鋁系成型鋰吸附劑性能測試評價與對比

張瑞，陸旗瑋，林森，于建國

（1華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海200237；2華東理工大學資源過程工程教育部工程研究中心，上海200237；3上海國玻汽車科技有限公司，上海200131）

引 言

鋰被廣泛運用在電池、陶瓷、玻璃、核工業以及光電等行業中，由此也被稱為“推動世界前進的重要元素”[1-5]。青海鹽湖鹵水儲存了我國83%的鋰資源[6]，但具有鋰濃度低、鎂鋰比高的特點，比如察爾汗鹽湖鹵水中高鎂鋰比能夠高達1800，這就使得鋰的分離極具挑戰性。吸附法具有選擇性高、成本低和對環境無害等特點，已被證明是從低品位鹽湖鹵水中提鋰的有效方法。吸附法的關鍵在于開發鋰選擇性好、吸附容量高、循環穩定及操作簡便的吸附劑[7-8]。

目前鋰吸附劑主要有離子篩型的錳系和鈦系吸附劑以及鋁系層狀吸附劑，其中錳系和鈦系吸附劑主要利用酸洗后形成的空穴結構對目標Li+具有特定的篩選和記憶能力從而具有吸附選擇性高、吸附容量大的特點，但吸附劑的制備和再生都離不開酸洗，普遍存在溶損，且合成條件苛刻多為高溫固相法[9-13]；而鋁系吸附劑是從鋁鹽沉淀法提鋰發展而來的，其吸附劑的表達式一般為“LiCl·2Al(OH)3·nH2O”，它是LiCl插入到無定形Al(OH)3層中生成的插層化合物[9]，具有記憶效應和空間位阻效應[14-15]，能夠實現對鹵水中Li+的高選擇性吸附，其吸附-解吸原理為：

其吸附-解吸過程可逆，兼具物理吸附和化學吸附的特點，水洗即可實現吸附劑再生。鋁系吸附劑制備過程簡單、合成條件溫和、對鋰的選擇性好，吸附容量雖然低于離子篩型吸附劑，但其可以利用中性溶液進行無溶損洗脫，控制好吸附劑的解吸條件可在多次循環中仍能保持結構的穩定性和吸附容量，這些優勢使其成為唯一得到工業化應用的提鋰吸附劑[16-20]，隨著成型造粒技術的不斷研究和開發[21-29]，成型的鋁系吸附劑在工業上已廣泛應用。

基于課題組前期開發的整套鋁系鋰吸附劑粉末制備以及成型技術，本文系統性地分析與比較了實驗室自研的成型吸附劑與已經應用的兩種工業化鹵水提鋰吸附劑的理化性質以及吸附性能差異，以期為其后續在低品位的高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰工業中應用提供有效的技術指導與參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器設備

主要藥品：實驗室自研吸附劑C和工業化吸附劑A、B；硝酸（AR），上海泰坦科技股份有限公司；脫鈉鉀后的察爾汗鹽湖老鹵，其組成成分以及性質見表1。

表1 實驗所用察爾汗鹽湖老鹵性質參數及主要陽離子濃度Table 1 Characteristic parameters and main cation concentration of Qaerhan Salt Lake

主要設備：TS-2102C型空氣恒溫搖床，上海善志儀器設備有限公司；BSA224S-CW型分析天平，德國Sartorius公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱；ARCOS-FHS12型電感耦合等離子體發射光譜儀，德國Spectro公司；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Falion 60S型能譜儀，美國EDAX公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國Nicolet公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker AXS公司；TriStarⅡ型比表面積及孔隙度分析儀，美國Micromertics公司。

1.2 吸附劑顆粒表征

采 用 X射 線 衍射 儀（X-ray Powder Diffractometer,XRD）對三種成型吸附劑進行物相檢索分析。工作參數為：Cu-Kα輻射（λ=0.15406 nm），工作電流/電壓為40 kV/100 mA，10°～80°范圍內連續掃描，掃描步長0.02°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR）在400～4000 cm-1波數范圍內掃描各樣品，通過分析紅外譜圖，了解分子結構和基團振動方式。工作參數：制樣方式選用KBr壓片，準確度為波數≤0.1 cm-1，透過率≤0.1。

