不同形貌金屬氧化物的制備及其在工業催化反應中的應用

周石杰，任禎，楊宇森，衛敏

（北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

引 言

金屬氧化物催化劑是一類重要的工業催化劑，其在逆水煤氣變換、CO氧化、選擇性加氫等多種重要的工業反應中發揮著不可替代的作用，引起了國內外研究者的廣泛關注。然而，金屬氧化物通常使用多步制備方法：在水相中沉淀金屬離子以形成金屬氫氧化物，然后對氫氧化物進行熱處理以生成氧化物，極快的沉淀速度阻礙了對氫氧化物前體大小和形貌的精確控制，而通常在高溫下發生的脫水過程并不是拓撲轉變，因此氫氧化物和氧化物之間的晶體結構差異很大。此外，在脫水過程中除去水會產生大量無序的孔和表面空位，從而導致表面粗糙和多晶的形成。另一方面，金屬氧化物通常應用于高溫下的化學反應中，并且它們的表面空位和晶格氧物種經常參與催化循環，導致尺寸和形貌的顯著變化，在催化反應過程中溫度和反應氣氛促使氧化物表面重構為熱力學更穩定的表面，從而使總表面能減至最小[1]。晶體學結構的這些不確定性使得構效關系的理解變得困難。隨著人們對工業生產的要求不斷提高，制備形貌可控的金屬氧化物催化劑引起科研工作者的廣泛關注。

金屬氧化物[2-4]是一類無機材料，在傳感器、催化劑、燃料電池等領域具有廣泛應用。氧化物表面包含不同類型的缺陷(紐結、臺階、平臺)，可能在催化反應中起作用，例如導致金屬氧化物催化劑對催化反應的結構敏感性。近年來，隨著納米材料突飛猛進的發展，金屬氧化物由于自身結構具有獨特性，例如酸性(Lewis和Br?nsted型)、堿性、氧化還原特性(當存在過渡金屬離子時)[5-8]，在氧化(選擇性氧化或完全氧化)、酸堿催化、光電催化和生物質轉化等諸多領域表現出廣泛的應用前景[9-16]。金屬氧化物催化劑的性能在很大程度上取決于它們的形貌和結構，納米材料的形貌是其結構的微觀反映，不同形貌的金屬氧化物會直接影響催化劑的整體性能。對于各種復雜形貌的金屬氧化物納米晶體的制備，形貌可控的晶體生長受動力學控制，其中低能晶面持續存在，而高能晶面消失，因此在合成體系中添加表面活性劑和模板劑是制備具有不同形貌的金屬氧化物的常用方法，因為表面活性劑可以優先吸附在某些特定的晶體平面上，然后改變納米晶體的生長方向和速率[17-22]。本文總結了不同形貌的金屬氧化物的制備方法、生長機制及其結構特性，特別地，聚焦于金屬氧化物催化劑在氧化反應、加氫反應中的最新研究進展。詳細討論了催化劑活性結構的表征、確定催化性能與催化劑形貌的內在關系，為金屬氧化物催化劑的合理設計以及制備提供了一定的理論依據。希望這篇綜述能夠吸引更多研究者關注金屬氧化物催化劑，鼓勵研究者們在這一迅速發展的領域開展富有創新性的工作。

1 不同形貌的金屬氧化物的結構特性

近年來，材料科學的飛速發展為調控金屬氧化物的形貌提供了更大的可行性，特別地，在納米水平上對金屬氧化物的形貌控制可以選擇性地暴露反應性晶面，從而可以極大地提高它們的催化性能[23-30]。除了金屬氧化物的固有特性外，金屬氧化物優勢暴露的晶面是影響一系列反應的關鍵因素，例如CO2甲烷化[31-32]、CO氧化[33]、逆水煤氣變換(RWGS)[34]、甲烷燃燒[35]。金屬氧化物晶面對催化性能的影響的差異起源于表面原子排列和密度差異，即晶面效應，這影響了氧空位形成能，而在這些反應中，催化活性與氧空位的數量密切相關，對于不同形貌的金屬氧化物的晶面效應，前人已經進行廣泛的研究。Xie等[36]報道了一種以(110)為主要暴露晶面的Co3O4納米線作為CO氧化反應催化劑，而(110)作為優勢暴露晶面極大地促進了CO的吸附，吸附上的CO可以與鄰位O(與周圍三個Co3+配位)發生反應生成CO2，并把Co3+還原成Co2+，生成的Co2+又可以用于O2的活化。Tian等[37]制備了棒狀、片狀和立方體狀的Co3O4(分別表示為Co3O4-R，Co3O4-S和Co3O4-C)，其優勢暴露晶面分別為(110)、(111)和(100)面。程序升溫還原（TPR）結果表明催化劑中氧的遷移率順序為Co3O4-R＞Co3O4-S＞Co3O4-C，O2-TPD（氧氣程序升溫脫附）結果表明Co3O4-R具有最活潑的親電子氧物種。生成活性氧物種是催化氧化反應的關鍵步驟，理論計算(DFT)表明Co3O4-R在(110)面上的氧空位形成能最低，由于其具有最大的O2吸附能而具有較高的氧活化能力，Co3O4-R對于丙烷氧化反應具有出色的活性，僅在195℃下丙烷的轉化率就達到90%。此外結合二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)以及原位漫反射紅外光譜(in situDRIFTS)的結果證實了Co3O4-R中存在的最大量的Lewis酸-堿對極化使底物電子分布極化，從而加速了C—H鍵的活化，親電氧物種(O22-或O-)導致碳骨架降解，并在礦化為CO2之前形成了羧酸鹽中間體。Tumuluri等[38]通過原位紅外光譜(in situFT-IR)和質譜(MS)技術以及DFT計算探究了TiO2納米棒{(010)+(101)+(001)}，圓盤{(001)+(101)}和截斷八面體{(101)+(001)}三種納米晶體的表面結構對CO2吸附模式、數量和強度以及抗SO2性能的影響。吸附CO2后，在TiO2棒和圓盤上會形成羧酸鹽和碳酸鹽(橋連的單齒碳酸鹽)，而在截短的TiO2八面體上只會形成雙齒碳酸鹽和單齒碳酸鹽。通常CO2吸附物種的熱穩定性順序為：羧酸鹽≈單齒碳酸鹽＞橋接碳酸鹽＞雙齒碳酸鹽≈重碳酸鹽，實驗上也通過TPD證實了TiO2納米棒和圓盤比截短的TiO2八面體對于CO2的吸附更強，這歸因于與截短的八面體相比，納米棒和圓盤上低配位數的表面氧和氧空位數量更多。紅外研究表明CO2吸附模式和強度受SO2的影響。在三種TiO2納米晶體中，由于在SO2吸附循環中形成的硫酸鹽積累，截短八面體的CO2吸附強度下降程度最大。Tawfilas等[39]報道了利用1H時域核磁共振氫譜(1H-TD-NMR)區分銳鈦礦、板鈦礦和金紅石型TiO2晶體結構，利用水分子與TiO2納米晶體之間的相互作用，可以將質子橫向弛豫時間(T2)與濃度和比表面積(δp×Cm)的函數相關聯，并作為晶相的指標。弛豫度(R2)與濃度(Cm)之間呈線性關系，在對特定表面進行歸一化之后，所得的斜率表示表面/水的相互作用，并且范圍從金紅石納米晶體的1.28 g/(m2·s)到具有相似尺寸的板鈦礦的0.52 g/(m2·s)，根據表面能的趨勢，更高的斜率[1.85 g/(m2·s)]對應于較小的金紅石型納米晶體。NMR技術對諸如羥基化之類的表面處理也很敏感，因此通過結合溶劑弛豫確定形貌的其他已建立的方法，通過時域核磁共振(TD-NMR)技術，利用水作為探針來識別同一氧化物和晶體的不同相，不同的比表面積并獲得有關表面結構的詳細信息。Bao等[40]利用包括優勢暴露晶面為(100)面的Cu2O立方體、(111)面的Cu2O八面體和(110)面的Cu2O菱形十二面體作為模型催化劑，研究了晶面的表面化學性質對于CO氧化反應催化性能的影響。催化性能遵循八面體菱形＞十二面體＞立方體的順序，表明Cu2O(111)晶面在CO氧化中活性最高。一氧化碳程序升溫還原(CO-TPR)表明Cu2O八面體是其中最容易還原的。DRIFTS表明CO在Cu2O納米晶體上的化學吸附取決于其Cu2O形狀和化學吸附溫度。在菱形十二面體上，308℃時CO化學吸附最強，而150℃時則為八面體上CO化學吸附最強，因此三種Cu2O納米晶體對CO的還原性和化學吸附能力與其在CO氧化反應中的催化性能一致。Cu2O納米晶體的表面化學性質和在CO氧化反應中的催化性能與其暴露的晶面和表面組成/結構相關，Cu2O八面體使(111)晶面具有配位不飽和CuⅠ位點，因此在化學吸附CO和催化CO氧化方面活性最高。Hua等[41]合成了八面體Cu2O(o-Cu2O)和立方體Cu2O(c-Cu2O)納米晶體，通過改變納米顆粒的形貌和暴露晶面控制納米顆粒的表面重整過程以及重整表面的結構和催化性能。結合掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等表征證實了CuO/o-Cu2O和CuO/c-Cu2O具有不同的表面結構。DFT計算證實了Cu2O(111)的最佳表面結構不同于Cu2O(100)的表面結構，配位不飽和銅原子存在于Cu2O(111)面上，但不存在于Cu2O(100)面上，而Cu2O的優勢暴露晶面控制CuO覆蓋層的表面結構，Cu2O(111)面上的CuO覆蓋層端位為3配位的Cu(Cu3c)和3配位的氧(O3c)原子，而Cu2O(100)面上的CuO覆蓋層端位為O2c原子，CuO/o-Cu2O催化的CO氧化表觀活化能比CuO/c-Cu2O催化的表觀活化能低。

