含鈣三元氯化物體系相圖計算與熔鹽熱穩定性

魏小蘭，謝佩，王維龍，陸建峰，丁靜

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510641；2中山大學材料科學與工程學院，廣東廣州510006）

引 言

帶有儲熱裝置的聚光太陽能熱電站可實現全天候發電，其儲熱裝置內傳熱儲熱介質的熱性能是影響熱發電效率的關鍵之一[1-3]。現有太陽能熱電站主要采用硝酸鉀/鈉二元熔鹽作為高溫傳熱儲熱流體[2-3]，然而硝酸熔鹽存在高溫熱分解特性以及資源儲量限制，無法滿足未來太陽能熱電技術快速發展和提高儲熱溫度與熱電效率的需求。因此，有必要進行儲熱技術戰略儲備研究。氯化物熔鹽因其來源廣、成本低、工作溫度高、溫域寬、儲熱密度大等優點，在太陽能熱利用技術的戰略儲備和鹽湖尾礦高值資源化利用方面，具有重要應用和研究價值。國內外學者開展了ZnCl2、AlCl3、FeCl2等氯化物熔鹽材料的研制[4]，但這類氯化物熔鹽存在沸點低和極易水解等缺點，并對儲熱系統提出耐高溫高壓的苛刻要求。另外，我國鹽湖鉀肥KCl生產中每年排出數以千萬噸計的MgCl2廢鹽鹵，另有數倍MgCl2的NaCl廢鹽以及其他產品轉化過程產生的廉價CaCl2亟待消納，以Na、K、Mg、Ca氯化物為原料研制高溫傳熱儲熱介質，不僅有望突破硝酸熔鹽最高565℃的工作溫度上限，還有可能實現鹽湖廢鹽資源化利用。為此，課題組前期制備了二元NaCl-CaCl2和三元NaCl-MgCl2-CaCl2熔鹽，并測定了其熱物性[5-6]，發現前者熔點過高，后者儲熱密度不理想。為尋求性能更優的傳熱儲熱熔鹽，本文研究三元NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽。首先，需確定這兩種熔鹽組成和熔點，這對儲熱系統儲熱密度和保溫能耗評估十分重要，也是傳熱儲熱熔鹽材料設計的首要任務。

相圖是熔鹽材料設計制備的理論基礎，可以提供熔鹽制備所需的低共熔點溫度和組成。現有熔鹽體系相圖數據庫不能提供所需的所有實驗相圖，因此，建立滿足熔鹽材料制備需求的相圖計算方法變得十分重要。相圖計算是一種省時、高效的傳熱儲熱熔鹽材料設計方法，通過熱力學計算可獲得相圖數據庫所沒有的未知多元熔鹽體系的低共熔點溫度和組成，減少繁重的低共熔點熔鹽配比實驗探索時間，同時豐富熔鹽體系相圖數據庫。在氯化物熔鹽體系相圖計算方面，劉波[6]和彭強[7]用硬球離子模型分別計算了NaCl-CuCl等和KCl-NaCl等二元體系，計算偏差大，NaCl-CuCl體系和KCl-NaCl體系低共熔點溫度分別偏差9和89.44℃。原因主要是以上體系特別是含CuCl體系的陰陽離子均有不同程度的極化作用，對于含有極化離子的熔鹽，硬球離子模型的勢函數非常復雜，無法計算，因此硬球離子模型適用性不高。徐芳等[8]運用Toop模型計算了KCl-LiCl-CaCl2的三元共晶點，計算獲得的2個低共熔點與實驗值分別偏差10和18℃，原因可能是模型中對稱組元的選擇問題影響了計算結果的可靠性。Gal等[9]研究表明，簡單三元相加熔鹽體系的相圖計算，采用正規溶液模型的計算精度比Toop和Kohler模型高。Robelin等[10]和Pelton等[11]用似化學理論模型，計算了一批含MgCl2、RbCl、LiCl等的三元體系相圖，其中KCl-CaCl2-ZnCl2計算所得的低共熔點溫度與實驗值偏差大于20℃。似化學理論雖然可以計算含化合物的體系，但需要大量的實驗相圖數據進行優化，工作量龐大且其過程繁雜。實際上，在溶液理論中，正規溶液模型[12]因其相對簡捷的計算過程和較好的計算精度，是應用最廣泛的熱力學模型，但其對于含化合物的復雜相圖難以算出。