采用能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）分析材料微區成分元素種類與含量，且配合放大倍數范圍為30～300000，分辨率（30 kV）為3.0 nm的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）使用。

采用比表面積及孔隙度分析儀，在77 K液氮溫度下，根據BET理論測量樣品比表面積和孔結構。

1.3 吸附劑前處理

(1)組成測定 稱取干燥后的吸附劑約0.02 g，加入2～3滴濃硝酸進行溶解，放置過夜完全溶解后，再加入適量的去離子水將溶液稀釋到電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）的測試范圍內，通過鋰與鋁元素含量的測試數據來計算吸附劑組成中的鋰鋁摩爾比。

(2)洗脫處理 由于該三種吸附劑都是已成型的吸附劑，在對其進行吸附實驗前，需要對其用去離子水進行鋰的脫嵌處理，脫嵌過程不會對其層狀骨架造成破壞。根據實驗所需，按照吸附劑/去離子水=1 g/40 ml的比例，在室溫、開啟磁力攪拌的條件下進行洗脫，再經過過濾干燥后得到有效的吸附劑。其洗脫前后鋰鋁摩爾比見表2。

表2 洗脫前后鋰鋁摩爾比Table 2 The Li/Al molar ratio before and after elution

Hu等[30]定量研究了鋰含量對鋁系吸附劑結構和再吸附能力的影響，并指明，當鋰鋁摩爾比在0.20時，吸附劑的再吸附性能好且吸附劑層狀結構穩定，同時單次吸附容量也較高，故選擇0.20作為最佳吸附鋰鋁摩爾比。

1.4 吸附動力學

吸附動力學實驗在空氣恒溫搖床中進行，設置轉速為150 r·min-1。

吸附劑的吸附容量為：

式中，Q為吸附容量，mg·g-1；V為吸附液體積，L；m為吸附劑加入量，g；C0、C分別為吸附前后離子濃度，mg·L-1。

吸附動力學的實驗溫度設為25℃，將8 g吸附劑A和C分別加入150 ml鹵水中，而將25 g吸附劑B加入150 ml鹵水中。之后在25℃下吸附72 h，并設置合適的時間間隔取樣。將樣品用0.045μm的濾膜過濾后稀釋，再利用ICP-AES測得各樣品中的Li+濃度，最后計算測試數據。對計算后得出的動力學數據分別采用擬一級動力學方程式（2）和擬二級動力學方程式（3）擬合，并通過計算得到相關方程參數。

式中，t表示吸附時間，h；Qt、Qe分別對應t時刻吸附容量、鋰離子平衡吸附量，mg·g-1；k1為擬一級動力學吸附速率常數，h-1；k2為擬二級動力學吸附速率常數，mg·g-1·h-1。

1.5 吸附等溫線

吸附等溫線實驗在空氣恒溫搖床中進行，設置轉速為150 r·min-1。

分別測定在15、30、45℃三組溫度下的吸附等溫線，吸附時間保持在72 h以上以確保吸附達到平衡，通過改變鹵水與吸附劑的加入比例，測得各個溫度下三種成型吸附劑的鋰離子平衡吸附量與吸附平衡時鹵水中Li+濃度之間的關系。采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等溫方程來擬合數據。

其中，Langmuir吸附等溫方程式為：

式中，Ce為吸附平衡時鹵水中鋰離子濃度，mg·L-1；Qe、Qm分別為鋰離子平衡吸附量、飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附平衡常數，L·mg-1。

Freundlich吸附等溫方程式為：

式 中，KF為Freundlich常 數，L·g-1；nF為Freundlich指數。

Sips吸附等溫方程式為：

式中，KS為Sips模型等溫常數，L·g-1；as為Sips模型常數，L·mg-1；β為Sips模型指數。

2 結果與討論

2.1 成型鋰吸附劑表征

2.1.1 XRD 圖1為吸附劑A、B、C的XRD測試結果，三種吸附劑的XRD譜圖與LiAl2(OH)7·xH2O的譜圖非常匹配，在11.6°（003面）、23.1°（006面）、20.3°（009面）處出現非常尖銳且較對稱的峰，表明成型吸附劑中的有效成分是鋰鋁層狀氫氧化物。

