鎂-氯溶劑化結構在鎂基電解液中的作用

陽源源，王進芝，杜俊哲，杜奧冰，趙井文，2，崔光磊，2

（1中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2青島市儲能產業技術研究院，山東青島266101）

引 言

隨著科技進步，人類對資源的需求日益增加。以太陽能為代表的可再生能源存在能量密度低、分布廣泛、具有間歇性等缺點，因此先進儲能技術將是可再生能源發展中不可避免的重要議題。鋰離子電池長期受鋰資源匱乏及安全性等問題的困擾，近年來更加飽受爭議，因此發展低成本和高安全的新型二次電池化學勢在必行。在元素周期表中，鎂與鋰處于對角線位置，具有相似的化學性質，更重要的是鎂在地殼中含量更加豐富，尤其在我國西部鹽湖資源中的儲量極高(氯化鎂儲量＞30億噸，硫酸鎂儲量＞15億噸)。鎂基材料易于制備，性價比優勢明顯(鎂錠價格約1.4萬元/噸，鋰錠價格約50.0萬元/噸)[1-2]。同時，金屬鎂負極得益于2e-的反應機制，具有理論體積容量大(3832 A·h·L-1)的突出優點[3]。可見，研究和開發鎂二次電池對未來儲能技術的發展及對我國金屬資源有效利用的整體布局至關重要。

從歷史發展角度來看，雖然鎂二次電池與鋰離子電池屬于同時代產品，但相對于近20年鋰離子電池在基礎理論及商業化應用的成功，鎂二次電池發展一直停留在實驗室基礎領域研究層面。造成這種現狀的原因是諸多涉及電解液的性能短板尚未突破：(1)鎂負極-電解液界面不兼容，與鋰離子電池形成的固體電解質界面(SEI)膜不同，在鎂表面上形成的往往是鈍化膜，鎂離子難以遷移，阻止進一步的鎂沉積/溶解反應[4]；(2)電化學窗口窄，以有機鹵鋁酸鹽/乙醚電解質為例，其電化學窗口僅為2.2 V(vsMg/Mg2+)，限制了高電壓鎂電池的發展[5-6]。(3)Mg2+擴散動力學差，雖然鎂離子半徑(0.076 nm)與鋰離子(0.072 nm)相當，但是電荷密度卻相差較大，在電解液中溶劑化作用強且離子締合程度高，導致離子體相/界面傳導受阻、脫溶劑化(或離子解離)能壘高及在電極中固態擴散嵌脫反應慢[7]。

為解決上述問題，研究者多年來一直在尋找適合二價鎂離子電池化學的電解液體系，這也是此領域研究的重點和難點。針對未來儲能應用指標，理想的鎂電解液需滿足寬電化學窗口、不可燃性、高導電性，低成本并且能支持可逆鎂沉積，與正極具有優良的兼容性[8]。目前，鎂二次電池的電解液主要是基于醚類溶液。格氏試劑電解液是首個被用于鎂二次電極的電解液[9-10]，但其存在著氧化穩定性差等問題。全苯基絡合物(APC)[11]和六甲基二硅肼氯化鎂(HMDSMgCl)[12]這兩類格氏試劑能夠提升氧化穩定性，并且具有高的離子電導率，但是存在沉積過電位高等問題。另一類為基于無機鹽的鎂電解液，如氯化鋁鎂絡合物電解質(MACC)[13-14]，其具有高的氧化穩定性[＞3.0 V(vs.Mg/Mg2+)]、低的沉積過電勢(200 mV)和高的循環效率等優點。此外，基于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鎂[Mg(TFSI)2]的電解液具有高達3.5 V的電化學窗口，鎂沉積/溶解庫侖效率高、且離子電導率高等特點[15-16]。雖然該電解液中鎂沉積同樣存在過電勢高的問題，但是研究者發現MgCl2的引入可以很好地活化沉積過程，顯著降低界面鎂離子脫溶劑化勢壘。可見，前期對于鎂電解液的研究突破往往涉及氯離子對溶液中的溶劑化結構及界面化學的調控，這是影響鎂在非水溶液中的電化學性能的核心問題[17]，然而目前尚無對于該問題的深入分析和探究。本文將綜述在電解液中及電極界面處的鎂和氯離子的相互作用，以及其對鎂二次電池性能的影響，并對未來的發展做出展望。