甲醇被認為是用于研究氧化物表面性質的有效探針分子，Wu等[42]利用紅外光譜探究了棒狀、立方體和八面體的CeO2在甲醇吸附和反應過程中表面缺陷類型及原子配位數的變化，發現端式吸附的甲氧基存在于棒狀、立方體、八面體三種形貌的CeO2納米晶體上；而采用橋式和3配位模式吸附的甲氧基僅存在于立方體和八面體形貌的CeO2上。結合紫外拉曼光譜(UV Raman spectroscopy)表征結果，CeO2表面的本征缺陷濃度遵循如下順序變化：八面體＜立方體＜棒，因此CeO2其表面缺陷類型和濃度與形貌密切相關。以CO的紅外吸附作為探針，能夠獲得不同晶面下CO振動峰的確切歸屬，為不同形貌的氧化鈰納米粒子的確切的表面提供了具體的原子結構信息，此外，從納米粒子到單晶表面都可以得到較好的紅外振動信號，可以充分聯結兩者間“材料鴻溝”的橋梁。Yang等[26]通過紅外光譜探究了實際情況下CeO2納米棒的晶面暴露，研究發現納米棒所暴露的(110)晶面由于表面重構現象的大量發生，會轉化為具有低能穩定的(111)面。以CO吸附的紅外吸收光譜獲得了在CeO2(111)和CeO2(110)晶面上C—O不同的伸縮振動峰。根據不同暴露晶面上氧化還原程度的差異，相對于(111)晶面，在(110)晶面對應的氧化態和還原態的CO振動峰的位置向更高波數偏移，同時還可能伴有表面Ce3+物種附近的CO吸附特征峰以肩峰的形式存在。隨后對CeO2進行濺射和退火處理，再通過CO的吸附進行表面氧化還原位點的研究，經過濺射和退火處理后的CeO2的(110)晶面通過CO的吸附進行表面氧化還原位點的探測同時顯示(110)和(111)晶面的CO特征振動峰，并且在(111)表面出現更強的振動峰，說明單晶CeO2(110)表面發生了明顯的重構現象，暴露的(110)經過表面重構為(111)。同時結合TPSR(程序升溫表面反應)表明從60 K到100 K的逐漸升溫過程，(111)面的CO更容易擴散到(110)表面，從而增加(110)面上的CO的吸附峰強度。除了優異的氧化還原性之外，金屬氧化物獨特的酸堿性質也因其作用而受到人們的廣泛關注。Vilé等[27]通過控制合成條件得到具有特定表面結構和組成的棒狀、立方體、八面體等不同形貌的納米CeO2，通過與各種探針分子(吡啶、乙腈、CO2和氯仿)結合的原位紅外光譜，研究了酸堿位對二氧化鈰形貌的表面結構依賴性，研究發現三種形貌的二氧化鈰上均存在較弱且強度相似的Lewis酸位點。CO2吸附結果表明二氧化鈰上存在兩種類型的堿性位點，即羥基和表面晶格氧。CO2和氯仿的吸附表明Lewis堿的強度和數量與形狀有關，即：棒狀＞立方體＞八面體，Ce陽離子和O陰離子配位不飽和狀態的表面結構與三種形貌的二氧化鈰上缺陷位點數量之間相互作用導致CeO2具有弱表面依賴性和強表面依賴性的酸堿位點。除此之外，表面的Ce具有不同的電子態密度(Lewis酸)與不同晶面的表面能有關，影響反應物的吸附狀態和活化形式。受限于目前常規的表面表征手段，對不同晶面上Ce的化學狀態的認識仍存在爭議和不足，不能對酸堿位點的數量和強度得到確切的認識。Tan等[30]成功地合成了不同晶面暴露的球形、八面體、棒狀以及立方體形貌的CeO2納米粒子，利用三甲基膦(TMP)作為探針分子，借助了31P固體核磁(TMP-31P-NMR)的表征手段得到了Ce的化學狀態和材料形貌的密切聯系。根據TMP-Ce處的31P化學位移與形貌存在的對應關系[-33(八面體)＞-40.5(球體)＞-47.5(棒狀)＞-58(立方體)]，結合電鏡手段觀測到不同形貌的CeO2不同的優先暴露晶面，因此建立起固體核磁的化學位移和不同形貌暴露晶面的聯系。CeO2表面Ce物種的酸度(或化學狀態)依賴于其暴露的晶面，因此Ce在(111)面上具有較強的Lewis酸強度(更多的Ce4+)，在(100)面上具有較低的Lewis酸強度(更多的Ce3+)。建立的CeO2的TMP-31P-NMR指紋圖譜可以反映給定CeO2樣品的晶面分布和濃度，CeO2不同晶面上的Ce化學狀態的變化，反映了由于不同的Ce配位環境引起了電子密度的“連續”變化，為不同暴露晶面和不同形貌氧化物的晶面分布和濃度研究提供了一個有效的新途徑。

雖然研究者采用實驗方法對不同形貌的金屬氧化物的晶面以及晶體參數等進行了研究，但是難以獲得微觀結構和電子結構等方面的信息；而DFT計算能夠從微觀原子級別很大程度彌補實驗上的不足。Zhang等[43]采用DFT計算研究了CeO2的(100)、(110)和(111)晶面上解離H2和氧空位的生成。研究發現CeO2(100)，(110)和(111)表面上H2相比于均裂，異裂更容易發生，并且CeO2(100)表面表現出最佳的H2活化性能。在整個催化反應過程中H2作為氫源用以構筑有缺陷的表面，氧空位處的電荷損失促進CeO2(100)表面生成甲酸鹽途徑中甲醇合成的關鍵中間體bi-H2CO*。Hua等[25]制備了Cu2O八面體、立方體和菱形十二面體用于探究催化丙烯氧化中的晶面控制選擇性，結合C3H6和C3H6+O2化學吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)、C3D6化學吸附的DRIFTS以及DFT計算發現優勢暴露晶面為(111)的Cu2O八面體對形成丙烯醛的選擇性最高，1配位的Cu+是活性位點。優勢暴露晶面為(100)面的Cu2O立方體對形成CO2的選擇性最高，2配位的O是活性位點。優勢暴露晶面為(110)面的Cu2O菱形十二面體對環氧丙烷的選擇性最高，3配位的O是活性位點。Huang等[29]通過in situDRIFTS光譜探測CO和CO2化學吸附來探究CeO2、TiO2和Cu2O納米晶體不同晶面的表面結構。以CeO2為例，八面體CeO2上CO的化學吸附主要以1579和1296 cm-1處的ν(CO3)雙齒碳酸鹽和1620 cm-1處的ν(CO3)碳酸氫鹽模式存在，而在立方體CeO2上形成了多種表面物質，包括橋式碳酸鹽[在1395和1218 cm-1處的ν(CO3)]，雙齒碳酸鹽，多齒碳酸鹽{在1470 cm-1處的多齒碳酸鹽ν(CO3)，碳酸鹽/甲酸鹽[ν(OCO)在1326 cm-1]，碳酸氫鹽[ν(CO3)在1605 cm-1]和碳酸鹽[ν(OCO)在1277 cm-1}。在CO化學吸附作用下，八面體CeO2和立方體CeO2上形成的表面物質之間的差異與CeO2(111)和(100)晶面的表面結構有關。CeO2(111)表面最外層的相鄰O3C原子均通過第二層上相同的Ce7C原子連接，因此只能形成雙齒碳酸鹽物種，而橋連碳酸鹽物種不能形成。CeO2(100)最外層的相鄰O2C原子是通過第二層上相同的Ce6C原子連接的表面，因此雙齒碳酸鹽和橋式碳酸鹽都可能形成。CO在立方體CeO2上的化學吸附過程中還觀察到表面羥基，這可能是由于殘留的CO在表面氧空位上解離，因此CO化學吸附可以探測具有不同形貌的CeO2納米晶體上暴露晶面的不同表面結構。化學吸附在金屬陽離子位點的CO或CO2以及涉及O位點的雙齒碳酸鹽和橋式碳酸鹽對表面組成以及表面金屬陽離子和O陰離子的局部配位環境敏感，并且可以與氧化物納米晶體暴露晶面的表面結構很好地關聯。通過CO化學吸附形成的碳酸鹽和碳酸鹽物種可以探測CeO2的不同晶面。由CO化學吸附形成的碳酸鹽物種可以探測TiO2的不同晶面。CO化學吸附形成的吸附的CO和碳酸鹽物種可以探測Cu2O的不同晶面，而CO2化學吸附形成的吸附的CO2也可以探測Cu2O的不同晶面。Wang等[44]采用DFT計算探究了Co3O4(001)和Co3O4(011)表面上的晶格氧離子進行CO氧化反應，CO氧化反應對晶面和活性位點表現出顯著依賴性，表面Co-O離子對是CO氧化的活性位點。作為CO氧化反應活性的指標，CO2形成的過渡態能級順序為(011)-Co-Ot?(001)-Co-Oo＞(011)-Co-Oo＞(001)-Co-Ot（Ot和Oo代表不同類型的氧，在晶格中有不同鍵合方式。Ot表示與1個Co2+和1～3個Co3+鍵合，Oo表示附近所有離子均為Co3+），因此(011)面上的Co-Ot位點表現出最高的CO氧化活性。低配位的表面離子有助于提高CO氧化活性，(011)面上的4配位的Co3+離子和2配位的Ot離子比(001)表面上的5配位的Co3+離子和3配位的Ot離子活性更高，而過渡態能級和氧空位形成能正相關，因此氧空位形成能最低的Co3O4(011)面的Co-Ot離子是CO氧化反應中活性最高的位點。

在多相催化領域中，金屬氧化物催化是最重要的領域之一，單金屬氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物和鈣鈦礦型氧化物等金屬氧化物催化劑被廣泛應用于工業生產過程。其中與不可還原性單金屬氧化物相比，可還原性單金屬氧化物由于金屬的多價態特性可以在不同高低價態間形成一個氧化還原的循環反應，在金屬價態改變的過程中通過晶格氧的釋放和氧空位的形成可以產生大量的表面吸附氧物種，因此在工業催化領域具有廣泛應用。對單金屬氧化物進行第二或多個金屬的摻雜形成的混合金屬氧化物有助于提高催化劑的反應活性和熱穩定性。尖晶石型金屬氧化物同時具有多個價態可以同時存在A位和B位上，是一種價格低廉、資源豐富、環境友好并且可以大規模生產的優良催化劑。鈣鈦礦型氧化物具有優良的結構穩定性，電子轉移和氧化還原性能，在催化領域被廣泛研究。有序孔結構的鈣鈦礦具有大比表面積，不僅有效增加催化劑的活性位點，還可以作為其他活性成分的載體，提供充足的內外比表面積和熱穩定性能。已有大量不同形貌的金屬氧化物研究，然而將具有特定形貌的金屬氧化物材料規模性生產并工業化仍舊存在挑戰。主要原因在于制備方法復雜以及相關的高成本問題，此外金屬氧化物其制備方法和功能-結構關聯仍需作更多的研究，以功能為導向的研究在催化應用上具有相當大的研究潛能。

2 不同形貌的金屬氧化物的制備

2.1 模板法制備不同形貌的金屬氧化物

微波輔助[45]、電沉積法[46]、化學氣相沉積[47]作為制備不同形貌的金屬氧化物的常用方法，存在反應時間長、步驟煩瑣及儀器設備昂貴等諸多方面的缺點，阻礙了其在工業上的應用與發展。而液相法具有低溫、操作簡便、大規模合成等優點，但是反應時間、反應溫度、反應物比例以及表面活性劑和模板的加入等諸多影響因素使得不同形貌金屬氧化物形成過程及形成機理的研究變得困難，本文從是否添加表面活性劑或模板對液相法制備出來的幾種不同形貌的典型金屬氧化物的形成過程以及形貌演變機制進行了總結。Xiao等[48]以乙二醇和葡萄糖作為表面活性劑，Co(NO3)2·6H2O作為鈷源，通過溶劑熱法合成了氫氧化鈷碳酸鹽水合物，隨后通過焙燒首次成功大規模制備出具有海膽狀結構的3D分層Co3O4雙球(圖1)。前驅物的形貌決定最終產物的結構，隨著反應時間增加，從納米棒演變成束狀結構，再到花葉狀結構，再到啞鈴狀顆粒，最后變成雙球體。基于時間對前體形貌的影響，他們提出了一種多步分解生長機制來解釋3D分層雙球體的形成：(1)在反應體系中成核后，前體快速生長產生納米棒。(2)由于隨后的分裂，生長可以發生在納米棒的兩個頭部和分支的納米棒上。(3)分裂生長不僅可以連續地從納米棒中發生，而且可以從由捆狀束組成的納米針新生成的尖端發生。每代中長度約為1.5μm的納米棒可以分裂成兩個以上直徑較小的納米針，在第一代或第二代分裂生長中可以產生具有束狀結構的前體。(4)由于生長可以在納米針的尖端反復進行，因此分裂前三個后，前體納米針的數量爆炸式增加。由于新產生的納米針的方向始終與一維納米針晶種的軸相關并有偏差，因此最終可以從納米棒的多步分裂生長中產生兩個半球，從而形成3D分層的啞鈴狀結構。

