堿式硫酸鎂晶須的可控制備及不同離子的影響機制

張少博，方莉，高雪燾，程文婷

（1山西大學化學化工學院，山西太原030006；2山西大學資源與環境工程研究所，山西太原030006）

引 言

無機鹽晶須作為一種新型的纖維材料，由于其優異的耐高溫、耐腐蝕性能以及良好的機械強度等，近年來被廣泛用于高分子復合材料的增強增韌補強劑，可顯著提高基底材料的拉伸強度、抗彎曲強度和抗沖擊強度[1-3]。相較于其他無機鹽晶須，鎂鹽晶須如氫氧化鎂[4]、堿式硫酸鎂[5]、硼酸鎂[6]以及碳酸鎂等[7]，具有長徑比高(50～200)、密度小、彈性模量和熱分解溫度高等優點，不僅可改善高分子材料的力學性能，還具有優異的阻燃性能[8-9]。特別是堿式硫酸鎂晶須(magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker，MHSH)，由于具有更寬的熱分解溫度區間(260～1150℃)，阻燃性能更好[10]。

堿式硫酸鎂晶須的化學式為xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O，通常用MHSH-xyz表示，如MHSH-512[11]和MHSH-513[12]等，制備方法主要有水熱法、微波法和熱回流法。其中，微波法制備的晶須長徑比小(10～20)[13]，熱回流法制備的晶須長徑比為40～200，但均一性較差，且反應時間過長(約30 h)[14]，而水熱法制備的晶須不僅純度高、長徑比大，而且反應條件易控制。因此，目前一般采用水熱法制備MHSH晶須。而MHSH晶須的性能和微觀形貌不僅與原料來源及配比、水熱反應條件(如溫度、時間)等有關，還可能受到雜質離子的影響。Tang等[15]以Mg(OH)2和MgSO4為原料，直接在160℃下水熱反應10 h制備了長徑比大于100的MHSH-513晶須，但是其原料中MgSO4需大量過量[MgSO4與Mg(OH)2的摩爾比高達7∶3]，原子經濟性差。高傳慧等[16]在以MgSO4和NH3·H2O為原料制備MHSH-512晶須時發現，溫度低于170℃時無法為晶須成核提供足夠的能量，其水熱產物為晶須和Mg(OH)2的混合物。岳濤等[17]以MgSO4和NaOH為原料在160℃下水熱制備了MHSH-512晶須，研究表明反應時間超過24 h后會導致晶須團聚。Xiang等[18]以MgSO4和NaOH為原料先制備Mg(OH)2·MgSO4前驅物，然后在200℃下水熱反應4 h，得到了長徑比為20～100的MHSH-513晶須，并發現當前驅物活性較高時，晶須形貌更加規整。Li等[19]以過量的MgSO4和NaOH為原料先制得Mg(OH)2前驅物和MgSO4的混合物，然后于200℃下水熱反應制備了長徑比為80～100的MHSH-513晶須。研究表明，乙二胺四乙酸可與Mg2+絡合，提高前驅物Mg(OH)2的活性。Yan等[20]以MgSO4和MgCl2為混合鎂源，NH3·H2O為沉淀劑，在150℃下水熱反應38 h合成了MHSH-512晶須。研究發現，當c(Mg2+)/c(SO2-4)(摩爾濃度)為1.6～2.5時可得到長徑比為 150～200的MHSH-512一維扇形晶須，且扇形晶須的團聚端為未生長完全的Mg(OH)2，但是未考慮Cl－對水熱產物的影響。Gao等[21]以鹵水、NH3·H2O和MgSO4為原料，于190℃下水熱反應4 h得到了長徑比為50～200的MHSH-512晶須，并推斷鹵水中的K+、Cl－和Li+等離子的存在對晶核的形成可能有影響，但沒有進一步驗證和分析其影響機制。