圖1 三種成型吸附劑的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of three granulated adsorbents

2.1.2 FTIR 吸附劑的紅外光譜如圖2所示，其中530.6、752.2、966.3和3475.7 cm-1為吸附劑有效成分LiCl·2Al(OH)3·nH2O的特征峰，具體來說，530.6 cm-1位置處為Al—O6八面體、752.2 cm-1位置處為Al—O鍵、966.3 cm-1和3475.7 cm-1位置處為鋰鋁層狀結構中的層間水。而其他波數位置處則為吸附劑中黏結劑的基團。其中，在吸附劑A的譜圖中，出現的2849.1 cm-1為—CH2—長鏈烷烴吸收峰，而2951.1 cm-1為C—H鍵伸縮振動峰，表明其黏結劑組成為烴類聚合物；在吸附劑B的譜圖中，出現的1150.1 cm-1為C—O鍵伸縮振動峰，1436.0 cm-1為C—H鍵彎曲振動峰，表明其黏結劑組成為帶C—O單鍵的聚合物；在吸附劑C的譜圖中，出現的1732.1 cm-1為C O鍵伸縮振動峰，表明實驗室自研的吸附劑C的黏結劑組成為酯類聚合物。

圖2 三種成型吸附劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIRspectra of three granulated adsorbents

2.1.3 SEM-EDS 如圖3所示，左側為三種吸附劑的SEM照片、右側為三種吸附劑的EDS能譜分析圖。吸附劑A為米白色大小不一的塊狀顆粒，其機械強度較差，電鏡圖像顯示其吸附劑有效成分和黏結劑團聚在一起形成較大的顆粒。EDS能譜顯示出其主要含有C、O、Al、Cl元素，其中O、Al、Cl元素為成型吸附劑的有效成分，即鋰鋁層狀鋰吸附劑粉末的特征元素，而C則是黏結劑中所含元素；吸附劑B為黑色細碎顆粒，顆粒表面被白色粉末包裹，其機械強度很高，但吸附劑粉末極易泄漏，電鏡圖也顯示出其吸附劑有效成分和黏結劑團聚緊密。EDS能譜顯示出其主要含有C、O、Al、Si、S、Cl元素，除吸附劑有效成分的特征元素O、Al、Cl外，其他元素為黏結劑中所含元素；吸附劑C為白色大小均勻的球狀顆粒，其機械強度較好，且無吸附劑粉末泄漏現象出現，SEM結果表明其吸附劑有效成分附著在疏松多孔的骨架上，而EDS能譜選擇的是吸附劑中的有效成分，故能譜顯示出的是O、Al、Cl這三種元素。

圖3 三種吸附劑的表觀形貌和能譜分析Fig.3 SEMand EDSof three granulated adsorbents

2.1.4 比表面積和孔結構分析 圖4為BET分析結果，圖4（a）為77 K液氮溫度下成型吸附劑C對氮氣的吸附-脫附等溫線，圖4（b）為其孔徑分布。其中脫附曲線出現在吸附曲線上方，這與介孔中發生的毛細冷凝現象有關，同時等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構不規整，并且成型的吸附劑C的孔徑以介孔、微孔為主。具體的孔結構參數見表3。

表3 成型吸附劑C的孔結構參數Table 3 Pore structure of granulated adsorbent C

圖4 N2 77 K下成型吸附劑C的吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm(a)and pore size distributions(b)on granulated adsorbent Cat 77 K