本文基于正規溶液模型過程簡捷和計算精度較好的優勢，為克服其難以計算含化合物體系的問題，提出同一二元體系兩個分支計算不同相互作用系數的方法，先計算三元體系的二元邊界體系相圖，然后基于二元體系確認的不同相互作用系數，以分區域方法計算三元體系相圖。利用分支/分區相圖算法，計算三元體系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2的5個二元邊界體系相圖和2個三元相圖，預測其低共熔點溫度和組成。通過對所預測的低共熔點溫度和組成進行實驗驗證，為低成本傳熱儲熱用氯化物熔鹽材料的制備提供最低共熔點的最佳配比，并采用靜態熔融法制備三元氯化物熔鹽材料。通過熱穩定性實驗，確定兩個熔鹽材料的最佳工作溫度范圍。

1 相圖理論

相圖計算的關鍵，是基于熔鹽組元化學特性，構建合適的過剩自由能計算模型。Foosnaes等[13]在采用正規溶液模型計算三元CsCl-CaCl2-NaCl和LiCl-KCl-CuCl2體系相圖時發現，二元體系CsCl-CaCl2、KCl-CuCl2、CsCl-NaCl不同分支有不同相互作用系數，但在計算三元相圖時，相互作用系數籠統地采用邊界二元體系的不同分支相互作用系數的平均值，導致低共熔點的溫度和組成與實驗值均產生較大誤差。受到Foosnaes等[13]的啟發，本文仔細分析了熔鹽微觀結構特征[14-19]發現，同一體系不同分支有不同相互作用系數的論斷是合理的。因為，相同鹽，例如NaCl，分別與KCl或LiCl混合，其陰離子Cl-受到的極化作用不同。即使相同NaCl-KCl體系，相對含量不同引起體系中偶極-偶極與偶極-四極的勢場變化導致離子極化率也不同[18,20]，例如在同一體系中，NaCl的偶極參數cij隨著組成變化，從11.134×10-79J·m6變為11.191×10-79J·m6，四極參數dij從13.832×10-99J·m8變為13.908×10-99J·m8；而KCl的偶極參數cij隨著組成變化，從47.113×10-79J·m6變為47.357×10-79J·m6，四極參數dij從70.581×10-99J·m8變為70.962×10-99J·m8，微觀偶極與四極參數變化的統計結果反映在宏觀相圖計算上，應該是相互作用系數的差異。因此，同一個二元體系低共熔點兩邊不同分支的相互作用系數理應不同。基于上述分析認為，對于相同體系，例如NaCl-KCl，在低共熔點的兩邊，由于其相對含量不同，計算時，低共熔點兩邊的相互作用系數，應該取不同值。三元體系計算時，應基于邊界二元體系的不同分支的互作用系數，進行分區計算。

本文提出基于正規溶液模型的相圖計算新思路：①在沒有化合物生成的二元體系中，針對低共熔點的兩邊，相圖計算應該選取不同的相互作用系數，分兩支分別計算其液-固相平衡線，兩支液-固相平衡線的交點，即低共熔點的組成；②在沒有化合物生成的三元體系中，應基于相應邊界二元體系對應分支的互作用系數，相圖計算應采取分區域的方法計算，而不能直接籠統取各二元邊界體系相互作用系數的平均值代表每個二元體系的相互作用系數；③在有化合物生成的三元體系中，除了分區計算外，在化合物生成的區域，相圖計算還應考慮化合物組成對過剩自由能的影響。

