.15 K相圖中分離組成點Table 5 Chemical composition of the phase pointsinphase diagrams of the system NaCl-H 3BO3-H 2O at 298.15 K during separation process for mixed solid phases of NaCl and H 3BO3

5 結 論

采用等溫溶解法開展了CaCl2-H3BO3-H2O體系的相平衡研究，并在實驗和文獻的基礎上，構建了五元體系HCl-NaCl-CaCl2-H3BO3-H2O體系298.15 K化學模型，并根據模型和計算相圖進行了鹵水分離計算。主要得到以下結論。

(1)三元體系CaCl2-H3BO3-H2O在298.15 K的相圖中有1個共飽點，2條溶解度曲線和2個單鹽結晶區，分別為CaCl2·6H2O和H3BO3。該體系的折射率隨著溶液氯化鈣濃度的增加呈現規律性變化。

(2)結合本文測定的三元體系溶解度和文獻中的溶解度數據，擬合了上述五元體系缺乏的含H3BO3的Pitzer參數，結合固相的溶解平衡常數，構建了該五元體系的Pitzer模型，并計算了該五元體系及其子體系的溶解度。

(3)根據構建的五元體系的Pitzer模型和計算相圖，對含NaCl、CaCl2和H3BO3鹵水進行了等溫蒸發計算，獲得了蒸發過程中的析鹽順序和鹵水組成變化規律。結果表明，在酸性條件下更容易實現H3BO3的分離。本文研究可為該類型鹵水硼資源的綜合開發利用工藝路線的確立提供理論參考。

符號說明

a——溶質的活度

K——溶質的溶解平衡常數

m——溶液中溶質的濃度，mol·kg-1

γ——溶液中溶質的活度系數

λNc,λNa,ζNca——分別表示溶液中性分子與陽離子c、陰離子a、中性分子ca的Pitzer相互作用參數