1 鎂二次電池電解液

1.1 氯鋁酸鹽有機鎂配合物電解液

自從Genders等[9]在1986年發現簡單格氏試劑的醚類溶液支持可逆鎂沉積后，人們開始了對基于格氏試劑鎂電解質體系的廣泛研究。Aurbach等[5]發現鎂在RMgCl、RMgBr和R2Mg的醚類溶液中的溶解和沉積也是高度可逆的。但是，鎂的沉積-溶解過程不是一個簡單的2e-轉移過程，而是涉及MgR·或MgX2(X=Cl,Br;R=Et,Bu)等物種的吸附-脫附過程。這些物質吸附在鎂電極的表面會使初始電化學阻抗變大，阻礙鎂的沉積，隨著電壓上升鎂電化學沉積開始后，電極表面的吸附層會被破壞，活化鎂的沉積。Sakamoto等[10]分析了在RMgCl-THF電解液中，主要存在的物種是[Mg2(μ-Cl3)(THF)6]+和[RMgCl2]-。在上述電解液中進一步加入AlCl3后[18]，氧化穩定電壓達到了2.1 V、鎂沉積庫侖效率接近100%，此時，溶液中存在的物種主要是[Mg2(μ-Cl3)(THF)6]+和AlCl3Et-。但在接下來的研究中，人們發現與鋁相連的R基上的β-H在較高的電壓下不能穩定存在[19]。為了擴展格氏試劑電解液的電化學窗口，研究者創新性地將苯基[11,19]、六甲基二硅肼基[12,20]取代了原有含β-H的基團。

1.1.1 APC電解液 Mizrahi等[11]制備了APC電解液溶液，由苯基氯化鎂(PhMgCl)、氯化鋁(AlCl3)和四氫呋喃(THF)組成。APC具有3.3 V的氧化穩定電壓、接近100%的鎂沉積庫侖效率、離子電導率達到了2 mS·cm-1，具有一定的應用前景。研究發現，PhMgCl和AlCl3比例的對于電解液的物種類型影響較大，如0.25 mol·L-1的標準APC溶液(0.25 mol·L-1AlCl3和0.5 mol·L-1PhMgCl)中，主要生成的產物是Ph4Al-、Ph2AlCl-2、PhAlCl-3、AlCl-4和Mg2Cl+3，相應反應見式(1)，其中鋁、氯與苯基的配位結構在溶液中的結構如圖1所示。而當APC溶液的濃度為0.4 mol·L-1時(0.4 mol·L-1AlCl3和0.4 mol·L-1PhMgCl)，溶液中存在的物種主要有Ph2AlCl2-、Al2Cl6、MgCl2和MgCl+等[11]。另外，在0.4 mol·L-1APC溶液中加入0.8 mol·L-1的LiCl能夠提高溶液的氧化穩定性，這主要是因為LiCl是強的氯離子供體。加入LiCl后，溶液中的Ph4Al-、Ph3AlCl-濃度增加，Ph2AlCl-2、Mg2Cl+3濃度降低，溶液的離子電導率、電化學穩定性和鎂沉積性能均能獲得一定程度的提高[19]。Pan等[21]在0.25 mol·L-1APC溶液(AlCl3∶PhMgCl=1∶1)中加入了等量的MgCl2，由Le Chatel原理可知[21]，加入MgCl2后，溶液中的平衡向右移動[式(2)、式(3)]，活性物種[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+的數量增加，有效地提高了溶液的離子化程度及電導率，加快電化學反應動力學。Benmayza等[22]研究了[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+在溶液中被還原的過程，認為[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+會分解為[MgCl(THF)5]+和[MgCl2(THF)4]，而[MgCl(THF)5]+是唯一能接近負極界面并發生還原反應的物種，如式(4)～式(7)所示。Canepa等[14]研究了[MgCl(THF)n]+(n＜5)吸附在負極界面上時的穩定性，隨著吸附n值減小，包裹[MgCl]的溶劑減少，鎂氯鍵斷裂變得容易，進而使[MgCl(THF)n]+穩定性降低，Mg2+容易被還原。另外，當溶液中不含氯離子時，THF會吸附在負極表面，造成負極鈍化，影響鎂的沉積。總體來看，[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+作為活性物種并不會在界面上發生反應，而是會在體相中分解，通過[MgCl(THF)5]+與界面的相互作用進行鎂的沉積。

圖1 苯基和氯離子與鋁配位的結構[23]Fig.1 Structures of organo-aluminumand choro-aluminum species[23]

Wang等[24]利用VASP軟件PBEsol泛函計算了不同醚類溶劑中Mg2Cl+3的穩定性，如圖2所示。與其他三種線性的醚類物質相比，Mg2Cl+3與THF分子具有更強的相互作用，說明具有環狀結構THF分子的Mg二聚體在電解質中更穩定。Mg2Cl+3與乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、四乙二醇二甲醚(G4)的相互作用相對較弱，會加劇電極/電解液界面上的相關副反應，造成鈍化現象。因此，與線性的溶劑相比，環狀的THF溶劑是APC更為理想的溶劑。

圖2 苯基和氯離子與鋁配位的結構[24]Fig.2 Calculated interaction energies between Mg2Cl+3 and the coordinating ethereal molecules[24]