到目前為止，關于不同離子濃度以及雜質離子等對MHSH晶須的生長及形貌影響尚未見系統的研究報道。此外，烏志明[22]發現MHSH-513與MHSH-512晶體結構相似，僅多出一個極不穩定的沸石水，加熱到100℃時就會失去而轉變為更加穩定的MHSH-512[23-24]。由于聚合物材料的加工溫度一般為150～300℃[25]，摻雜MHSH-513晶須可能會因加工過程中脫去沸石水而產生氣泡，影響材料的加工性能和力學性能。因此，MHSH-512晶須更適合用作高分子材料的阻燃劑。鑒于此，本文以MgCl2、NaOH和MgSO4為原料，采用溶膠-凝膠-水熱法，在高壓反應釜中制備了MHSH-512晶須，系統研究了前驅物Mg(OH)2、Mg2+和SO2-4的濃度和雜質離子Cl-對MHSH-512晶須的生長機制和微觀形貌的影響，提出了雜質離子存在時MHSH-512晶須的生長機制。所制備的MHSH-512晶須為一維結構，且表面光滑、長徑比高，易于實現工業化生產，為青海鹽湖鎂資源的高值化利用提供了一條有效途徑和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，AR)、硫酸鎂(MgSO4·7H2O，AR)購自國藥集團化學試劑有限公司，氫氧化鎂[Mg(OH)2，AR]、氫氧化鈉(NaOH，AR)購自上海麥克林生化有限公司。

1.2 MHSH-512晶須的制備

(1)溶膠-凝膠法制備前驅物Mg(OH)2溶膠：在500 ml的三口燒瓶中加入150 ml濃度為1 mol/L的MgCl2溶液，升溫至60℃后，攪拌下緩慢滴加150 ml濃度為2 mol/L的NaOH溶液，恒溫反應2 h后得到前驅物Mg(OH)2溶膠[記作MH(gel)]。

(2)水熱法制備MHSH-512晶須：將得到的MH(gel)轉移至1 L的高壓反應釜中，加入300 ml濃度為0.1～2 mol/L的MgSO4溶液后，升溫至150～210℃進行水熱反應；冷卻至室溫后將水熱產物過濾分離，并用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，在80℃下真空干燥6 h，得到MHSH-512晶須。

1.3 MHSH-512晶須的表征

產物的物相結構采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)進行表征，掃描速率為2(°)/min，掃描范圍10°～70°；產物的形貌在JSMIT500HR型掃描電鏡顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)上進行觀察，掃描電壓5 kV，放大倍數50～3000；前驅物的Zeta電位和電導率在Nano Zs90型Zeta電位儀(英國馬爾文儀器有限公司)上進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 前驅物氫氧化鎂的活性和分散性對MHSH-512晶須形貌的影響

為了探討前驅物Mg(OH)2的活性和分散性對MHSH-512晶須形貌的影響，分別以新制備的MH(gel)和購買的沉淀Mg(OH)2[簡寫為MH(d)]為前驅物，按照Mg2+和SO2-4濃度比為3投料，在190℃下水熱反應10 h得到MHSH-512晶須，并進行XRD和SEM表征，結果如圖1和圖2所示。

圖1 不同MH前驅物合成的MHSH-512晶須的XRD譜圖[c(Mg2+)/c(SO42-)=3,190℃,10 h]Fig.1 XRDpatternsof MHSH-512 whiskers synthesized with different MH precursors

從圖1中看出，以MH(gel)為前驅物制備的水熱產物在12.94°、17.32°、22.86°、34.48°、45.62°和54.9°出現了MHSH-512晶須的特征衍射峰，與標準卡片JCPDSNo.86-1322相一致，可分別歸屬于(201)、(202)、(203)、(601)、(513)和(008)晶面，且沒有其他雜峰，說明產物的結晶度和純度非常高[17]。同時，在與之對應的SEM圖[圖2(a)、(b)]中可看到長徑比為150～200、表面光滑的MHSH-512晶須。相比較而言，以MH(d)為前驅物時得到的產物雖然也出現了MHSH-512晶須衍射峰，但在18.58°、37.96°、51.06°和58.56°處仍有明顯的MH特征峰，且在圖2(c)、(d)中可觀察到大量的顆粒狀物質，進一步證實了產物中殘余大量未反應的MH(d)[26]，這一結果與MH前驅物的活性和分散性有極大的關系。如圖3(a)所示，新制備的MH(gel)在放置24 h后仍然保持穩定的膠體分散狀態，其電導率和Zeta電位分別為68.45 mS/cm和24.0 mV，說明MH粒子高度分散、反應活性高，在水熱過程中易發生溶解再結晶反應，形成結晶度高、長徑比大、表面光滑的MHSH-512晶須[18]。而市售沉淀MH(d)的結晶度高、結構穩定，在水中攪拌分散后靜置0.5 h就全部沉淀[圖3(b)]，靜置24 h后的電導率和Zeta電位僅為1.07 mS/cm和1.45 mV，說明其分散性差、反應活性低，因此在水熱過程中不易解離為Mg2+和OH－，阻礙MHSH-512晶核形成，導致MH(d)反應不完全。