1.1 二元相圖計算理論

在沒有化合物生成時，二元正規溶液模型過剩焓和過剩Gibbs自由能為

式中，xA和xB為組分AXqA和BXqB的摩爾分數，xA+xB=1；qA、qB為組分中A、B陽離子所帶電荷數；XA為組分AXqA的當量摩爾分數；λ為組分AXqA和BXqB的相互作用系數。本文提出，在同一個二元體系低共熔點兩邊不同分支，選取不同的相互作用系數λ。兩個分支相互作用系數λAB-A和λAB-B，可通過其低共熔點組成X和溫度T，利用式(3)和式(4)計算得到[13]

在相圖平衡區域，平衡過程中，以AXqA物質析出導致的液體中AXqA和BXqB物質相對含量改變，對相互作用系數λ的影響不大，因此同一分支相互作用系數為同一常數；相同物質與其他不同物質混合形成二元或多元體系時，其相互作用系數也應隨之改變。

同一個二元體系中某一物質的過剩化學勢μE，可以由過剩Gibbs自由能求偏導獲得，因此對于組分AXqA和BXqB有如下關系式。

式中，γA和γB為各組分的活度系數；ne為體系總濃度。

對于有化合物生成的二元體系，例如KCl-CaCl2或KCl-MgCl2體系，其穩定化合物KCaCl3、KMgCl3(AmBn X(mqA+nqB))生成區域，二元正規溶液過剩焓和過剩Gibbs自由能，分別表示為[13]))

式中，X0A、X0B為二元體系中穩定化合物生成時的組成;x0A和x0B為穩定化合物(AmBn X(mqA+nqB))中AXqA和BXqB的摩爾分數;k為熔融化合物活度標準化的系數。

1.2 三元相圖計算理論

三元體系正規溶液模型中，不含化合物生成區域的過剩Gibbs自由能表達式為

二元或三元體系中固態組分i在溫度Ti達到平衡時，組分i的活度ai由式（19）計算

式中，?HF(i)為物質i的熔化焓，其計算式為

式中，?H0F(i)為組分i在熔點T0i時的熔化焓；?Cp(i)為組分i固-液態的比熱容差，其值取熔點時固-液的比熱容差[9,21]。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗材料與熔鹽的制備

分析純NaCl、KCl、CaCl2分別放入120℃干燥箱中干燥24 h，無水MgCl2吸水性非常強，且吸水后不易脫去，故密封保存[22]。按計算所得的配比稱樣，混合。分別放在馬弗爐中加熱到600℃至熔融狀態，并保溫3 h使之形成均一液體，然后冷卻至環境溫度。研磨后得到熔鹽樣品，抽真空密封干燥保存。

2.2 熔鹽熔點的測量

采用STA 449 F5型差示掃描量熱計(DSC，不確定度為±2%)測量樣品熔點。測量時，取約10 mg樣品放入鉑金坩堝，以另一空鉑金坩堝為參比。氮氣氣氛保護，流量為40 ml·min-1，以10℃·min-1的速率從30℃升溫至650℃。

2.3 熔鹽熱穩定性

以往研究表明[22]，熔鹽在高溫恒溫10 h后質量損失趨于相對穩定，為了盡快獲取熔鹽工作溫度范圍，一般取20 h質量損失小于3%的溫度為工作溫度上限。稱取50 g熔鹽于氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中加熱，在不同溫度下恒溫20 h，每隔4 h取出，用S 201型分析天平(精度為0.0001 g)稱取熔鹽質量，從而得到不同恒溫溫度下，熔鹽的質量損失曲線[23-25]，確定熔鹽的工作溫度范圍。