1.1.2 基于六甲基二硅肼陰離子(HMDS)的電解液體系 另一種類格氏試劑衍生的電解液溶質為HMDSMgCl，它是通過N-Mg鍵連接在一起形成的。六甲基二硅肼基團存在Si-N-Si鍵，其中氮的電負性較高，因此其氧化穩定性可以達到3.3 V，優于烷基氯化鎂的電解液體系[25]。2000年，Liebenow等[12]報道了HMDSMgCl在THF溶劑中具有較高的離子電導率。但是，由于HMDSMgCl電解液的整體性質，如庫侖效率、氧化穩定性和電流密度等，遠不如格氏試劑電解液，因此沒有引起人們的足夠關注。

2011年，Kim等[20]發現AlCl3的加入可以顯著提高HMDSMgCl電解液的循環性能。在HMDSMgCl∶AlCl3=3∶1（摩爾比）的情況下，溶液中的主要物種是[Mg2(μ-Cl)3](THF)6+和HMDSAlCl-3，反應如式(8)～式(11)所示。但由于HMDSMgCl制備工藝復雜，不利于大規模的應用。因此，Zhao-Karger等[25]應用商業上可得的Mg(HMDS)2代替HMDSMgCl，在2∶1的鋁鎂比(鋁源為AlCl3)下，可得到3.3 V的電化學窗口，其反應方程式如式(12)所示。中性產物HMDSAlCl2的生成會影響溶液中的帶電活性物種的數目。通過加入MgCl2可以使反應(13)正向移動，溶液中的活性物種Mg2Cl3+的濃度增加，有利于溶液中電化學沉積的進行。

在0.35 mol·L-1Mg(HMDS)2、AlCl3的G2電解液(Mg(HMDS)2∶AlCl3=1∶2)中，離子物種主要有Mg2Cl+3、MgCl+、AlCl-4、HMDSAlCl-3和AlCl+2，溶液中發生的反應如式(14)～式(16)所示。溶液中過量的AlCl3會分解為AlCl-4和AlCl+2，由于有AlCl+2的存在，還原過程中會伴有鋁的沉積，需要經過一定的電化學活化過程，才能獲得較為理想的庫侖效率[26]。為了減少鋁離子與Mg的自放電反應，研究者嘗試將MgCl2作為氯源。在Mg(HMDS)2∶MgCl2=1∶4的情況下，Mg(HMDS)2能夠通過與MgCl2反應生成[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和HMDSMgCl-2極大促進MgCl2的溶解度[27]。最近，Dongmo等[28]用溴離子將氯離子替代，溶液中存在的物種變為[Mg(THF)6]2+、HMDSAlCl-3和[MgBr(THF)5]+等。

1.2 氯化鎂鋁絡合物（MACC）電解質

以格氏試劑為代表的親核試劑鎂基電解液雖然在過去20年受到的研究關注最多，但是其具有成本高、安全性差和易氧化等缺陷[29]，限制了其實際應用。因此，尋找價廉、安全、易制備且具有非親核性的電解液體系同樣重要。許多易得的無機鎂鹽[如MgCl2、Mg(BF4)2、Mg(ClO4)2]具有上述特點而受到了廣泛關注[30]。然而，Mg(BF4)2和Mg(ClO4)2易與鎂負極發生鈍化反應，限制了其在鎂二次電池上的應用。相較而言，添加AlCl3能夠有效促進MgCl2在醚類溶劑中的溶解[13,31]，使MgCl2作為溶質的鎂二次電池的電解液應用成為了可能。

Doe等[13]合成了該類氯化鎂鋁絡合物(MACC)電解液，鎂能夠在該電解液中進行可逆的沉積和溶解，庫侖效率約為99%，沉積過電位小于200 mV，且氧化穩定電壓達3.1 V。Liu等[31]研究了MA在THF溶劑體系中的性能，將其氧化穩定電壓提高到了3.4 V。Barile等[32]揭示了MACC電解液的預活化必要性，他們發現在進行數次預循環后，鎂沉積過電勢才能顯著降低且庫侖效率大大提升。基于此現象，Ha等[33]通過在MACC中加入CrCl3添加劑和金屬鎂粉，在不經電化學活化的情況下即能夠獲得接近100%的庫侖效率。另外，LiCl能夠提高MgCl2(0.6 mol·L-1MgCl2-LiCl)在THF溶液中的溶解度，并能夠幫助剝離Mg電極表面的鈍化物質，進而降低電池的過電勢[34]。

1.2.1 MACC-THF電解液 THF具有較強的抗還原穩定性，是鎂二次電池的一種理想溶劑。在MACC-THF電解液中，通過MgCl2與AlCl3的相互作用，可以獲得具有可觀離子電導率的電解液。在該類電解液中鎂鋁比(MgCl2∶AlCl3)通常為2∶1，且MgCl2濃 度 小 于0.1 mol·L-1，存 在 著[Mg(THF)6]2+、[Mg(μ-Cl)2(THF)4]、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和AlCl-4等物種[31]，以[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和AlCl-4為主，其形成方程式如式(17)所示。另外，當鎂鋁比偏離2∶1時，會導致過電勢增大和電流密度降低，推測主要是因為當鎂鋁比大于2∶1時，溶液中會出現難溶于電解液的MgCl2；而當鎂鋁比小于2∶1時，AlCl3會與活性物種[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+反應生成AlCl-4，造成溶液中活性物種濃度下降。[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是電解液中的活性物種，有助于鎂沉積的發生[35]。AlCl-4的HOMO能級較低[19]，相比于其他陰離子氧化穩定性更佳。