圖1 在160℃下前體氧化物合成的FE-SEM圖：2 h(a)、3 h(b)、4 h(c)、5 h(d)、6 h(e)[48]Fig.1 FE-SEM images of the precursors synthesized at 160℃for 2 h(a),3 h(b),4 h(c),5 h(d),6 h(e)[48]

Wang等[49]通過簡便的水熱法合成了長的氫氧化鈷碳酸鹽水合物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前體納米線，隨后通過焙燒獲得了具有較大長寬比的多孔Co3O4納米線。添加劑(尿素)的量對合成后的氫氧化鈷碳酸鹽水合物中間體的形貌有重要影響，可通過改變尿素濃度來控制其均一性和整體結構。尿素的緩慢水解提供的OH-和CO32-可能會有利于納米線沿著其縱軸逐漸生長，尿素濃度較低時得到分散性較好的納米線，尿素濃度升高導致納米線黏連成束狀，當濃度進一步升高將會得到直徑為5μm的納米線向四周輻射的海膽狀微米球。他們認為通過尿素水解產生的碳酸根離子不僅參與中間體化合物的形成而且促進納米線的各向異性生長，而且還表現出類似于配位劑的作用，有助于在較高的濃度下構筑更復雜的層次結構。Wang等[50]采用金屬有機骨架(MOF)作為模板并使用次序模板法(STA)合成了Co3O4十二面體的多殼層中空結構(HoMS)，由于MOF中金屬原子的拓撲排列，HoMS中的Co3O4納米晶體沿所需的方向組裝，形成主要暴露晶面為(111)的獨特殼層。通過調節程序升溫速率和氧氣分壓可以設計出具有不同殼層數的HoMS，通過將700～800 nm和2.5μm ZIF-67在空氣中于425℃下以0.5℃/min的升溫速率焙燒1 h可以獲得DS(DS代表2殼層)和TS(TS代表3殼層)Co3O4HoMS，通過2.5 μm ZIF-67在氣體條件下(O2∶N2=1∶9)在425℃下以0.5℃/min的升溫速率焙燒1 h可以獲得QS(QS代表4殼層)Co3O4HoMS。ZIF-67中暴露的(001)和(011)面顯示出周期性排列的Co原子，類似于Co3O4上(111)面的Co原子排列，ZIF-67僅需要簡單地移動Co原子即可進行演變。此外MOF中的有機配體和孔為位移和重排提供了足夠的空間，Co3O4HoMS與ZIF-67的十二面體結構相同，表明從MOF到Co3O4HoMS的形貌繼承，而且從HoMS的外側到內側所有殼層都具有相同的十二面體結構。Yin等[51]通過控制焙燒鈷(Ⅱ)復雜前體的升溫速率制備具有可控殼層數的均勻Co3O4中空球以及Co3O4蛋 黃-蛋殼結構。形成具有不同中空結構的Co3O4涉及兩個步驟：(1)通過六水合硝酸鈷(Ⅱ)，乙酰丙酮和水合肼在80℃下反應制備Co基前體。(2)對Co基前體進行熱處理，以在可控的加熱速率下獲得不同的Co3O4空心結構。對于在10℃/min退火的樣品，其蛋黃-蛋殼結構的內部核直徑約為750 nm，核與殼之間的間隙為10～20 nm。對于在5℃/min退火的樣品，表面變粗糙且破裂的球體表明其為空心結構，空心微球的殼層數2，殼的厚度約為25 nm。形成不同的中空結構的機制可能是由于內層和外層的不同生長速率引起的。前體球外部存在足夠的氧氣而在前體球內部沒有足夠的氧氣，外層中Co3O4晶體的生長速度快于內部，當加熱速率增加時，在球體表面迅速形成Co3O4，并且內部反應劇烈并同時收縮，形成核殼結構，當加熱速率降低時，則微球內部的反應速率將減慢，因此將形成殼層數不同的Co3O4中空球。

Jiang等[52]通過使用甘氨酸作為軟生物模板簡單沉淀成功合成了具有各種形貌的3D多孔CeO2，CeO2的形貌取決于反應物的摩爾比，在不引入甘氨酸的情況下獲得了具有約10 mm紡錘形結構和少量球形顆粒的A-CeO2。隨著甘氨酸的增加，球形顆粒消失，甘氨酸的摩爾比進一步增加，A-CeO2的形貌變為蝴蝶結和塊狀。甘氨酸的存在使A-CeO2的結構更加均勻，甘氨酸的含量影響了A-CeO2的形貌。此外尿素和Ce前體的量也會影響A-CeO2的結構，A-CeO2(1.5∶2∶1)呈棱柱形，A-CeO2(6∶2∶1)呈小啞鈴形，A-CeO2(3∶2∶2)呈啞鈴形。Xu等[53]通過簡單的水熱法制備了具有掃帚狀多孔分層結構的CeO2。根據電鏡表征結果，他們揭示形成掃帚狀多孔CeO2的機理。首先溶液中通過結晶形成了許多納米晶體，隨著反應過程的進行，這些納米晶體在檸檬酸鈉的幫助下沿納米棒的方向自組裝，由于聚集的納米棒之間的大間隙，這種聚集導致花狀形貌的形成，隨著Ostwald熟化過程的進行，許多納米晶體在納米棒表面形成并自組裝，外部納米粒子變大，而內部納米粒子變小，最后由于納米棒內部和外部之間的晶體濃度差異而消失，形成具有多孔結構的納米棒。同時，納米棒之間的間隙逐漸縮小，棒彼此靠近，在該階段形成掃帚狀的多孔結構。Li等[54]通過調節水相溶液的pH，使用簡便的水熱法合成了納米晶體自組裝的平均邊長分別為562、353、65、52、46 nm的CeO2八面體。在pH為3時，形成平均邊長為(562±54)nm的準八面體。隨著前體溶液的pH增加到4，主要的產物是(353±47)nm的分級準八面體。前體溶液的pH變化導致納米級的八面體具有尖銳的邊角。在pH為5、6和7時，得到了明確的八面體，平均長度分別為(65±7)nm、(52±6)nm和(46±4)nm。他們提出了大小可調的分級CeO2八面體的可能形成機理：在水熱條件下在前體溶液中形成CeO2初級納米晶體，并在PVP的輔助下自組裝成八面體聚集體。聚集體的粒徑取決于初級納米晶體的相對成核速率和自組裝，通過控制前體溶液的pH，可以調節初級納米晶體的成核速率。當前體溶液的pH低時，CeO2初級納米晶體的成核速率緩慢，并且自組裝占主導，這導致形成具有較大尺寸的分級八面體。前體溶液的pH增加會加速CeO2初級納米晶體的成核，而自組裝速率是恒定的，從而導致形成小尺寸的分層八面體。

Que等[55]通過簡便的水熱法基于明確的高結晶度納米片合成了花狀3D TiO2微結構。他們通過SEM觀察銳鈦礦型TiO2納米片組裝而成的花狀3D分層結構的形貌演變，在反應初期(4 h)形成了大量具有不規則形狀的薄片。隨著反應時間延長至8 h，形狀和尺寸沒有明顯變化，主要產物仍是分散的納米片，但有些片開始通過交錯和相互重疊而組裝成交叉結構。將反應時間進一步延長至12 h，形成了越來越多的交叉結構。當反應時間控制在16 h，逐漸出現了由納米片亞組裝而成的花狀結構，最后當反應時間延長至24 h，便獲得了具有均勻而完美形態的花狀TiO2微結構?；谝陨蠈π蚊沧兓难芯浚麄兾⒔Y構結構的形成歸因于Ostwald熟化過程：(1)形成納米片。(2)溶解一些納米片，在殘留的片上重結晶和生長。(3)花狀層次結構的形成與生長。最初，TiO2納米片是通過所謂的成核和隨后的生長過程形成的，從熱力學的觀點來看，具有兩個暴露晶面的單個片具有高表面自由能，為了降低總表面能，根據Ostwald熟化理論一些具有相對高得多的表面能的納米片將溶解，然后再結晶并重新沉積在某處，最終獲得了由TiO2納米片組裝的3D花狀納米結構。Pan等[56]發展了一種大規模合成均勻的、由一維單晶銳鈦礦型納米刺組成的海膽狀介孔TiO2空心球(UMTHS)的新型策略，該方法涉及對自組裝的非晶態含水TiO2固體球體(AHTSS)進行有針對性的蝕刻。在溫和的水熱條件下，在存在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面涂層的情況下，自發重建表面氟化AHTSS形成UMTHS，調整實驗參數實現UMTHS的可控合成，其球體尺寸可調，內部結構多樣，包括實心、空心、核殼和蛋黃結構。他們根據實驗現象推測了UMTHS的形成機理以及氟化物在結構演變中起到的作用：在PVP的保護下水作為唯一反應介質，較高的極性有助于TiO2在相對較低的溫度110℃下結晶，反應溫度和系統壓力的顯著降低有利于保持空心球的形態并控制銳鈦礦型TiO2的晶體生長。氟化物的存在對于形成中空結構和海膽狀的殼至關重要，隨著F/Ti摩爾比(RF)的增加，由礦化劑氟化物誘導的晶體生長增強，在水熱條件下，氟化物可以橋接TiO6八面體縮聚反應，從而使AHTSS逐步脫水并轉變為銳鈦礦相，并沿(101)平面優先生長。隨著RF的增加，可以觀察到從固體到空心球的清晰形態演變，以及從空心球分解的分離的納米刺。可以以0.08的低RF獲得由緊密堆積的納米晶粒組成的介孔TiO2固體球(MTSS)，將RF增加到0.12會增強蝕刻過程，從而在UMTHS中創建空心結構，同時由于氟化物引導的優先晶體生長，TiO2逐漸演變為納米刺，但是將RF進一步增加到0.16會導致強烈的蝕刻過程并形成生長過度的納米刺。因此在結構應力增加的情況下，只有少數空心球存在，而大多數空心球變形并坍塌成長納米刺的碎片。