2.2 吸附動力學

三種成型吸附劑A、B和C的鋰離子吸附容量隨時間的變化如圖5所示。由圖可知，三種吸附劑的鋰離子吸附容量都是隨著時間先上升后緩慢趨于平緩的趨勢，且明顯看出吸附平衡容量：吸附劑C＞吸附劑A＞吸附劑B，同時吸附劑C的吸附速率也更快。其中吸附劑A前10 h吸附較快，后面吸附較慢，吸附60 h后基本達到吸附平衡，其吸附平衡容量約為2.23 mg·g-1；吸附劑B前10 h吸附較快，后面吸附較慢，吸附40 h后基本達到吸附平衡，其吸附平衡容量約為0.45 mg·g-1；吸附劑C前15 h吸附較快，后面吸附較慢，吸附50 h后基本達到吸附平衡，其吸附平衡容量約為4.90 mg·g-1。

圖5 25℃下三種吸附劑對鋰離子的吸附動力學Fig.5 Adsorption of Li+of three granulated adsorbents as afunction of time at 25℃

圖6 25℃下擬一級動力學（a）和擬二級動力學（b）Fig.6 Fitting curves of pseudo-first-order kinetics(a)and pseudo-second-order kinetics(b)at 25℃

表4 25℃下平衡吸附量實驗值、換算值及擬一、二級動力學方程參數Table 4 Experimental value，conversion value and fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics at 25℃

2.3 吸附等溫線

本實驗通過改變鹵水與吸附劑的加入比例，分別測得15、30、45℃時三種成型吸附劑的鋰離子平衡吸附量與平衡濃度之間的關系，并且分別采用了Langmuir、Freundlich和Sips三個吸附等溫方程對幾組實驗數據進行擬合，如圖7～圖9所示，其中吸附等溫方程的擬合參數見表5～表7。

由圖7～圖9可以看出，不同吸附劑在不同溫度下Li+平衡濃度越高時，其平衡吸附量越大，表明同等溫度條件下，鹵水中Li+初始濃度對吸附劑的吸附量有一定影響，在低濃度范圍內影響顯著，在高濃度范圍內影響較小甚至可以忽略。溫度對該三種成型吸附劑的最大吸附容量Qm有一定的影響，其中對吸附劑C的影響最小。三種吸附劑在三組溫度下的等溫線都表現出先緩慢上升再趨于平衡穩定的趨勢，且采用Sips吸附等溫方程擬合的等溫線擬合效果最好，更趨近實驗數據點。同時比較表5～表7，發現Sips等溫方程擬合的相關度明顯高于Langmuir、Freundlich方程擬合的相關度，表明三參數等溫方程擬合效果是優于兩參數等溫方程擬合的，同時吸附劑表面是非均相的。

圖7 15℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫線Fig7 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,Band Cat 15℃

圖8 30℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫線Fig.8 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,Band Cat 30℃

圖9 45℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫線Fig.9 Langmuir,Freundlich,Sips adsorption isotherms of adsorbents A,B and Cat 45℃

表5 15℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫方程參數Table 5 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 15℃

表6 30℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫方程參數Table 6 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 30℃

表7 45℃下吸附劑A、B和C的Langmuir、Freundlich、Sips吸附等溫方程參數Table 7 Fitting parameters of Langmuir，Freundlich and Sips model of adsorbents A，B and C at 45℃

在同一溫度下，對吸附劑的最大吸附容量Qm比較得出：吸附劑C＞吸附劑A＞吸附劑B。

3 結 論

本文對實驗室自研的成型吸附劑C和工業吸附劑A、B進行了性能測試、評價和比較。結果表明三種吸附劑的有效成分均為LiCl·2Al(OH)3·nH2O，吸附劑A和吸附劑B中的有效成分和黏結劑都緊密團聚在一起，而吸附劑C是負載在黏結劑骨架上的，且黏結劑骨架疏松多孔，利于擴散；吸附劑A的機械強度較差，吸附劑B的機械強度高，但吸附劑粉末泄漏較為嚴重，吸附劑C的機械強度較好且無粉末泄漏。靜態實驗中吸附劑A、B、C達到基本吸附平衡的時間分別為60、40、50 h，對高鎂鋰比的察爾汗鹽湖老鹵中鋰吸附量為吸附劑C＞吸附劑A＞吸附劑B，且吸附過程能夠通過擬二級吸附動力學模型與Sips三參數等溫線方程進行準確描述。