另外，據報道，電化學預調制活化能夠通過去除MACC溶液中的雜質和改變溶液中的鎂鋁比[式(17)]，有效地降低過電勢和提高庫侖效率。但活化過程非常復雜，實際應用中存在不可控細節[36]。因此，人們提出了低鋁濃度的MACC電解液，通過在MACC-THF中加入CrCl3[33]或CuCl2[37]，能夠有效地提高Mg顆粒與AlCl3、CrCl3反應的速率[式(19)]，進而在溶液中形成了高Mg2+低Al3+的溶質(Mg∶Al=13∶1)，在沒有電化學活化的情況下，能夠獲得接近100%庫侖效率。這主要是因為氧化鎂單質的活化勢壘高于Mg和Al的還原電位差所提供的驅動力。通過對鎂電極界面的研究發現[38]，鉻和鋁的沉積會使表面形成一個類似原電池(圖3)，即金屬鎂作為局部負極，鉻作為正極，進而能夠促進Mg的溶解和Al的沉積[式(19)]。此時，由于Mg的溶解，MgCl2含量升高，會促進式(17)和式(18)的反應進行，溶液中主要的離子物種是[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+/Cl-和少量的[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+/AlCl-4。可見，為克服MACC體系的動力學障礙，一方面可以通過電化學預調制提供額外的能量來實現Al的沉積和Mg的溶解，原因可能是由于AlCl+2不穩定，通過活化使溶液中存在含Al的物種轉化為AlCl-4；另一方面，添加高還原電位的Cr2+[-0.744 V(vsNHE)]和Cu2+[+0.337 V(vsNHE)]的組分可為Mg2+克服界面勢壘提供保障。

圖3 鎂在不含CrCl3添加劑[(a)～(c)]的AlCl3溶液中和含CrCl3添加劑[(d)～(g)]溶解反應示意圖[38]Fig.3 Schematic diagram of the magnesiumdissolution reactions in an AlCl3 solution without[(a)—(c)]and with[(d)—(g)]CrCl3 additives[38]

加入其他種類的添加劑也可以獲得高的鎂沉積/溶解的可逆性。如加入HMDSMgCl，利用HMDS-取代AlC中的一個Cl-[式(20)]，能夠有效地抑制鋁的沉積，有效提高MACC的反應活性，進而提高了首圈庫侖效率，且HMDS-能夠去除溶液中的一些雜質，凈化電解液，進一步減少副反應[20,39]。此外，He等[40]發現，在MACC中加入Mg(TFSI)2不僅能夠提高溶液的首圈循環可逆性，還能夠降低溶液的吸濕性。這主要是因為加入Mg(TFSI)2有效提高了[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+的濃度[式(21)]，提高了溶液的電化學活性。在2000×10-6的含水量下，MgCl2和AlCl3均會發生水解反應生成氫氧化鋁和氫氧化鎂，由于AlCl3的溶度積[Ksp(AlCl3)=1.3×10-33]小于MgCl2的溶度積[Ksp(MgCl2)=1.8×10-11]，AlCl3的水解更容易發生，使反應式(17)左移，反應后剩余的MgCl2會與TFSI-反應[式(21)]，進而能夠保持溶液中[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+含量相對穩定。Fan等[34]發現，加入LiCl后，能形成[Mg2(μ-Cl)3(THF)6][LiCl2(THF)2]的活性物種，提高MgCl2在THF溶液中的溶解度，并能夠輔助溶解Mg電極表面的鈍化物質，進而降低電池過電勢，提高庫侖效率。

溶液中的[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和Cl-對溶液的穩定性起到了至關重要的作用。[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是電極反應的活性中心，能夠加快鎂沉積/溶解動力學并提高電解液的電導率，而氯離子能夠吸附在鎂電極的表面，降低Mg沉積和溶解的過電勢，阻礙溶劑分子的分解反應，抑制鈍化反應。

1.2.2 MACC-DME電解液 相比于THF，DME對于MgCl2和AlCl3的混合溶液具有更大的溶解度，使得相應電解液具有更高的離子電導率[13]。不同鎂鋁比下[41]，該類溶液中的溶質存在形式差異明顯，如圖4所示。這些鎂配合物的溶解度順序如下：[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4](AlCl4)2＞[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]AlCl4＞[Mg(κ2-DME)3](AlCl4)2。在Mg∶Al為1∶1的溶液中，生成的離子物種主要為[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4](AlCl4)2，因此不需要電化學活化便可以表現出良好的循環穩定性。而隨著MgCl2的加入，其會與[(μ-Cl)2Mg2(κ2-DME)4]2+反 應 生 成[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]+，[(μ-Cl)3Mg2(κ2-DME)2(κ1-DME)2]+在DME中溶解度較低，在Mg∶Al為2∶1時，溶液出現渾濁，電池循環性能下降。