Dong等[57]通過水熱條件下糖的乳液聚合反應制備碳質微球作為模板，通過簡單的程序升溫過程制備了具有明確結構的ZnO空心微球，不僅可以控制殼的數量，而且可以控制殼間距。通過程序升溫過程實現多殼ZnO空心微球的結構演變(圖2)：(1)所有微球的直徑相同，均為約1.0μm。(2)隨著Zn前體濃度從3 mol/L增加到5 mol/L，殼數從2個(樣品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)增加到3個(樣品Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ)和4個(樣品Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ)。(3)以2℃/min(樣品Ⅰ、Ⅳ和Ⅶ，快速加熱)或1℃/min(樣品Ⅱ、Ⅴ和Ⅷ，中等加熱)加熱到500℃時，產品為空心ZnO微球，其中同一微球中相鄰殼之間的相距幾乎相同。殼與微球中心的幾何偏差是由殼在中空結構中的自由運動引起的。當以1℃/min的速度加熱并在400℃保持30 min時，樣品的空心微球的外部具有獨特的密閉雙殼結構(殼間距約為0.04μm)(樣品Ⅲ、Ⅵ和Ⅸ，緩慢加熱)，殼沒有碳殘留物。通過分析圖2中的演化過程，可以得出多殼ZnO空心微球的制備方案：較高濃度的鋅前體會更深地滲透到碳質微球的核中，從而使其核內部存儲更多的鋅離子，并產生更多的內殼，從而形成四殼空心球(樣品Ⅶ、Ⅷ)，甚至帶有更多殼的空心球，通過控制加熱過程和前驅物的濃度，可以合成大量具有可控殼層數和殼間距的ZnO空心微球。

圖2 多殼ZnO空心微球的演化過程。碳微球在加熱之前(室溫)和在不同溫度(400℃、400℃下30 min、420℃、440℃、460℃、480℃和500℃)下加熱后浸入硝酸鋅溶液中的透射電子顯微鏡圖像。3 mol/L和5 mol/L硝酸鋅溶液分別用于樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和樣品Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ。樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中使用的碳質微球的直徑為3μm,樣品Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ中使用的碳質微球的直徑為4μm。快速加熱模式和中速加熱模式下的溫度分別在2和1℃/min下直接升高到500℃而慢速加熱模式下的溫度在1℃/min下直接升高到500℃并且在400℃保持30 min。在第一列中，樣品Ⅰ～Ⅵ比例尺為1μm，樣品Ⅶ～Ⅸ比例尺為1.3μm。第二列中的所有樣品比例尺均為0.5μm,而第三列及更高列中樣品比例尺均為0.3μm(a)。通過不同的加熱過程形成多殼ZnO中空微球的圖示(b)[57]Fig.2 Evolution process of the family of multishelled ZnOhollow microspheres.Transmission electron microscopy images of carbonaceous microspheresafter immersion in zinc nitrate solutions before heating(room temperature)and after heating at different temperatures(400℃,400℃for 30 min,420℃,440℃,460℃,480℃and 500℃).3 and 5 mol/L zinc nitrate solutions were used in samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲand samplesⅣ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ,respectively.The diameters of carbonaceous microspheres used in samplesⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,ⅤandⅥare 3μm,and those used in samplesⅦ,Ⅷ,andⅨare 4μm.The temperaturein the fast and medium heating modes is directly increased to 500℃at 2 and 1℃/min respectively,while the temperature in the slow heating mode is increased to 500℃at 1℃/minwith 30 min holding at 400℃.The scale bars are 1μmfor the samples fromⅠtoⅥand 1.3μmfor samples fromⅦtoⅨin the first column.All the scale bars in the second column are 0.5μm,while the scale bars in the third and higher columns are all 0.3μm(a).Illustration of the formation of multishelled ZnOhollow microspheres through different heating processes(b)[57]

模板法可進一步分為軟模板法和硬模板法，軟模板法的優點是模板成本低，合成條件相對溫和。主要缺點是它們的合成基于復雜的溶膠-凝膠過程，并且過渡金屬離子的水解和聚合反應難以控制。硬模板法的優點是目標氧化物材料的結構可以通過選擇具有所需結構的硬模板來控制。另外由于用作硬模板的介孔二氧化硅高溫穩定，從而使許多金屬氧化物結晶，因此可以獲得具有高度結晶的金屬氧化物。目標金屬氧化物需要通過NaOH或HF溶液除去二氧化硅模板，盡管可以通過煅燒除去的介孔碳也可以用作硬模板，但介孔碳作為硬模板的主要缺點是前體水溶液對孔壁的潤濕性差。此外硬模板法仍然需要引入過渡金屬離子前體的固溶步驟，因此將材料范圍限制為在溶液中穩定的材料。而且，不能合成與介孔二氧化硅反應的前體材料。對于模板法而言，控制模板的形貌就可以得到相應的納米材料，因此可以通過多種方法來改變制備過程中的主要影響因素，進而調控納米粒子的粒徑、形貌和結構，從而得到具有目標形貌的金屬氧化物。

2.2 無模板法制備不同形貌的金屬氧化物

Xiao等[58]以Co(NO3)2·6H2O作為鈷源，通過簡單地改變NaOH和Co(NO3)2·6H2O的比例而無須使用封端劑，采用一步水熱法制備了暴露(001)晶面的立方體，(001)和(111)晶面的截短八面體以及(111)晶面的八面體(圖3)，根據面心立方納米晶體的形狀主要取決于沿(001)和(111)晶面方向的生長速率之比，對不同形貌的Co3O4的形貌調控機制進行了解釋。少量的反應物可能有利于提高沿(111)晶面方向的生長速率并促進暴露(001)晶面的Co3O4立方體的形成，隨著Co(NO3)2·6H2O含量的增加，沿(111)晶面方向的生長速率降低，而沿(001)晶面方向的生長速率提高，這導致暴露(001)和(111)晶面的Co3O4截短八面體的形成，當NaOH和Co(NO3)2·6H2O的量再進一步增加時，沿著(001)晶面方向的生長速率顯著增加，從而獲得暴露(111)晶面的Co3O4八面體。

圖3 三種形貌的焙燒后的Co3O4的SEM圖像及其結構模型:Co3O4立方體[(a)～(c)],Co3O4截短的八面體[(d)～(f)]和Co3O4八面體[(g)～(i)][58]Fig.3 SEMimagesof the three typesof calcined Co3O4 and their structure models:Co3O4 cubes[(a)～(c)],Co3O4 truncated octahedra[(d)—(f)],and Co3O4 octahedra[(g)—(i)][58]

Liao等[59]通過簡便的水熱法并在空氣中焙燒合成了由許多納米針構成的新型三維3D中孔Co3O4納米花，Co3O4多孔納米針的一端的寬度為120～150 nm，另一端的寬度逐漸變窄，直至呈尖端狀。研究了Co3O4微米花隨時間增加形貌演變過程：當水熱處理1 h，會生成尺寸為50～60 nm的Co3O4納米顆粒，當反應時間延長至1.5 h，生成長度約為0.6 mm、直徑為0.1～0.2 mm的中孔Co3O4納米棒，有趣的是，繼續將時間延長到2 h，就會形成束狀Co3O4納米針，反應3 h后，獲得了由納米針構建的3D分層Co3O4微型花，多孔Co3O4納米針的密度不夠高，因此在納米花的表面上留下了很多空隙。隨著反應時間的進一步增加，納米花的形貌幾乎保持不變，Co3O4納米針的密度變高。尿素是水溶液中的弱堿，在高溫下加熱會產生OH-，通過尿素和水之間的水解反應可以有效地控制晶體的生長速率，生成的Co3O4納米顆粒傾向于聚集以降低其高表面能。這種納米針的形成可能是由于反應過程中Co2+和OH-的消耗所導致的，詳細的機制還需要進一步的研究。Qiao等[60]通過使用鈷基層狀氫氧化物金屬鹽(Co-LHMS)作為自模板，制備了納米棒組裝的3D輻射狀Co3O4，通過調節前體的水熱反應時間獲得了片狀花形和啞鈴狀輻射結構的Co3O4。進一步研究從不同的水熱反應時間(2～12 h)獲得的樣品以揭示Co-LHMS的形成機制，從不同時間段獲得的Co-LHMS具有三種主要結構，其中Co-LHMS-2h具有均勻的片狀花狀結構，Co-LHMS-4h具有3D輻射狀結構，而CoLHMS-12h具有啞鈴形輻射狀結構，值得注意的是，Co-LHMS-6h和Co-LHMS-8h都是具有3D和啞鈴形輻射狀結構的Co-LHMS的混合物。陰離子在反應過程中起重要作用，加熱后尿素分解形成氫氧根離子和二氧化碳，然后二氧化碳將與氫氧根離子反應形成碳酸根，最后，二價金屬陽離子Co2+將與OH-、CO2-3和H2O結合形成穩定的碳酸鈷氫氧化物。當反應時間為2 h，Co2+沿表面的擴散速率(Vdiff)快于沉積位置的沉積速率(Vdep)，從而形成片狀結構，隨著Co2+濃度的降低，更快的Vdep導致晶體的輻射狀生長，在4 h形成3D輻射狀結構。在生長過程中，CO2-3在控制生長方向中發揮作用，隨著反應時間增加，CO2-3變得不足導致生長方向從徑向變為軸向，最后反應在12 h達到平衡，幾乎所有產物均為啞鈴形輻射狀Co-LHMS。

Sun等[61]通過水熱法隨后焙燒制備了具有單殼和雙殼納米結構的中空Fe2O3納米球。通過控制水熱反應時間進一步觀察了中空Fe2O3球的結構演變過程：水熱反應開始時由K3[Fe(CN)6]水解形成的赤鐵礦核易于被NH4H2PO4中的H+離子腐蝕，導致形成無定形核并進一步生長為無定形納米顆粒，當反應時間為1 h，這些無定形納米粒子會聚集成球以降低總表面能，隨著反應的進行發生Ostwald熟化過程。因為內部顆粒比外部顆粒具有更高的表面能，所以當反應時間為3 h，由納米顆粒獲得了均勻的單殼空心球。當反應時間增加到6 h，由于內表面能量的最小化，單殼空心球中的納米顆粒進一步熟化，形成了雙殼結構。當反應時間延長至12 h，H+蝕刻過程逐漸導致內殼消失，隨著反應時間的進一步增加至36 h，再次形成單殼空心球，這是由于酸性環境暴露時間的增加導致的，因此可以通過調節水熱反應的時間來控制殼的數量?；贔e2O3球隨水熱時間的結構演變過程提出了無定形多殼中空球的形成機理：在一定壓力和溫度下，[Fe(CN)6]3-解離為Fe3+，隨后在酸性水溶液中水解為非晶態的Fe2O3納米顆粒，Ostwald熟化過程驅動了從單殼到雙殼中空結構的初始結構演變。隨水熱時間的增加H+的蝕刻作用超過了熟化過程，這導致了這些中空結構的反向重復出現。Cao等[62]通過水熱法制備FeOOH前體，再進一步通過焙燒制備3D分層多孔α-Fe2O3納米片(圖4)。通過分析提出其結構和幾何形貌的一個演變過程：首先，Fe2+被部分氧化成Fe3+，這導致在空氣環境下攪拌過程中進一步形成Fe(OH)3。將銅板浸入制備的溶液中時，形成的Fe(OH)3可能會黏附在銅板上，并在成核過程中充當晶種的來源，殘余的Fe2+與OH-(由尿素水解產生)和O2反應，形成FeOOH，同時Fe(OH)3在水熱過程中轉化為FeOOH。由于水解形成的初級粒子是熱力學不穩定的，因此相鄰的初級納米粒子首先聚集成立方體狀的納米粒子，并進一步長成花狀十二邊形，在表面能最小化的驅動下，花狀十二邊形由于Qstwald熟化機制而生長并分裂，隨反應時間進一步增加，大塊花瓣分裂成層狀納米片，在它們之間留有足夠的空間以形成3D框架。由于焙燒后釋放H2O，納米片變得多孔，獨特的多孔3D分層納米結構改善了電子-離子傳輸，減輕了電極在循環時的體積變化引起的內部機械應力，并在循環過程中形成了3D導電網絡，將其作為鋰離子電池的負極材料顯示出高可逆容量、優異的倍率性能和長期可循環性。