3 相圖計算結果與討論

在熔鹽傳熱儲熱的過程中，一般只關注熔鹽材料在液相中的性質和性能，因此本文只針對體系的固-液相平衡線，用正規溶液模型進行計算。

3.1 基礎數據

基于表1、式(3)、式(4)計算得到5個二元體系的不同分支的相互作用系數λ，結果如表2所示，這些不同分支相互作用系數進一步用于計算二元體系相圖。

3.2 二元體系相圖計算結果

聯立1.1節所述二元相圖計算公式并結合表1和表2數據，計算得到二元相圖，并與相圖庫實驗結果對比，如圖1～圖5所示。圖1和圖2還列出了初期采用硬球模型計算的結果。

表1 氯鹽熱力學性質Table 1 Thermodynamic properties of the chloride

表2 相互作用系數λijTable 2 Interaction parametersλij

從圖1和圖2可以看出，NaCl-CaCl2體系采用硬球離子模型計算時，低共熔點溫度和組成都有所偏離，且CaCl2分支與實驗結果偏離較大；NaCl-KCl體系的硬球離子模型計算結果只有在接近純NaCl、純KCl的組分范圍內比較準確，低共熔點的溫度偏差近100℃。而基于正規溶液模型再采用不同分支選取不同相互作用系數(表2)的計算方法，兩個分支的液相線和低共熔點計算結果與實驗值吻合較好。同時，圖3～圖5所示的CaCl2(A)-MgCl2(B)、CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)體系，不同分支選取不同相互作用系數計算的結果與實驗值偏差也很小。因此本文計算方法準確度要遠高于硬球離子模型方法，而且采用不同分支選取不同相互作用系數的計算方法，還可以實現用正規溶液模型計算含化合物體系的相圖。

圖1 NaCl(A)-CaCl2(B)計算相圖Fig.1 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)

圖2 NaCl(A)-KCl(B)計算相圖Fig.2 Calculated phase diagram of NaCl(A)-KCl(B)

圖3 CaCl2(A)-MgCl2(B)計算相圖Fig.3 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-MgCl2(B)

圖4 CaCl2(A)-KCl(B)計算相圖Fig.4 Calculated phase diagram of CaCl2(A)-KCl(B)

由圖1～圖5看出，NaCl(A)-CaCl2(B)、CaCl2(A)-MgCl2(B)、NaCl(A)-KCl(B)的相圖中無化合物生成，只有一個低共熔點；CaCl2(A)-KCl(B)、KCl(A)-MgCl2(B)體系相圖較為復雜，分別形成KCaCl3、KMgCl3穩定化合物，因此存在兩個低共熔點。

圖5 KCl(A)-MgCl2(B)計算相圖Fig.5 Calculated phase diagramof KCl(A)-MgCl2(B)

表3給出5個二元體系計算相圖的低共熔點溫度和組成與文獻實驗數據。由表3可見，5個二元體系中計算所得低共熔點的組成和溫度與實驗值仍然非常吻合，因此，上述5個邊界二元體系相圖計算所得的相互作用系數，可以用于三元體系相圖的計算[28]。由表3、圖3和圖5還可以看出，含CaCl2、MgCl2的體系中計算值與實驗結果有些偏差，這可能因為CaCl2、MgCl2的強吸水性使得在制樣和測量過程中發生一定的溫度偏離。

表3 二元相圖低共熔點溫度和組成的計算結果和相圖數據庫實驗數據Table 3 Calculated results of eutectic temperature and composition of binary phase diagrams and experimental data of phase diagram database

3.3 二元相圖計算理論

在二元計算相圖獲得的不同分支相互作用系數(表2)以及氯化物熱力學數據(表1)基礎上，聯立1.2節所述三元相圖計算公式，采用分區域選取不同相互作用系數的方法，計算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖。計算時，各區域所選取的相互作用系數λ，取自表2相應二元邊界體系對應分支，分別列于表4和表5。例如，表4中λAC-C=9999.103，取自表2中第3列第4行的數據。計算所得的NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖如圖6和圖7所示。所預測的低共熔點的溫度和組成列于表6中。

圖7 KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)計算相圖Fig.7 Calculated phase diagramof KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)

表4 NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）相圖計算各區域λ值Table 4 The value ofλin each region of NaCl（A）-CaCl2（B）-KCl（C）phase diagram calculation