圖4 不同鎂鋁比情況下溶液中溶質的存在形式[41]Fig.4 The forms of solute in solutions with different Mg/Al ratios[41]

四甘醇二甲醚(TEGDME)與DME具有相似的結構，而且具有低揮發性、高黏度、能夠溶解鎂的多硫化物等特點[42]。因此，TEGDME是一種很有發展前途的Mg/S電池電解液溶劑。在AlCl3-TEGDME電解液中[43]，AlCl3會電離為AlCl+2和AlCl-4。加入等量的MgCl2后，AlCl+2會與MgCl2反應生成AlCl-4和MgCl+，此時離子電導率與不加MgCl2時相當。提高AlCl3的濃度可以提高溶液的離子電導率，而降低AlCl3的濃度離子電導率則會降低，這表明AlCl+2、MgCl+、AlCl-4可以在較高濃度下共同存在，而Mg2C在TEGDME溶液中不穩定。

1.3 Mg（TFSI）2電解液

Mg(TFSI)2可以用作鎂二次電池有機電解質的鎂鹽，在醚類電解液當中具有較高的溶解度[44-45]，且相應電解液具有較高的電化學穩定性、離子電導率、無腐蝕特性和可逆的Mg沉積/溶解等特點[46]。但是，由于Mg(TFSI)2的還原分解[47-48]，會在鎂負極表面生成由Mg(OH)2、MgS、MgO等物質組成的鈍化膜，造成了約2 V的過電勢。另外，僅含Mg(TFSI)2作為溶質的電解質溶液[44,49]其循環庫侖效率往往小于60%，極大地限制了Mg(TFSI)2的應用。人們嘗試著加入添加劑[50-53]來解決這些問題。最典型地，MgCl2的引入能夠顯著地提高庫侖效率和降低過電勢。其原因為氯離子不僅能夠與鎂離子、電解質溶劑反應形成結構獨特的配位絡合物，而且能夠吸附在鎂電極的表面，阻止鎂電極的表面反應，抑制鈍化。

1.3.1 Mg（TFSI）2溶劑化結構 Salama等[46]利用高

斯軟件的泛函理論中的B3LYP方法在6-31+G(d,p)基組水平上計算了Mg(TFSI)2在DME中的溶劑化結構，發現Mg(TFSI)2與DME中的氧配位生成了能夠在85℃下穩定存在的[Mg(DME)3]2+絡合陽離子，兩個TFSI-陰離子位于距Mg2+約0.45 nm處，如圖5所示。Rajput等[48]通過GROMACS分子動力學模擬軟件模擬發現對于不同溶劑，由于Mg2+和TFSI-的相互作用，即使在較低濃度下，Mg2+和TFSI-極易形成離子對，這對離子擴散動力學和電荷轉移均有影響。如離子對中Mg2+中心由二價被還原為一價后，TFSI-與還原的Mg+配位時表現出顯著的鍵弱化，使C—S鍵的離解能從2.41 eV顯著降低到-0.85 eV，導致C—S鍵斷裂從吸熱反應轉變為放熱反應，Mg+-TFSI-絡合物迅速分解成含CF3和[CF3SO2NSO2]-Mg0等的碎片產物。Baskin等[54]采用TeraChem軟件的泛函理論中的B3LYP方法在6-311++G**基組水平上揭示了鎂絡合陽離子在本體溶劑和帶電金屬電極表面附近部分還原的一般機理。他們發現在高的過電勢的情況下，如果電子轉移比溶劑的重組快得多，那么在還原時，(MgTFSI)0將由于其溶劑化球的致密性而分解。

圖5 [Mg(DME)3](TFSI)2的溶劑化結構[46]Fig.5 Structure of[Mg(DME)3](TFSI)2,re-crystallized from Mg(TFSI)2/DMEsolution[46]

總地來說，Mg(TFSI)2能夠與溶劑進行相互作用，得到穩定的配位結構。但在還原過程中，由于過電勢的存在，可能會導致溶液中的TFSI-分解，而且TFSI-分解的某些產物會吸附在負極的表面[55]，形成鈍化膜，導致低的庫侖效率和大的沉積過電勢。