圖4 形成前體FeOOH的示意圖[62]Fig.4 Schematic illustration of the formation of the precursor FeOOH[62]

Zhao等[63]通過沒有任何模板的簡單水熱法制備了一種新型的3D空心聚集球形WO3納米片。增加HNO3濃度使得產物WO3(H2O)0.33轉變為單斜WO3，直到反應完成，同時顆粒的形貌和尺寸從球形變為納米片，最終聚集為3D中空球形結構。通過增加H+濃度來抑制(010)優勢晶面生長，因此WO3·H2O傾向于以片狀結構存在，在隨后的干燥過程中，WO3·H2O因缺乏結晶水，形成單斜WO3片。Wang等[64]通過溶劑熱法制備了具有雙蛋黃結構的ZnO空心球(圖5)，由于在反應體系中不包含模板和表面活性劑，因此特殊結構的形成歸因于氣泡輔助的Ostwald熟化機理。在系統能量最小化的驅動下，小的ZnO納米晶體聚集在一起形成3D微球，初始的非致密聚集體轉化為兩個較小的封裝聚集體，進行該過程的詳細原因需要進一步研究，在形成較大的實心球之后，Ostwald熟化成為形成這些空心結構的主要驅動力，這種力可以歸因于初始聚集體內部存在固有密度變化。當氣體流量變弱時，可能會削弱堆積密度的影響以及聚集體中ZnO納米晶體的分布，形成具有單蛋黃結構的ZnO空心球，與雙蛋黃結構的ZnO空心球相似，單蛋黃結構的ZnO空心球的結構形成分為三個階段：(1)ZnO納米晶體；(2)包含較小實心球的非致密ZnO聚集體；(3)具有單蛋黃結構的空心球。這與高壓釜中產生的氣泡量顯著降低是一致的，此外，當高壓釜中沒有氣體排出時，只形成單殼ZnO空心球。

圖5 ZnO納米晶體隨時間演變為具有雙蛋黃結構的ZnO空心球:1 h(a),12 h(b),24 h(c),相應演變過程的示意圖(d)[64]Fig.5 Time-dependent evolution of ZnOnanocrystals to ZnOhollow sphereswith double-yolk egg structure:1 h(a),12 h(b),24 h(c).The corresponding schematic graphs of the evolution process(d)[64]

Liao等[65]通過使用正丁醇鈦(TBT)和乙酸(HAc)的簡單酸熱方法成功制備了由納米棒和納米顆粒組成的分層銳鈦礦型TiO2球，克服了納米顆粒的動力學和光散射限制以及一維納米結構的表面積限制。TBT和HAc之間的反應將首先形成六配位的絡合物Ti6O6(Ac)6(OBu)6(R1)，隨后產物H2O可以進一步與Ti6O6(Ac)6(OBu)6的配合物反應生成Ti6O6(Ac)6(OBu)6-n(OH)n(0≤n≤6)(R2)，隨后的縮合反應形成納米帶。進行了與時間有關的實驗，以觀察分層的TiO2球的形成過程，經過3 h的酸熱反應后，獲得了納米顆粒，隨著反應時間的延長(6 h)，形成了納米帶，最終導致了分層球體(12 h)?；赟EM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重-紅外(TG-IR)和FTIR分析由納米棒和納米顆粒組成的TiO2分層球的可能形成過程，在HAc存在下，TBT初始水解時會形成許多Ti復合中間體的納米微晶，隨著反應時間的進一步延長這些納米微晶將通過定向附著過程形成納米帶，由納米帶組成的Ti復合中間體分層球將逐漸形成，最后通過基于納米帶的分層Ti-復合中間球的熱處理工藝(3 h)獲得了由銳鈦礦型TiO2納米棒和納米顆粒組成的分層TiO2球。Ziarati等[66]通過包括共沉淀制備赤鐵礦納米立方體的多步方法合成了黑色空心納米立方TiO2(BHC-TiO2)結構（圖6）。合成過程包括以下主要步驟：(1)共沉淀法制備Fe2O3納米立方體；(2)用TiO2動力學控制包覆Fe2O3以生成Fe2O3/TiO2核/殼納米立方體；(3)HCl水熱蝕刻工藝以產生空心二氧化鈦立方體；(4)氫處理以獲得BHC-TiO2納米結構。

圖6 制備BHC-TiO2的總流程圖[(a)～(d)]:相應的BHC-TiO2制備程序的FESEM[(e)～(h)],BSE-SEM[(i)～(l)]和TEM[(m)～(p)]圖。白色箭頭表示破裂的空心立方結構。(e)～(h)比例尺為1μm,(i)～(p)比例尺為500 nm[66]Fig.6 Overall flowchart for fabrication of BHC-TiO2[(a)—(d)];Corresponding FESEM[(e)—(h)],BSE-SEM[(i)—(l)]and TEMimages[(m)—(p)]of the BHC-TiO2 fabrication procedure.The white arrows indicate the cracked hollow cubic structures.The scale bars are 1μm[(e)—(h)]and 500 nm[(i)—(p)][66]

無模板法調控形貌主要通過加入添加劑作為形貌指向劑來控制形貌。添加劑種類包括無機陰離子、表面活性劑、螯合劑等或通過控制晶體生長的條件(如前體的種類、反應體系、反應溫度、反應時間、反應物濃度、溶劑等)來調控材料形貌。與模板法相比，無模板法不需要模板的去除，實驗過程更加簡單，但在無模板法中產物形貌受諸多因素影響，因此合成特定形貌的金屬氧化物較為困難。

2.3 物理法制備不同形貌的金屬氧化物

Guo等[67]通過微波輔助的金屬有機框架(MOF)方法控制MIL-53(Fe)形貌演變，微波輻照提供了均勻的晶核，并通過MOF模板提供了有限的孔隙率和骨架，通過簡單地調整微波輻射時間即可獲得各種形貌的多孔Fe2O3納米結構，包括紡錘體、凹面八面體、固體八面體、核殼八面體和納米棒(圖7)。微波輻射時間對于MIL53(Fe)前體的形成起著重要作用，對MOF衍生的鐵氧化物的形貌也具有重要作用，MIL-53(Fe)的結構中每個Fe離子由來自四個H2BDC配體的四個氧原子和兩個μ2橋連的氧原子進行六配位，而兩個相鄰的Fe離子則通過兩個螯合的羧基和一個μ2-O橋連接，因此，沿a軸形成一維Fe-O之字形鏈，這進一步在BDC配體的連接下構建了三維網絡。因此，MIL-53(Fe)傾向于表現出紡錘形或八面體相關的形貌，通過分析提出核殼八面體形貌的Fe2O3-2和Fe2O3-6的形成機理：核殼結構的形成主要歸因于煅燒過程中的兩個相反的力，即黏附力和收縮力，這導致外面的殼和里面的核分離，形成Fe2O3-2核殼多孔八面體，黏附力和收縮力作用在MIL-53(Fe)-6的核殼八面體中不明顯，導致從MOF前體繼承多孔的核殼八面體結構的Fe2O3-6形成。

圖7 MIL-53(Fe)的生長過程及其相應的鐵氧化物的形貌(a)以及Fe2O3-2和Fe2O3-6的形成過程的示意圖(b)[67]Fig.7 Schematic illustration of the process of MIL-53(Fe)growth and morphology of their corresponding iron oxides(a)and the formation process of Fe2O3-2 and Fe2O3-6(b)[67]

Liu等[68]通過脈沖激光沉積制備不同形貌的ZnO，通過逐級改變脈沖激光的輸入能級以及對材料狀態的觀察確定成核和晶體生長過程中的不同能壘，通過精確調節克服特定能壘的脈沖激光能量，可以在無催化劑的環境中在基底上獲得具有所需取向和形貌的ZnO晶體。晶體在激光誘導的生長中表現出不同的行為，并且生長速率比其他水熱反應高幾個數量級，通過分析反應/擴散受限區域中的晶體生長特性，他們定義了一組準則來調整ZnO晶體的尺寸(圖8)。當輸入功率低于9.55 kW/cm2時，所有晶體表面都以非常低的速率被活化，并且晶體將均勻生長并形成球形結構。當功率從9.55 kW/cm2增加到15.92 kW/cm2時，克服了棱柱面(m面)生長的能壘，從而導致了從圓柱體到六邊形形貌的轉變。當脈沖激光功率增加到22.29 kW/cm2時，晶體將沿著軸的優先生長方向生長，克服了(0001)面生長的能壘，使(0001)面的生長速度急劇增加。當脈沖激光功率增加到22.29 kW/cm2以上時，尖端不再平滑，而是受到由Miller指數較高的面組成的小丘的束縛，并且晶體尖端趨向于(101ˉ1)，小丘面的比表面自由能比(0001)面低，因此這些較高的Miller指數面占優勢。當脈沖激光功率高于28.66 kW/cm2時，(0001)表面具有最高的生長速率，從而導致形成金字塔狀的晶體結構。值得注意的是，克服勢壘的是峰值功率而不是累積的能量，即使總輸入能量相同，在特定的高功率密度下生長的某些形貌在較長的時間里積累的較低功率的照射條件下不會出現。晶體生長通常被認為是島的2D成核過程，然后是臺階的橫向運動，島的2D成核過程類似于初始的非均質成核過程，其中自由能壘與特定平面的表面能相關，棱柱面(101ˉ0)的表面能為1.15 J/m2，(101ˉ1)平面為1.37 J/m2，基面(0001)為2.0 J/m2，因此，用于平面的晶體生長的能壘順序為(0001)＞(101ˉ1)＞(101ˉ0)。實驗結果表明，隨著能量輸入的增加，晶面的出現遵循(101ˉ0)，(101ˉ1)，(0001)的順序，與上面引用的表面能值順序相同。通過調節激光能量以選擇性克服不同表面的能壘，可以獲得不同形貌的晶體，克服動力學障礙后，晶體將保持熱力學穩定狀態，從而使總表面自由能最小化，通過根據反應和擴散受限區域中的不同機制調整激光功率密度，可以獲得具有所需尺寸和形貌的ZnO。