圖2 不同MH前驅物合成的MHSH-512晶須的SEM圖[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃,10 h]Fig.2 SEM images of MHSH-512 whiskers synthesized with different MH precursors

圖3 氫氧化鎂前驅物靜置24 h后的分散狀態Fig.3 Dispersion states of different precursors after 24 h standing

2.2 不同硫酸根離子濃度下MHSH-512晶須的形成和生長機制

作為反應物之一的SO2-4，其濃度直接影響MHSH-512晶須的形成和生長[19]。圖4、圖5是不同原料濃度比[c(Mg2+)/c(SO2-4)]時得到的水熱產物的XRD譜圖和SEM圖。

當c(Mg2+)/c(SO2-4)為6，即按照計量比投料時，其水熱產物的XRD譜圖中主要是MH的特征衍射峰，而MHSH的特征峰極其微弱，說明此時沒有形成晶須。從圖5中對應的SEM圖也可以證實，水熱產物的微觀形貌僅為片狀MH，沒有晶須出現。但是，當c(Mg2+)/c(SO2-4)為4.3時，MHSH-512晶須的特征峰急劇增強，而MH晶體的衍射峰幾乎完全消失，且直到濃度比變為2.6時，晶須的特征峰也沒有明顯變化(圖4)。然而從SEM圖發現，當c(Mg2+)/c(SO2-4)為4.3時，晶須表面仍然可看到少量顆粒狀物質，可歸屬于未反應完全的MH顆粒；當c(Mg2+)/c(SO2-4)為3.5～2.6時，MHSH-512晶須的直徑為2～3μm，長徑比高達150～200，且表面光滑、分散性好。

圖4 不同c(Mg2+)/c(SO24-)時合成的水熱產物的XRD譜圖(190℃,10 h)Fig.4 XRDpatterns of hydrothermal products synthesized with different c(Mg2+)/c(SO24-)ratios

圖5 不同c(Mg2+)/c(SO24-)時水熱產物的SEM圖(190℃,10 h)Fig.5 SEMimages of hydrothermal products prepared with different c(Mg2+)/c(SO24-)ratios

當c(Mg2+)/c(SO2-4)減小至2.2～2時，雖然在XRD譜圖上沒有出現新的衍射峰，但是MHSH-512晶須的(202)、(203)和(008)晶面衍射峰卻明顯增強，同時伴隨著(201)、(601)和(513)晶面特征峰的急劇減弱。從SEM圖也可以看到，晶須尺寸明顯增大，分散性變差，且表面重新出現了一些顆粒狀物質。繼續減小c(Mg2+)/c(SO2-4)至1.5時，MHSH-512晶須的特征峰全部消失，取而代之的是在26.68°、27.65°、34.1°處出現了新的衍射峰，可歸屬于一種無水堿式硫酸鎂[Mg(OH)2·2MgSO4]，與標準卡片79-1189相一致[27]。與之對應的SEM圖中，水熱產物呈現出團球狀微觀形貌，進一步證實了XRD結果。

在水熱反應條件下，MHSH晶須的形成需經歷MH固體的溶解和再結晶過程[28]，即MH固體顆粒在溶液中解離成Mg2+和OH－，先形成游離的六配位八面體結構單元[Mg(OH)6]4-[29]，然后這些結構單元之間以Mg-O-Mg鍵相互連接，同時與SO2-4形成Mg-O-S鍵相連接，形成MHSH晶核。晶核之間再通過氫鍵彼此結合，以b軸為主軸不斷生長為一維結構的MHSH-512晶須[20,30]。根據上述表征結果，推測了不同SO2-4離子濃度對MHSH-512晶須形成和生長的影響機制。

當c(Mg2+)/c(SO2-4)為6時，按計量比理論上可形成MHSH-512晶體，但是由于溶液中SO2-4濃度較低，且S-O鍵比Mg-O鍵的鍵能略小，導致[Mg(OH)6]4-結構單元難以與SO2-4形成Mg-O-S鍵，只能進一步通過氫鍵相結合生長為MH晶核[30]，最終生成MH片狀晶體。當c(Mg2+)/c(SO2-4)減小至4.3時，SO2-4離子的濃度按照計量比增大了1.5倍，[Mg(OH)6]4-容易與SO2-4通過Mg-O-S鍵相連形成晶核，進而生長為MHSH-512晶須。但是，由于SO2-4濃度過量不夠多，仍然有部分[Mg(OH)6]4-未能與SO2-4之間形成Mg-O-S鍵，導致MH反應不全，晶須收率較低(59%)。當SO2-4過量2～3倍，即c(Mg2+)/c(SO2-4)為3.5、3和2.6時，[Mg(OH)6]4-與大量的SO2-4通過Mg-O-Mg鍵和Mg-O-S鍵形成穩定的MHSH晶核，并以b軸為主軸不斷生長，形成結晶度高、長徑比大、表面光滑且分散性好的一維晶須，其收率分別為77%、80%和79%。考慮到原料經濟性，確定最佳的離子濃度比為3。