表5 KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）相圖計算各區域λ值Table 5 The value ofλin each region of KCl（A）-CaCl2（B）-MgCl2（C）phase diagram calculation

表6 三元相圖計算低共熔點溫度和組成Table 6 Calculated eutectic temperature，composition of ternary phase diagrams

圖6顯示，NaCl-CaCl2-KCl體系存在兩個低共熔點，這是因為其兩個邊界體系NaCl-CaCl2和NaCl-KCl沒有化合物，僅CaCl2-KCl二元體系形成一個化合物，因此該三元體系有兩個低共熔點。該三元體系計算所得的最低共熔點溫度為505℃，與實驗相圖數據庫中該體系的最低共熔點溫度（504℃）十分接近[29]。

圖6 NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)計算相圖Fig.6 Calculated phase diagramof NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)

圖7給出KCl-CaCl2-MgCl2體系的計算相圖，該體系計算出了5個單相面相區，3個低共熔點，這是因為該體系的3個邊界二元體系中的CaCl2-KCl和KCl-MgCl2各自形成了一個穩定化合物，因此該三元體系有3個低共熔點。該三元體系的3個低共熔點中，最低共熔點溫度為423℃。Lin等[27]用Toop方程也分別計算了NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2三元相圖，存在的最大問題是在KCl-CaCl2-MgCl2體系中某些單相面相區沒有算出來，即存在單相面相區丟失的問題，而且計算結果中沒有出現化合物KMgCl3在不同溫度下的平衡曲線。另外，其低共熔點組成比本文偏差要大且沒有給出低共熔點的具體溫度。Lin等[27]用Toop方程計算所得另一個相圖NaCl-CaCl2-KCl的低共熔點的溫度低于500℃，其偏差比本文計算結果(本文的實驗驗證低共熔點為503.8℃)要大。計算相圖需要進行實驗驗證。

4 相圖低共熔點驗證和熔鹽材料組成確定

為獲得熔點更低的傳熱儲熱流體，本文只對三元體系的兩種低共熔點熔鹽進行驗證。在所計算的相圖最低共熔點附近選點，經過多點配制樣品以及相應DSC測量，得到兩個確定組成的三元低共熔點熔鹽：①NaCl-CaCl2-KCl和②KCl-CaCl2-MgCl2。其組成和溫度以及熔化焓的測量結果如表7所示，熱流曲線如圖8所示。從圖8可見，兩個熔鹽在120℃左右會有一定的脫水吸熱峰。熔鹽②在120～200℃之間也有吸熱峰，可能是MgCl2的水解吸熱反應造成的[30]。熔鹽①和②的低共熔點溫度分別為503.8和427.3℃，與表6所示的計算結果505和423℃基本一致，表明相圖計算低共熔點溫度結果比較準確。熔鹽①和②的熔化焓分別為169.2和164.1 J·g-1，表明兩種熔鹽的相變潛熱都比較大，適合用作儲熱材料。

表7 熔鹽①和②的組成、溫度和熔化焓實驗值Table 7 The eutectic temperature and composition of six kinds of molten salt①and②

圖8 熔鹽①和②低共熔混合物的DSC曲線Fig.8 DSCcurves of the eutectic mixture of molten salts①and②

熔鹽①計算結果和實驗結果相差較小，其最低共熔點溫度與邊界NaCl-CaCl2二元體系的低共熔點溫度很接近，因此熔鹽①中KCl含量較少，低共熔點更接近NaCl-CaCl2二元體系低共熔點位置。熔鹽②計算的低共熔點的組成與實驗值有些偏差。原因一是該三元體系中兩個邊界二元體系均有穩定化合物生成，在二元體系A-B和A-C邊界各形成一種化合物S1(KCaCl3)和S2(KMgCl3)，如圖7所示。采用三角形副分法，連接S1和S2可分出第一個二級體系A-S1-S2，剩下的四邊形S1S2BC有兩種分法：第一種分法用對角線S2B分為S1S2B和S2BC；第二種分法用對角線S1C分為S1S2C和S1BC。低熔點落在其中一種分法的三個不同區域中，哪一種分法正確必須用實驗來決定[31]。計算結果為第一種分法，但是通過實驗驗證發現，實際上為第二種分法，因此計算值與實驗值低共熔點位置有偏差。原因二是CaCl2、MgCl2的水解和KCl的蒸發也有一定的影響。