圖8 在9.55 kW/cm2(a),15.92 kW/cm2(b),22.29 kW/cm2(c),28.66 kW/cm2(d)和200 kHz的激光功率密度下生長5 min的ZnO晶體的SEM圖像。動力學控制(左側)和熱力學控制(右側)過程中晶體生長的示意圖(e)。所有比例尺代表長度均為500 nm[68]Fig.8 SEMpictures of ZnOcrystals grown under laser power density of 9.55 kW/cm2(a),15.92 kW/cm2(b),22.29 kW/cm2(c),28.66 kW/cm2(d)in 200 kHz for 5 min.Schematic illustration of crystal growth in kinetically controlled(left direction)and thermodynamically controlled(right direction)processes(e).All scale bars represent 500 nm in length[68]

Chen等[69]通過直接液相注入化學氣相沉積法制備Co3O4薄膜，并探究了氣相沉積溫度對薄膜晶體結構和形貌的影響。與其他物理方法相比，直接液相注入化學氣相沉積(DLI-CVD)是大規模制備和具有較高臺階覆蓋度的膜的更經濟的技術，不僅可以精確地控制化學成分和沉積速率，而且還大大降低了對反應氣氛和底物的要求(圖9)。(220)、(311)、(111)、(400)和(511)的TC(哈里斯紋理系數TC用于計算取向度)值波動，并且在Tdep=723 K和823～973 K時，在TC=1(隨機取向)周圍顯示出相對不規則的分布。與之相對，在Tdep=773 K時，TC(111)的最高值為2.1，即完美取向的42%，這與所有其他取向的TC值不同，從而驗證了在773 K下制備的Co3O4膜沿(111)優先生長。此外在Tdep=773 K下制備的(111)取向的Co3O4薄膜的表面微觀結構與其他具有隨機取向的Co3O4薄膜明顯不同，所以提出了一個假設，即具有三角形形狀的獨特納米壁結構必須來源于成核過程并且可以由有效的(111)平面外取向確定。放大的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像為(111)取向的Co3O4晶粒形貌演變提供了線索，可以清楚地觀察到分散的三角形面，并發現它們變為納米壁結構。解釋了Co3O4薄膜的(111)取向生長機理：立方結構中對于(111)方向，有8個可能的矢量方向，它們將體心與原始立方單元中的8個角原子相連，當尖晶石型Co3O4沿(111)方向生長時，垂直于極軸的(111)平面可以穿過晶胞并形成(100)平面的三角形[圖9(b)紅色三角形單元]，另一側基于(100)和(111)晶面具有相反指向的“三角形金字塔”沿(111)方向生長[圖9(b)綠色三角形單元]。通常，這兩個金字塔構成了沿(111)方向進一步形成晶粒的基本單元，這兩個基本的金字塔單元不僅可以彼此耦合生長，而且還可以填充晶粒之間的不匹配以補償殘余應力。因此在外延(111)取向的立方氧化物膜中，經常選擇單晶基底用于薄膜的外延生長，以減少自成核步驟的殘余應力并調節生長取向。然而在這項研究中選擇非晶態熔融石英來研究Tdep與Co3O4薄膜的生長行為之間的內在聯系，在這種情況下，臨界成核溫度(Tcn)點對于Co3O4薄膜的定向生長至關重要，因為不存在來自非晶石英襯底的影響。與外延生長不同，在773 K的Tcn處Co3O4晶粒可以沿(111)面外取向自由生長，而沒有高度有序的面內取向，因此可以看到三角形的微觀結構。如果成對的三角形(111)晶粒中的一些晶粒尺寸不對稱地生長，則可以基于這兩個三角形單元形成納米墻構筑單元，并以不確定的面內圖案展開。

圖9 T dep對Co3O4薄膜的TC(220)、(311)、(111)、(400)和(511)的影響(a),(111)面的生長機理(b),放大的FESEM圖像(c)和在773 K下制備的Co3O4薄膜的納米墻結構示意圖(d)[69]Fig.9 Effect of T dep on TC(220),(311),(111),(400)and(511)of Co3O4 films(a),growth mechanismof(111)planes(b),enlarged FESEMimage(c)and schematic of nanowall structure of Co3O4 film prepared at 773 K(d)[69]

Li等[70]以CoCl2·6H2O為前體，通過簡便的一步式超聲噴霧熱解工藝合成了具有不同初級粒徑的納米粒子組裝的Co3O4微球(在600、750、850和950℃下獲得的產物分別表示為S-600，S-750，S-850和S-950)(圖10)。此外研究發現粉末收集器的溫度顯著影響產品中的氯含量，氯化物殘留的形成機理有兩種可能的解釋：(1)氯化鈷不完全分解。(2)在鎳泡沫過濾器中發生的逆反應，因為在反應器出口處，來自廢氣的氣態HCl對Co3O4的氯化在熱力學上是有利的，Co3O4粉末的多孔結構還有利于氣態HCl和蒸汽的吸附。所有樣品均由平均大小約為2 mm的次級球形顆粒組成，這些顆粒由許多初級納米顆粒組裝而成，反應器溫度對次級顆粒尺寸沒有明顯影響。與之相對，隨著溫度從600℃增加到950℃，初級粒徑逐漸增加，S-600、S-750、S-850和S-950的初級粒徑分別約為20、80、120和180 nm，比表面積從14.30 m2/g減少至1.81 m2/g。通過對比微球中心或邊緣確定所有樣品都具有多孔結構，結構的內部空心程度隨著反應器溫度的升高而增加，S-600具有填充的內部結構，而S-750、S-850和S-950具有空心結構。因此通過改變合成溫度是一種簡便的一步法控制粉末的初級粒徑和內部結構的方法。初級粒徑對初始庫侖效率、比容量和速率性能有重要影響，具有最小粒徑和低Cl含量的Co3O4在200 mA/g的電流密度下經過50次循環后顯示出最高的初始庫侖效率73%和1340 mA·h/g的高可逆容量。

圖10 在不同溫度下制備的樣品的SEM和TEM圖像:S-600[(a),(b)],S-750[(c),(d)],S-850[(e),(f)]和S-950[(g),(h)][70]Fig.10 SEM and TEM images of samples prepared at different temperatures:S-600[(a),(b)],S-750[(c),(d)],S-850[(e),(f)]and S-950[(g),(h)][70]

Yang等[71]通過兩步電沉積方法制備了分層氧化鋅納米棒陣列(ZNRAs)，用作柔性染料敏化太陽能電池(DSSC)光電陽極。通過沉積初級ZNRAs，然后在初級ZnO納米棒表面上生長次級分支的ZnO納米棒，實現了兩步電沉積?？刂撇煌碾姵练e持續時間制備的初級和分級ZNRAs的SEM圖像表明隨著沉積時間從900 s增加到3600 s，初始ZnO納米棒的平均直徑和長度增加，但密度降低，尺寸的增加歸因于較長的時間積累，而密度的降低歸因于ZnO納米結構通過Zn(OH)2-xx的脫水最終沉積在工作電極上的逆反應使較小的納米棒溶解而導致的。所有分層的ZNRAs都表現出花狀的分層ZnO納米棒結構，而次級納米棒的尺寸則隨著初級ZNRAs沉積時間的增加而增加，涂覆納米晶種層后，具有較大密度和較小尺寸的初級ZnO納米棒具有較大的表面積，形成更多的ZnO納米顆粒，并且這些納米顆粒會以ZnO晶核的形式在二次電沉積過程中生長。然而具有緊湊分布的一級結構不利于次級納米棒的軸向生長，并且次級電沉積溶液中Zn2+的總量是確定的，結果導致形成短而細的針狀次級納米棒。與之相對，盡管密度較小但尺寸較大的初始ZnO納米棒的納米晶種層涂層表面積較小，但稀疏分布為次級ZnO納米棒的軸向和徑向生長提供了更大的空間，導致更長的沉積時間和更粗的次級納米棒的形成。

物理法制備避免了引入雜質的過程，而且原料利用率較高,得到的產物均一性較好。但是一方面其適用范圍較窄，難以制備具有特定形貌的材料，另一方面物理法需要的原料和儀器比較昂貴，能耗較大，這些缺點阻礙了其發展與應用。

3 不同形貌的金屬氧化物的應用

3.1 在加氫反應中的應用

加氫催化劑在生物質資源的高效轉化及綜合利用和二氧化碳加氫制高附加值碳氫化合物中具有重要作用。Fei等[72]以立方介孔二氧化硅KIT-6作為模板，通過納米澆筑法合成了一系列有序介孔氧化鉬(MoO3)復合物，用于環己烯加氫反應(所得的介孔MoO3材料表示為Mo-m，其中Mo表示介孔MoO3，m表示相應的硬模板KIT-6的水熱溫度)。6 h后，樣品Mo-100、Mo-120、Mo-80和MoO3的轉化率分別達到100%、92%、71%和28%，轉化率隨MoO3催化劑的表面積和孔體積的增加而增加，因此認為介孔MoO3的催化氫化性能優于塊狀MoO3歸因于更高的比表面積和3D相連的介孔結構，該結構為與環己烯和氫分子相互作用提供了更多的活性位點。Nguyen-Huy等[73]以KIT-6和SBA-15作為模板，通過納米澆筑法合成了介孔鈷氧化物[由SBA-15和KIT-6模板制備的催化劑樣品分別稱為m-Co3O4(p6mm)和m-Co3O4(Ia3d)，在350或500℃的溫度下還原1 h，并將獲得的產物標記為m-CoO(p6mm)-350，m-CoO(Ia3d)-350，m-Co(p6mm)-500和m-Co(Ia3d)-500(根據晶體結構，空間群和還原溫度]。X射線吸收近邊結構光譜(XANES)表明m-Co3O4(p6mm)和m-Co3O4(Ia3d)在350℃時會部分還原，而在500℃時會完全還原。XRD、TEM、XPS、H2-TPR，X射線吸收光譜(XAS)和原位X射線衍射(in situXRD)表明m-CoO(p6mm)-350主要為CoO相，而m-Co(p6mm)-500包含金屬Co和在表面上的一小部分CoOx。與之相反，由于在350℃時的顯著還原，m-CoO(Ia3d)-350具有金屬Co但主要為CoO相。對于被完全還原m-Co(Ia3d)-500，幾乎沒有CoOx。m-CoO(p6mm)-350的轉化率(41%)比m-CoO(Ia3d)-350(33.6%)高，盡管m-CoO(p6mm)-350的表面積較小，但其質量活性是m-Co3O4(p6mm)的21倍，比m-CoO(Ia3d)-350高1.6倍。還原溫度進一步提高到500℃導致活性降低，這歸因于表面積的降低以及CoO相的減少，結果表明氧化鈷還原性顯著影響介孔結構，對于糠醛(FAL)加氫活性，CoO物種比表面積更重要。DFT計算證實了FAL在CoO(111)比在Co(111)的吸附能力強，不僅導致FAL轉化率高，而且對2-甲基呋喃(MF)的選擇性也發生明顯變化。由于與Co(111)相比，糠醇(FA)在CoO(111)上的C—OH鍵容易裂解，CoO位點可誘導FAL選擇性加氫為FA并隨后產生MF。Meijboom等[74]通過逆表面活性劑膠束法合成了介孔錳氧化物、鈷氧化物和錳鈷復合氧化物，用于使用叔丁基過氧化氫作為氧化劑的苯乙烯選擇性氧化反應中。Mn-Co復合氧化物的H2-TPR峰歸因于Mn4+和Co3+的還原，介孔氧化錳和介孔氧化鈷的峰位移歸因于通過庫侖和配位相互作用的錳和鈷之間的電子相互作用。催化活性以Mn-Co_350(66.6 h-1)＞MnO2_350(47.4 h-1)＞Co3O4_350(35.6 h-1)的順序降低，使用介孔錳鈷氧化物獲得的高催化活性歸因于兩種金屬產生的協同作用。熱處理溫度對氧化錳催化劑對氧化苯乙烯產物的選擇性的影響可以忽略。對于介孔氧化鈷催化劑，熱處理溫度對介孔鈷氧化物催化劑對苯乙烯氧化物產物的選擇性影響很大，因為與在550℃下煅燒的催化劑相比，在低溫下煅燒的催化劑對苯乙烯氧化物的選擇性更低且隨著介孔氧化鈷的煅燒溫度升高。熱處理溫度對介孔復合氧化物催化劑對苯乙烯氧化物的產物選擇性可忽略。認為隨著熱處理溫度升高，對苯乙烯氧化物的選擇性增加可歸因于氧化鈷的電子結構的變化，介孔Mn-Co氧化物對苯乙烯或苯甲醛的選擇性降低則歸因于金屬與金屬之間的相互作用導致電子結構的變化。