1.3.2 Mg（TFSI）2-MgCl2溶劑化結構 為了解決單純Mg(TFSI)2基電解液存在的界面不穩定問題，研究者嘗試在該類電解液中加入了MgCl2，探尋新的反應機制。Shterenberg等[56]發現MgCl2在DME中溶解度極低，而將MgCl2加入到Mg(TFSI)2的DME電解液中后，MgCl2溶解度顯著升高(＞0.5 mol·L-1)。他們認為MgCl2的溶解可能是由于在Mg(TFSI)2的幫助下形成了Mg/Cl/TFSI配合物。Cheng等[50]研究了其中的主要物種。由于TFSI-陰離子尺寸較大且路易斯堿性較弱，因此Mg(TFSI)2-DME溶液主要的溶劑化結構為[Mg(DME)3][TFSI]2，加入MgCl2后，[Mg(DME)3]2+會與MgCl2發生反應生成[MgCl(DME)2]+，但生成的[MgCl(DME)2]+為亞穩態，會發生二聚反應，形成更穩定且具有電化學活性的[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+。此時溶液中存在[MgCl(DME)2]+、[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+、[Mg(DME)3]2+的動態平衡。

Salama等[57]研究了在不同的MgCl2/MgTFSI2含量下，DME電解液中溶劑化結構的變化(圖6)，反應方程式如式(22)～式(25)所示，其中式(25)為MgCl2∶MgTFSI2＞1∶1時發生的反應。他們認為引入MgCl2電解液電化學性能的提高有三個主要原因：(1)MgCl2的加入可降低Mg2+與DME形成配位化合物的鍵強；(2)[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+析出Mg后生成的是中間產物Mg2Cl4，其易與[Mg(DME)2]2+，重新生成[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+，進而能夠保持溶液體系的穩定；(3)過量的Cl-能吸附在負極界面，阻止金屬鎂與TFSI-的鈍化反應。

圖6 MgCl2/Mg(TFSI)2/DME電解液中的鎂-氯配位物種：[MgCl2(DME)2]0(a)，[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+(b)，[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+(c)[57]Fig.6 Mg-Cl complex species of[MgCl2(DME)2]0(a),[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+(b)and[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+(c)in MgCl2/Mg(TFSI)2/DMEsolutions[57]

需指出，從與鎂-氯配合物的配位方式來看，環狀單配位點的醚類溶劑(如THF)和多配位點的線性醚類溶劑有所不同。線性醚類溶劑中，鎂-氯的配位結構較為自由，氯離子既可以單獨與一個鎂離子形成單體配合物，也可以形成以氯離子為橋連的多中心低聚體結構。而在環狀THF溶劑中，主要的溶劑化結構是[Mg2(μ-Cl)3(THF)6](TFSI)[58]。總地來說，Mg(TFSI)2能夠提供良好的離子電導率和穩定的電化學窗口，而MgCl2的加入能夠使溶液的溶劑化結構發生可控改變，使Mg2+的還原變得更加容易，同時，由于過量氯離子的存在，能夠在一定程度上改善鎂電極表面的鈍化，減少鎂沉積和溶解的過電勢。

1.4 其他電解液體系

除了上面提到的鎂基電解液外，目前還有基于Mg(BH4)2和離子液體(ILs)的電解液體系。由于與本文討論的內容相關度不高，這里僅作簡單介紹。

基于Mg(BH4)2的醚類電解液可實現可逆Mg沉積，但面臨著氧化穩定性[1.7 V(vsMg)]較低等問題[59]。為了提高電解液的氧化穩定性，人們已開始研 究 基 于MgB12H12[60]、[1-(1,7-C2B10H11)]MgCl[61]、Mg(CB11H12)2[61]、Mg(HCB9H9)2[62]、和Mg(HCB11H11)[63]等的電解液體系。值得一提的是基于Mg(CB11H12)2的電解液具有3.6 V的電化學窗口，接近100%的庫侖效率。

離子液體由于其具有極低的蒸氣壓、高的電化學和熱力學穩定性而成為了極具吸引力的電解質之一[64]。NuLi等[65]報道了Mg可以在含Mg(TFSI)2的PP13-TFSI離子液體中進行可逆沉積。目前，主要的離子液體有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Emim]OTF)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4)[66]和1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺([BMPyr]TFSI)[67]等。基于離子液體的電解液體系具有寬的電化學窗口，但會面臨過電勢大、成本高等挑戰[68]。

2 電極反應對電解液的影響

2.1 電化學預活化

電化學預活化過程對于各種電解液-電極體系來說都十分重要。Barile等[32]詳細闡述了MACCTHF電解液的電化學調制過程。首先以5 mV/s的速率在鉑電極上循環100次。如圖7所示，在首次循環時，還原起始電壓遠遠大于0 V，主要是由于溶液中存在雜質和該過程有鋁沉積在工作電極上。在接下來的循環中，由于鋁沉積部分是不可逆的，因此伏安循環的過電勢逐漸降低、庫侖效率逐漸升高，至100次循環后，循環以鎂的沉積/溶解為主，其庫侖效率接近100%。在整個活化過程中，鋁的沉積主要是由于溶液中存在不穩定AlCl+2陽離子導致。經過預活化后，Mg∶Al=2.6∶1，溶液的主要溶質為AlCl-4、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+，[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+的形成反應方程式如式(26)所示。