當c(Mg2+)/c(SO2-4)為2.2～2，即SO2-4過量4～5倍時，[Mg(OH)6]4-更容易與SO2-4成鍵，導致MHSH晶核數量急劇增加而發生堆積，形成尺寸過大、分散性較差的扇形晶須。此外，過剩的SO2-4包裹在[Mg(OH)6]4-表面，阻礙了Mg-O-Mg鍵的形成，導致這些結構單元表面主要以Mg-O-S鍵為主，形成Mg(OH)2·2MgSO4晶體。而繼續減小c(Mg2+)/c(SO2-4)至1.5，即SO2-4過量10倍時，[Mg(OH)6]4-結構單元的表面幾乎全部被SO2-4包覆，生成的水熱產物全部為Mg(OH)2·2MgSO4。

2.3 氯離子對MHSH-512晶須形成和生長的影響機制

為了探討Cl–對MHSH-512晶須形成和生長的影響機制，將溶膠-凝膠法得到的MH(gel)通過反復洗滌、離心分離后得到純MH(gel)前驅物，然后在c(Mg2+)/c(SO2-4)為3,190℃的條件下進行水熱反應。圖6、圖7分別為Cl–去除前、后不同反應時間得到的水熱產物的XRD和SEM圖。

從圖6(b)所示除去Cl–后制得水熱產物的XRD譜圖看出，反應2 h就出現了微弱的MHSH特征峰，但由于生成的晶體量太少，且結晶度低，因此在相應的SEM圖(圖7)中看不到晶須；至3 h時，MH特征峰急劇減弱，MHSH-512晶須的特征峰顯著增強，同時其微觀形貌為表面覆蓋了大量MH顆粒的粗糙晶須；反應至4 h時，MH的特征峰完全消失，但相應的SEM圖中晶須表面仍然有少量的顆粒狀物質，且晶須的分散性較差；反應至8～10 h，MHSH-512晶須的特征峰強度達到最高，說明晶須的純度和結晶度高，且相應的微觀形貌呈長徑比大(150～200)、表面光滑、分散性好的晶須。繼續反應至12 h，雖然其XRD譜圖沒有明顯變化，但是從微觀形貌看有重新團聚的趨勢。

相比較而言，當有Cl–存在時，MHSH-512晶須的形成和生長的速度明顯降低[圖6(a)]。水熱反應3 h后出現了微弱的MHSH特征衍射峰，且在其相應的SEM圖(圖7)中只有極少量表面粗糙的晶須，主要以塊狀物和顆粒狀物質為主；反應4 h時，MHSH-512晶須的特征峰明顯增強，但MH的特征峰仍占主導，其SEM圖中的晶須表面粗糙、分散性差，且有大量未反應的MH顆粒。反應至6～8 h時，雖然MH特征峰幾乎完全消失，但是從SEM圖看到，水熱反應8 h后還有一些顆粒狀物質覆蓋于晶須表面，直到反應10～12 h，才呈現出表面光滑、分散性好的MHSH晶須。由此可知，Cl–的存在明顯阻礙了MHSH-512晶須的形成和生長。

圖6 去除Cl-前、后合成的MHSH-512晶須的XRD譜圖[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃]Fig.6 XRDpatterns of MHSH-512 whiskerssynthesized before and after removal of Cl-

圖7 不同水熱時間去除Cl-前、后合成的MHSH-512晶須的SEM圖[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,190℃]Fig.7 SEMimages of MHSH-512 whiskers synthesized before and after removal of Cl–with different hydrothermal treatment time

圖8為去除Cl-前后MHSH-512晶須的形成與生長機理示意圖。去除Cl–后，溶液中只有MgSO4和MH(gel)，在溶解再結晶過程中沒有Cl-的干擾，Mg2+與OH–之間易形成[Mg(OH)6]4-，并進一步與SO2-4通過Mg-O-S鍵形成MHSH晶核，從而生長為MHSH-512晶須。而未除去Cl–時，溶液中除了MgSO4之外，還含大量Cl-和Na+，離子強度高，靜電作用力大，導致Mg2+和OH-的活度因子減小、活度降低，促進MH(gel)在水熱過程中的溶解平衡向解離方向移動[31]。但是，Cl-又可通過靜電引力在Mg2+周圍形成離子氛，阻礙OH-與Mg2+之間相互作用，延緩結構單元[Mg(OH)6]4-的形成。此外，大量存在的Cl–還可能與SO2-4發生競爭吸附，使結構單元[Mg(OH)6]4-表面的SO2-4數量減少，導致MHSH-512晶須的形成和生長滯后。