Zhang等[75]制備了三種具有不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑并將其應用到硝基苯的液相加氫反應中。通過電鏡表征確定CeO2納米棒的優勢暴露晶面為(110)和(100)，CeO2納米立方體的優勢暴露晶面為(100)以及納米顆粒上優勢暴露晶面為(111)和(100)，不同的暴露晶面具有不同的還原性，根據前人的報道，不同CeO2晶面上陰離子空位的形成能遵循(110)＜(100)＜(111)的順序，這意味著氧空位更容易在高能晶面上形成，高能晶面很容易被還原以產生更多的Ce3+表面位點和氧空位，由于更強的金屬-載體相互作用，不僅有利于Pt物種的分散和穩定，而且還為反應物和中間體提供了更多的吸附位點。提出了Pt/CeO2催化的硝基苯加氫途徑，在該途徑中硝基苯直接加氫成N-苯基羥胺，然后進行歧化和縮合步驟形成乙氧基苯，最后通過乙氧基苯加氫分解成苯胺。通過H2-TPR研究發現CeO2的還原性表面作為電子給體，Ce3+的較高電子密度或氧空位促進了硝基苯和N-苯基羥胺的吸附，而由于N-苯基羥胺比硝基苯具有更高的電子密度，N-苯基羥胺在還原的Ce表面上的吸附更困難。通過改變催化劑預處理溫度，高溫還原的遠離Pt的Ce3+位點可以有效地吸附N-苯基羥胺，而那些低溫還原與Pt相鄰的Ce3+位點相對較弱地吸附N-苯基羥胺(圖11)。結合硝基苯和N-苯基羥胺吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS），具有較高電子密度的N-苯基羥胺只能強烈吸附在具有較強電子給予能力的Ce3+表面上，高溫還原會在遠離Pt的位置產生額外的Ce3+位點，從而可以有效吸附N-苯基羥胺并促進苯胺的形成。使得在600℃還原的Pt/CeO2-R-600納米棒催化劑在室溫下硝基苯加氫反應中顯示出優異的苯胺產率[40.8 mol/(g·h)]和出色的穩定性。

圖11 高溫還原產生的額外的Ce3+位點有利于反應物和中間體的吸附的示意圖[75]Fig.11 Additional Ce3+sites derived from high-temperature reduction favoring adsorption of the reactant and intermediate[75]

Li等[76]以CeO2納米棒和納米立方體為載體，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的3.0%(質量)Pd/CeO2負載型催化劑，用于環境壓力下100～200℃的溫度范圍內氣相苯加氫反應。CeO2納米棒主要暴露(110)和(100)晶面，而CeO2納米立方體主要暴露(100)晶面，暴露的不同晶面會導致不同的氧空位濃度以及納米CeO2載體表面上金屬Pd的存在形式，最終影響金屬Pd與納米CeO2載體之間相互作用的強度。H2-TPD證實了3.0%(質量)Pd/CeO2催化劑具有優異的氫吸附-脫附性能，可以為加氫反應提供更多的活性氫物種。3.0%(質量)Pd/CeO2納米棒和納米立方體催化劑在200℃時保持100%的環己烷選擇性條件下，苯加氫轉化率分別達到96.4%和91.2%，相應的反應速率分別為4.15×10-7mol/(g·s)和3.92×10-7mol/(g·s)。Ouyang等[77]以Co3O4納米棒和納米片為載體，通過浸漬法制備了兩種不同形貌Pt/Co3O4催化劑，用于2 MPa和190～230℃下CO2加氫制備高級醇反應。Co3O4納米片主要暴露晶面為(112)，Co3O4納米棒的主要暴露晶面為(011)。H2-TPR和XPS證實了載體形貌顯著影響了其氧化還原行為，Co3O4納米片比Co3O4納米棒更容易被還原。Pt/Co3O4納米棒催化劑的CO2轉化率高于Pt/Co3O4納米片催化劑，但Pt/Co3O4納米棒的醇選擇性較低。根據前人的報道，金屬Co催化CO2加氫主要產物是甲烷，因為它具有較強的加氫能力和RWGS活性，因此為了提高醇的選擇性，將反應溫度降低至200℃，以抑制金屬Co的形成。Pt/Co3O4納米片催化劑在200℃時獲得最高的高級醇時空產率[0.56 mmol/(g·s)]，其中甲醇的存在比例最大(78%～93%)，其次是乙醇，丙醇和丁醇的比例非常低，對于這兩種催化劑，較高的醇(R2+OH)選擇性隨著反應溫度的降低而降低。

Liu等[78]制備了四種結構明確的不同形貌和暴露晶面的CeO2載體(CeO2納米棒、立方體、八面體和多 面 體，分 別 表 示 為CeO2-R、CeO2-C、CeO2-O、CeO2-P)，通過浸漬法制備了四種不同形貌的Pd/CeO2催化劑(圖12)，用于CO2還原制備甲醇的反應，并深入探究了載體形貌對Pd存在形式和氧空位的影響。CeO2-R的優勢暴露晶面為(110)和(111)晶面，而CeO2-P的優勢暴露晶面為(111)和(100)面，CeO2-C和CeO2-O的優勢暴露晶面分別為(100)和(111)晶面?？紤]到氧空位對于CO2活化起重要作用，結合XPS、拉曼(Raman)和儲氧量(OSC)表征證實了氧空位的形成過程及其對晶面的依賴性，其中CeO2納米棒具有最低的氧空位形成能，并且具有最高密度的表面氧空位數量。DFT表明與Pd1/CeO2和PdxCe1-xOδ固溶體相比，在實際反應條件下金屬Pd納米顆粒是最穩定的物種。Pd的存在極大促進了氧空位的形成，但是它不能改變氧空位濃度的順序，即2Pd/CeO2-R＞2Pd/CeO2-P＞2Pd/CeO2-C＞2Pd/CeO2-O，并且(111)和(100)晶面的界面處的氧遷移率高于單個(111)和(100)面。CO2加氫反應是Pd表面上H2的吸附/活化與CeO2載體氧空位上CO2的吸附/活化之間的協同反應，催化活性主要取決于二氧化鈰表面氧空位上CO2的活化，氧空位的形成能越低，則氧空位的濃度越高，但是一個氧空位的反應性越低。因此，合適的形成能有利于CO2活化，盡管在2Pd/CeO2-R催化劑上氧空位的反應性較低，但由于具有大量的氧空位該催化劑仍顯示出最高的催化活性，在2Pd/CeO2-R上,當氣體體積空速為6 L/(g·h)時，可獲得最高的甲醇時空產率為22.8 mg/(g·h)。

圖12 CeO2-R[(a)，(b)],CeO2-P[(c)，(d)],CeO2-C[(e)，(f)]的TEM和高分辨率TEM(HRTEM)圖像,CeO2-O的SEM(g)和HRTEM(h)圖像,插圖為CeO2-R,CeO2-P,CeO2-C和CeO2-O的暴露晶面[78]Fig.12 TEMand high-resolution TEM(HRTEM)images of CeO2-R[(a)，(b)],CeO2-P[(c)，(d)],CeO2-C[(e)，(f)],SEM(g)and HRTEM(h)images of CeO2-O.The insets schematically illustrate the crystal planes exposed on the CeO2-R,CeO2-P,CeO2-Cand CeO2-O[78]

Chai等[79]制備了兩種不同形貌的ZnO(納米片和納米針)，通過浸漬法獲得具有相似金粒徑和不同金/金屬氧化物界面的兩種催化劑(Au/ZnO-P和Au/ZnO-N)，以探究ZnO晶面對乙炔加氫活性的影響。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表明ZnO-P中極性面為主要暴露晶面，而ZnO-N中非極性面是主要暴露晶面。電子順磁共振(EPR)結果表明金在ZnON上的沉積可能導致Vo?形成順磁的Vo0，這可能會促進金屬金在非極性面上的穩定化。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜表明在Au/ZnO-N上CO在金屬金上的吸附強度比在Au/ZnO-P上強，因此針狀ZnO中非極性平面穩定金屬金的能力可能是Au/ZnO-N催化性能更優異的原因。Jia等[80]制備具有暴露晶面分別為(101)、(100)和(001)面的銳鈦礦型TiO2納米晶體的Ir/TiO2催化劑，用于巴豆醛的選擇性加氫反應。NH3-TPD表明催化劑表面酸性位點的數量順序依次為Ir/TiO2-(100)＞Ir/TiO2-(101)＞Ir/TiO2-(001)，此外與TiO2載體相比，Ir/TiO2的NH3-TPD曲線差別較大，證實了Ir/TiO2催化劑的表面酸度受TiO2載體暴露的晶面影響。具有較高表面酸度的Ir/TiO2-(100)(0.55 mmol/g)比具有較低表面酸度的Ir/TiO2-(101)(0.51 mmol/g)的活性低，可能是反應物或產物分子在催化劑表面上的強烈吸附和/或脫羰反應引起的CO中毒引起的活性位點的占據所致。前人研究表明氧空位傾向于接受電子，因此充當Lewis酸位點，這種由氧空位產生的Lewis酸位點通常伴隨著鄰近晶格氧產生的表面Lewis堿位點。EPR表明反映三種Ir/TiO2催化劑中表面氧空位的相對濃度的色心濃度F1+順序依次為Ir/TiO2-(100)＞Ir/TiO2-(101)＞Ir/TiO2-(001)，證實了Ir/TiO2催化劑的表面酸度與催化劑中的氧空位濃度一致。巴豆醛(CRAL)吸附的原位FTIR光譜表明CRAL在Ir/TiO2催化劑的吸附強度與TiO2晶面有很強的相關性。另一方面，Ir/TiO2催化劑上的CRAL脫附曲線與相應的TiO2載體上CRAL類似的脫附曲線可以解釋這種相似性。此外當引入H2時，CRAL吸附在Ir/TiO2催化劑上1658 cm-1處的譜帶迅速降低，因此作者認為Ir-TiOx界面位點在反應中，特別是在提高巴豆醇(CROL)選擇性方面起重要作用。