圖7 在不同循環次數時電流密度與電勢的關系(5 mV·s-1,Pt electrode)(a)，鎂沉積過電位和庫侖效率與循環次數的關系(b)[32]Fig.7 Cyclic voltammograms of different cycles of MACCin THF at 5 mV·s-1 on a Pt electrode(a)，Mg deposition overpotential and Coulombic efficiency as a function of cycle number(b)[32]

隨后，研究者發現電化學預活化對于MACC電解液來說并不是必要的，如在優化的Mg∶Al比例下[41,43]或加入添加劑[33,37,39]均能夠在不進行電化學調節的情況下獲得高的首圈循環庫侖效率。結合電化學調節過程，這里推測溶液中的鎂鋁比是影響電解液性能的重要參數，但并不是剛好生成AlCl-4和[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+這兩個活性物種時，電解液性能最為優異，因為此時存在著活性物種的電離平衡，可能會導致一些影響電解液性能的物種形成(如AlCl+2)。目前，可以認為電化學預活化主要有兩個目的，其一為去除溶液中如H2O、O2等雜質，其二是調節溶液中的鎂與鋁的比例，保證在進行電化學沉積和溶解時，參與反應的是鎂和鎂離子。

2.2 氯離子與鎂負極界面的相互作用

鎂枝晶首次被Gregory等[69]報道，與鋰枝晶的樹突狀結構不同，鎂枝晶主要為球狀結構[53,70]。由于金屬鎂表面存在著由Mg(OH)2、MgO、MgF2和MgS等物質組成的鈍化層，而在不含氯離子的電解液中不能有效地對鈍化層進行“清除”，因此在進行鎂沉積時導致球形枝晶的形成,其形貌如圖8所示[53,69]。

圖8 球形枝晶的形貌[69]Fig.8 Image of hemispheric dendrites[69]

氯離子具有離子半徑小、穿透能力強等特點，與有機配體相比，氯離子和含氯物種更容易吸附在電極表面。這種吸附可以抑制鎂電極與電解液的表面反應，避免鈍化[56,71]。同時，氯離子吸附在正極表面還有利于降低反應的活化能，有利于鎂沉積/溶解[70]。然而，氯離子的存在會導致電池集流體和正極的腐蝕[72]，這也是目前含氯電解液所面臨的一大挑戰。為了解決這個問題，可以從對電解液組分進行合理優化和構建電極抗腐蝕結構入手[73]。

2.3 氯離子對正極嵌入式反應的影響

目前，鎂基電池正極材料主要有Chevrel相硫化物Mo6S8[1,74]、過渡金屬氧化物V2O5[75]和尖晶石相的Ti2S4等[76]。Mo6S8由多個Mo6團簇組成，具有多種類型的空穴、多向擴散路徑和柔性的陰離子骨架[77]，被認為是目前最有發展前景的一種正極材料，因為它能在較高的電壓[1.1 V(vsMg/Mg2+)]下工作，但其比容量較低(100 mA·h·g-1)。2000年，Aurbach等[1]報道了基于Mg(AlCl2BuEt)2/THF的電解液的Chevrel相Mo6S8正極的鎂電池。但是，Mo6S8正極材料存在著插層緩慢等問題，將Mo6S8正極材料納米化是解決這一問題的一種方法[78]。Mao等[78]利用碘蒸氣制備了Mo6S8納米片正極，在APC電解液中，該正極表現出低極化、高容量和優異的低溫性能(-40℃)。解決插層緩慢的另一種方法是利用Se元素取代Mo6S8中的S[79-80]。硒的加入能夠有效提高Mg2+的遷移率，同時硒化物能夠有效避免陽離子內部位置的異常排列，但仍然會存在低工作電位和低的循環容量等問題[81]。

由于過渡金屬氧化物(如V2O5、MnO2、MoO3和TiO2等)具有穩定的氧-金屬鍵，其通常具有高度的離子特性、高的氧化穩定電位和較高的循環比容量。Novák等[75]報道了層狀的V2O5能夠在Mg(ClO4)2/AN電解液中進行可逆的Mg2+的插層反應。另外，人們發現對于V2O5正極，Mg(ClO4)2/AN是一種理想的電解液[82-84]。基于過渡金屬氧化物V2O5的首次循環比容量能夠達到158.6 mA·h·g-1，但其面臨著循環穩定性差等問題[85]。

Sun等[76]報道了尖晶石相的Ti2S4的比容量能夠達到200 mA·h·g-1。但是，這些正極均面臨著在室溫下Mg2+插層緩慢等問題[7]。主要是因為在進行插層反應時，Mg-Cl鍵的斷裂需要＞3 eV的活化能[86]和在正極材料中，Mg2+具有較大的遷移勢壘，導致Mg2+的擴散速度非常緩慢[87]。