圖8 去除Cl–前、后MHSH-512晶須的形成與生長機理示意圖Fig.8 A schematic diagramof the formation and growth mechanisms of MHSH-512 whiskers before and after removal of Cl–

綜上所述，去除Cl-后，生成結晶度高、長徑比大、表面光滑且分散性好的MHSH-512晶須的水熱反應時間為8 h，而有Cl–存在時則需要10 h，但是Cl-對MHSH-512晶須的最終形貌和分散性并沒有明顯的影響。此外，由于工業化生產過程中，前驅物MH(gel)的洗滌、分離等工序所需的人力、物力和能耗與延長2 h的反應時間相比要高得多，且流程更復雜，因此在實際生產中沒有必要去除Cl–。

2.4 水熱反應溫度對MHSH-512晶須形成和生長的影響

不同溫度下水熱產物的XRD和SEM表征如圖9和圖10所示。150℃時，XRD譜圖中只有MH晶體的特征峰，相應的SEM圖中呈現的也是MH片狀晶體團聚物，說明水熱過低時，MH(gel)溶解緩慢，不利于MHSH晶須的形成[16,32]。當溫度升至160℃時，XRD譜圖中仍然以MH晶體的特征峰為主，只有微弱的MHSH特征峰，且其微觀形貌主要呈顆粒狀，僅能看到極少量的晶須。170℃時，出現了明顯的MHSH-512晶須特征峰，同時MH晶體的特征峰幾乎完全消失，但其微觀形貌為分散性差的扇形晶須，且表面可觀察到大量MH顆粒狀物質。隨著溫度升高至180、190℃時，MHSH-512晶須衍射峰逐漸增強，峰型由寬變窄，說明結晶度增大；從對應的SEM圖中也看出，180℃時，晶須的分散性有所提高，但表面光滑度較差；而到190℃時，扇形晶須顯著減少，且形成的晶須長徑比達150～200、表面光滑、分散性好。但是，當溫度繼續升高至200～210℃時，晶須特征峰強度減弱，峰型變寬，從微觀形貌也可看出，晶須發生團聚而形成尺寸急劇增大、分散性差的扇形晶須，這可能是因為溫度過高時，晶須成核速率過快，導致晶核堆積、生長過快，易發生團聚。因此，最適宜的水熱反應溫度為190℃。

圖9 不同水熱溫度下合成產物的XRD譜圖[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,10 h]Fig.9 XRDpatterns of the hydrothermal products synthesized at different temperatures

圖10 不同水熱溫度下合成產物的SEM圖[c(Mg2+)/c(SO24-)=3,10 h]Fig.10 SEM imagesof the hydrothermal products synthesized at different temperatures

3 結 論

通過研究溶膠-凝膠-水熱法制備MHSH-512晶須過程中反應物離子濃度、水熱條件和雜質離子對晶須生長機制的影響，得到以下主要結論。

(1)溶膠-凝膠法得到的前驅物MH(gel)分散性好、反應活性高，在后續水熱條件下的溶解再結晶過程中易形成結構單元[Mg(OH)6]4-。

(2)適當過量的SO2-4對MHSH-512晶須形成和生長具有重要作用，當c(Mg2+)/c(SO2-4)為3.5～2.6時(SO2-4過量2～3倍)，幾乎全部的[Mg(OH)6]4-可與SO2-4之間形成MHSH晶核，并以b軸為主軸生長成一維MHSH-512晶須，而當SO2-4過量10倍時，水熱產物轉變為Mg(OH)2·2MgSO4團球狀晶體。

(3)Cl–的存在可能阻礙OH-與Mg2+之間相互作用，延緩結構單元[Mg(OH)6]4-的形成，同時可能與SO2-4在[Mg(OH)6]4-表面發生競爭吸附，導致晶須生長滯后，但對MHSH-512晶須的最終形貌和分散性并沒有明顯的影響。

(4)所制備的MHSH-512晶須結晶度高、長徑比大(150～200)、表面光滑、分散性好，易于實現工業化生產，為青海鹽湖鎂資源的高值化利用提供了一條有效途徑。