5 短期熱穩定性與工作溫度范圍

上述低共熔點驗證實驗，僅確定了熔鹽材料的組成和工作溫度下限。熔鹽的工作溫度上限也是熔鹽傳熱儲熱流體應用必不可少的重要參數。為了確定熔鹽的工作范圍，熔鹽②在500～750℃之間取6個不同溫度，熔鹽①在550～850℃之間取7個不同溫度。分別取50 g熔鹽①和②在所選溫度下保溫20 h，每隔4 h取出，用天平稱重，從而得出熔鹽的質量隨保溫時間的變化，并計算其質量損失曲線，結果如圖9和圖10所示。

圖9 熔鹽①在恒溫條件下的質量損失Fig.9 Mass loss curves of molten salt①under isothermal conditions

圖10 熔鹽②在恒溫條件下的質量損失Fig.10 Mass loss curvesof molten salt②under isothermal conditions

由圖9可見，保溫20 h后，在850℃下，熔鹽①的質量損失不足2%。說明熔鹽①在850℃下穩定性較好，因此熔鹽①的最佳工作溫度范圍是550～850℃，適宜用作高溫傳熱儲熱流體。熔鹽②在保溫20 h后，表面有一層白色的氧化膜，推測是高溫下MgCl2與空氣中的水分在熔鹽表面發生了反應[22,30]。從圖10可看出，在750℃下，熔鹽②質量損失加快，該現象可能與MgCl2較易揮發有關[24]，也可能與空氣中水解有關[30]。熔鹽②在700℃下，質量損失不足1%，因此熔鹽②的最佳工作溫度范圍是480～700℃，也適用于用作高溫傳熱儲熱流體。

6 結 論

本文基于正規溶液模型，提出不同分支不同相互作用系數的相圖計算方法，分別計算了5個二元體 系NaCl-CaCl2、CaCl2-MgCl2、KCl-NaCl、KCl-CaCl2、KCl-MgCl2相圖，根據二元相圖計算所驗證的相互作用系數，基于分區域方法計算了2個三元體系NaCl-CaCl2-KCl、KCl-CaCl2-MgCl2相圖，預測了多個低共熔點和組成。在計算相圖指導下制備了2個三元熔鹽，并對其熱穩定性進行了測試，研究結論如下。

(1)基于正規溶液模型與不同分支不同相互作用系數方法計算所得5個邊界二元體系相圖與實驗相圖十分吻合，2個三元體系NaCl-CaCl2-KCl和KCl-CaCl2-MgCl2低共熔點溫度與實驗結果偏差較小，說明基于正規溶液模型，采用分支/分區域計算方法，可實現含化合物與多個低共熔點的復雜三元體系的相圖計算。

(2)驗證實驗確定，NaCl(A)-CaCl2(B)-KCl(C)體系的最低共熔點溫度為503.8℃，組成（摩爾分數）為41.72%(A)-52.16%(B)-6.12%(C),該熔鹽的相變潛熱為169.2 J·g-1；KCl(A)-CaCl2(B)-MgCl2(C)體系的最低共熔點溫度為427.3℃，組成為59.79%(A)-11.63%(B)-28.58%(C),該熔鹽的相變潛熱為164.1 J·g-1。

(3)熔鹽的熱穩定性測試結果表明，低共熔點鈉鉀鈣和鉀鎂鈣氯化物熔鹽的工作溫度范圍分別為550～850℃和480～700℃，適合用作高溫傳熱儲熱流體。