為了解決上述問題，Yoo等[7]創新性地采用MgCl+插層的TiS2正極材料，其采用的電解液為APC和PY14+離子液體混合溶液。Mg2+插層和MgCl+插層的機理如圖9所示，Mg2+在TiS2中的配位數為6，而MgCl+中的Mg在TiS2的配位數為4，鎂與TiS2靜電相互作用減弱，且由于帶負電的Cl-與Mg2+結合能夠使TiS2中的與鎂配位的電子向Mg2+的極化減弱，有利于從TiS2中剝離。但相比于傳統的Mg2+插層，MgCl+插層需要更大的空位，可能會導致電極的比容量下降。最近，Ji等[88]發現氯離子可以輔助鎂離子存儲于層狀電極材料中。他們發現在MgCl2-ChCl的水包鹽溶液中，存在鎂-氯的超鹵化物，如MgCl2-4、MgCl-3，可以在高濃水系的低共熔溶劑為電解液的條件下可逆嵌入石墨層間，而且可逆容量可達150 mA·h·g-1，這為鎂離子及其他多價陽離子的正極嵌入式化學提供了更多的可能。

圖9 Mg2+和MgCl+插層的機理和反應能量圖[7]Fig.9 Reaction mechanismand energy diagrams for the intercalation and diffusion of Mg2+and MgCl+[7]

從這里可以看出，目前，對于不同的正極材料，鎂基電解液的選擇十分多樣，包括格氏試劑、MACC和一些非氯電解液[如Mg(ClO4)2/AN等]。為了尋找到適合某種特定正極的電解液，應該進行以下方面的嘗試：(1)在首次進行某種正極材料的表征、測試時，應盡量選擇成熟的電解液體系(如APC電解液)；(2)由于含氯離子電解液具有會導致電流收集器等材料腐蝕的缺點，在對正極測試分析時，如需采用含氯電解液，應該采用無氯離子的電解液作為對照組進行對比；(3)在未來的研究中，還應該開闊思路，探究正極材料與一些新型電解質，如離子液體、固體電解質等體系的兼容性。

3 總結與展望

本文綜述了鎂二次電池不同電解液的溶劑化結構，并分析了氯離子對溶劑化結構的影響。總體來看，氯離子的加入有利于改善鎂電池的整體充放電行為(突出表現在緩解鈍化、降低鎂沉積過電勢和提高循環穩定性等方面)，但是不可避免地帶來了電池相關組件的腐蝕問題。

目前，人們廣泛研究的含氯電解液主要有格氏試劑、MACC和基于Mg(TFSI)2的電解液，表1對不同電解液體系進行了比較。在以THF為代表的環狀醚類溶劑中，氯離子會與鎂離子結合生成[MgCl(THF)5]+、[Mg(μ-Cl)2(THF)4]、[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+和[Mg3(μ-Cl)5(THF)6]+等配合物離子，其中[Mg2(μ-Cl)3(THF)6]+是溶液中的活性物種，會在溶液中分解為可以吸附在界面上的[MgCl(THF)5]+，對電化學沉積過程有重要影響。在以DME為代表的線性醚類溶劑中，氯離子則會與鎂離子結合生成[MgCl(DME)2]+、[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+、[Mg3(μ-Cl)4(DME)5]2+等 含 氯 物 種，其 中[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+是溶液中的活性物種。另外，電解液中相對自由的氯離子能夠吸附在負極的界面，有效地緩解負極的鈍化現象。

表1 不同電解液體系的比較Table 1 Comparison of different electrolyte system

通過近20年來的發展，對鎂基電解液溶劑化結構的研究已經取得了一定的進展，但是如何在現有實驗現象及機理的指導下，對鎂離子電解液進一步研究仍然充滿挑戰。基于現有的鎂離子-氯離子的配位結構對鎂基電解液電化學性能關鍵作用的研究和共識，應從以下幾個方面來提高鎂二次電池的電化學性能：(1)深入探究鎂-氯配位結構的客觀規律，提煉組分-結構-性能之間的內在聯系，進行合理設計，在獲得電化學穩定性、循環可逆性等關鍵性能指標的同時，兼顧新型高容量、高倍率電極反應機理的開發；(2)合適的功能添加劑也是解決鎂二次電池電解液現存短板的一個重要途徑，需要借鑒鋰離子電池多年來在此方面研究的積累，如正負極界面導向成膜、抑制副反應等；(3)進行鎂金屬負極保護(如涂覆人工保護層，鎂合金等)，抑制鎂金屬負極的鈍化，提高反應動力學；(4)根據鎂離子的配位化學及電化學特征，探究新型的無腐蝕、高穩定、低成本的鎂基電解液(包括功能溶劑及新型鎂鹽)設計及合成思路，從根本上解決負極鈍化、正極腐蝕等問題。