3.2 在氧化反應中的應用

一氧化碳(CO)氧化因其在基礎研究和實際應用中的重要意義和價值，成為多相催化領域中研究最多的反應之一。Liu等[81]通過簡便的水熱法合成了具有不同粒徑不同形貌的赤鐵礦(α-Fe2O3)納米立方體和納米棒，合成的不同粒徑的α-Fe2O3納米棒和納米立方體分別稱為LC(大立方體)、SC(小立方體)、LR(大納米棒)和SR(小納米棒)。α-Fe2O3-LC是被六個與(012)面等效的晶體面包圍的平行六面體，α-Fe2O3-SC被六個等效晶體面[(110)和兩個等效(001)面]包圍，盡管α-Fe2O3-LR和α-Fe2O3-SR具有相似的暴露晶面(110)，但是α-Fe2O3-SR的(110)面比例比α-Fe2O3-LR低。α-Fe2O3-LR顯示出比其他樣品更優異的CO催化氧化性能。Fe原子密度相對較高的特定暴露晶面對催化性能的影響更大，由于(110)晶面上有高密度鐵原子，(110)晶面的比例高表明更多的活性氧種類和更高的催化活性。May等[82]制備了優勢暴露晶面為(100)面的CeO2納米立方體(1CuCe NC)和為(110)面的CeO2納米棒(1CuCe NR)，以探究CeO2晶面對CuO-CeO2催化CO氧化活性的影響。CO-TPD證實了1CuCe NC催化劑上的CO2吸附比1CuCe NR催化劑上的CO2吸附更容易。此外與1CuCe NR催化劑相比，1CuCe NC催化劑在低溫下形成二氧化碳的峰值強度要強得多。前人研究表明形成的CO2量與催化劑表面上存在的氧氣濃度直接相關，因此1CuCe NC催化劑的表面氧含量明顯高于1CuCe NR催化劑的表面氧含量，這些豐富的表面氧物種促進了CO2的形成，并且與1CuCe NR催化劑相比，CO2更容易解吸有助于1CuCe NC催化劑的優異的催化性能，證實了CO的吸附顯著取決于CeO2納米結構的晶面，并且在優勢暴露晶面為(100)面的1CuCe NC上是有利的。利用XPS和in situDRIFTS表征證實CO分子在還原的Cu(Ⅰ)位上的吸附是影響表面氧結合的關鍵因素，因此主要暴露晶面為(100)面的1CuCe NC催化劑比主要暴露晶面為(110)面的1CuCe NR催化劑對CO的氧化活性高得多。Zheng等[83]合成了具有不同粒徑、氧空位濃度、氧遷移率和優勢暴露晶面的三維有序大孔(3DOM)CeO2和CeO2-ZrO2復合氧化物(這些合成后的CeO2和CeO2-ZrO2樣品分別表示為C450和CZ450，將C450和CZ450樣品分別在600和800℃的空氣中分別 煅 燒2 h，分 別 表 示 為C600、C800、CZ600和CZ800)作為模型催化劑，以探究CeO2基催化劑上CO氧化的結構依賴性和反應機理。TEM分析表明C450、C600、CZ450和CZ600樣品的(110)/(110+111)之比分別為23%、20%、8%和45%，XPS證實了Ce3+/(Ce+Zr)以及Oads/Olat的比例按CZ600＞C450＞C600＞CZ450的順序降低，這與催化劑的活性順序完全一致，這表明Ce3+濃度以及晶格氧濃度對于確定催化性能起著非常重要的作用。通過連續CO脈沖模式進行了儲氧量(OSC)測量，總儲氧量按CZ600＞C450＞C600＞CZ450的順序降低，證實了優勢暴露晶面和氧空位濃度是決定催化活性的關鍵因素。Raman和XPS證實了CZ600具有豐富的氧空位，可以吸附O2分子。CO-TPR檢測到CO和表面OH基團之間的表面水煤氣變換反應，CO-TPR過程中in situDRIFTS的結果表明存在甲酸鹽類物種，甲酸鹽類物種被認為是從CO到碳酸鹽的中間體。盡管不能忽略Mars-van Krevelen機理，但Langmuir-Hinshelwood機理應該是3DOM CeO2基催化劑上CO氧化的關鍵反應途徑。根據L-H機理，CO分子首先吸附在催化劑表面上，然后與吸附的氧反應，最后將形成的CO2解吸到氣相中。

特定氧化物和復合氧化物均具有優異的CO氧化活性，但其高溫穩定性較差，且易被水和硫化物毒化，嚴重限制了其實際應用。而負載型貴金屬基催化劑具有較高的CO氧化活性。Wang等[84]通過水熱法可控地合成了具有不同形貌的Co3O4(立方體、花狀、片狀和矩形分別表示為Co3O4-C、Co3O4-F、Co3O4-P、Co3O4-R)，通過浸漬法制備了四種不同形貌的Pd/Co3O4催化劑，用于CH4和CO氧化反應。較高的CO氧化活性與催化劑優異的氧化還原能力有關，H2-TPR證實了Pd/Co3O4-R的氧化還原能力最強，XPS證實了Pd/Co3O4表面Oads/Olat摩爾比順序為Pd/Co3O4-C＞Pd/Co3O4-R＞Pd/Co3O4-P＞Pd/Co3O4-F。對于CO氧化反應，與相應的空白載體相比Pd/Co3O4-R、Pd/Co3O4-F、Pd/Co3O4-P催化活性顯著下降，而Pd/Co3O4-C催化活性明顯提升。而在甲烷氧化過程中，Pd的加入增加了Co3O4的活性，而浸漬前后的活性順序基本保持一致，并且Co3O4到Pd/Co3O4的活性提高程度與表面Oads/Olat的順序一致，表明Pd和具有不同形貌的Co3O4發生的相互作用不同。根據前人的研究催化劑表面的Oads/Olat比以及暴露的晶面在甲烷燃燒中起著至關重要的作用，可變氧化態的金屬陽離子通過提供表面晶格氧陰離子并從氣相中抽出氧氣來同時還原可用于氧化還原反應的氧化物離子，不同的晶面具有不同的原子排列，因此對于不同的晶面，分子氧的活化和表面或晶格氧陰離子的類型存在差異。通常，表面晶格氧是高溫下烴氧化的關鍵物質，參與選擇性氧化，而吸附的親電物質O22-、O2-和O-等負責低溫下的烴氧化，并優先參與整個氧化過程。Gao等[85]制備了納米球(S)和納米棒(R)兩種不同形貌的α-Fe2O3，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的Au/α‐Fe2O3催化劑。吡啶吸附的紅外光譜證實了α‐Fe2O3(R)具有更強的Lewis酸性并且α‐Fe2O3(R)的Lewis酸位點密度是α‐Fe2O3(S)的兩倍左右，較高表面Lewis酸位點密度可以使金穩定在α‐Fe2O3(R)上，α‐Fe2O3(R)的表面比α‐Fe2O3(S)的表面更不平整，催化活性與α‐Fe2O3(R)表面缺陷位點的存在有關，具有較低的氧結合能的缺陷位點可能與催化CO氧化循環中CO2形成有關，由于較強的金屬-載體相互作用，Au/α‐Fe2O3(R)比Au/α‐Fe2O3(S)包含更小的半球形金納米顆粒，Au/α‐Fe2O3(R)不僅在CO氧化中更具活性，而且在反應過程中也表現出了更高的穩定性。Au/α‐Fe2O3(R)在25℃下已經具有活性(轉化率為12%)，在125℃下的CO轉化率為98%。與之相對，Au/α‐Fe2O3(S)的活性增加較低，在125℃時CO轉化率僅為17%。

Ha等[86]通過水熱法可控地合成了兩種不同形貌的CeO2(立方體和八面體)，通過浸漬法制備了兩種不同形貌的Au/CeO2催化劑，用于CO氧化反應。在200～300℃的溫度范圍內，Au/CeO2立方體的TOF高于Au/CeO2八面體。在300℃時，Au/CeO2立方體的TOF為0.69 s-1，是Au/CeO2八面體(0.17 s-1)的四倍。DFT計算證實了Au-CeO2界面介導的CO氧化通過MvK機制活化(圖13)。H2-TPR表明Au/CeO2立方體優異的催化活性歸因于Au-CeO2(100)界面增強的氧氣釋放能力，這有助于通過MvK機制進行CO氧化。根據實驗分析(H2-TPR和XPS)以及Au和CeO2之間的電子相互作用及其對氧空位形成能(Evac)的影響的理論解釋，Au和CeO2之間的電子相互作用可以改變Au/CeO2催化劑的Evac?；贒FT的微動力學建模和實驗，在不同的反應條件[p(CO)和反應溫度]下構建TOF/速率圖證實了CeO2(100)晶面在Au-CeO2界面活化CO氧化優異的協助能力，盡管由于CO中毒CO更傾向于吸附在Au NPs，但在Au/CeO2立方體和Au/CeO2八面體中都觀察到p(CO)與CO氧化的實驗TOF值之間存在正相關，此外用于CO氧化的氧氣由Au-CeO2界面提供，并且Au-CeO2界面處增加的CO濃度可增強Au/CeO2催化劑的CO氧化活性。

圖13 具有8或4個吸附的CO分子的Au/CeO2(100)(a)和Au/CeO2(111)(b)催化的示意性CO氧化途徑表明盡管Au/CeO2(111)對于附加的O—C—O形成步驟是必須的[(b)圖,步驟②],但CO氧化發生在Au-CeO2界面[86]Fig.13 Schematic COoxidation pathways catalyzed by Au/CeO2(100)(a)and Au/CeO2(111)(b)with 8 or 4 adsorbed COmolecules show that COoxidation occursat the Au-CeO2 interface,although an additional O—C—Oformation step[(b),step②]is required forAu/CeO2(111)[86]

Gu等[87]制備了三種具有規則形貌的α-Fe2O3(截短的六邊形雙錐、準立方體和六邊形片，分別表示為α-Fe2O3-THB、α-Fe2O3-QC、α-Fe2O3-HS)(圖14)，隨后通過沉淀-沉積法制備了三種不同形貌的Au/α-Fe2O3催化劑，用于CO氧化反應?；赟EM圖像估算的邊緣長度，對于α-Fe2O3-THB，整個表面的七分之三屬于(113)面，而表面的七分之二和七分之一分別屬于(214)和(104)面。對于α-Fe2O3-QC，表面的每三分之一分別屬于(104)，(110)和(0120)面。對于α-Fe2O3-HS，整個表面的九分之七屬于(001)晶面，而表面的九分之二屬于(110)晶面。在體積空速（GHSV）為30000 ml/(g·h)，100℃時，Au/α-Fe2O3-THB、Au/α-Fe2O3-QC和Au/α-Fe2O3-HS上CO2生成速率分別為0.77、0.08、0.27 mmol/(g·s)。通過O2/表面羥基-TPD、CO-TPSR和in situFT-IR證實了表面氧/羥基物質在不同界面上形成關鍵中間體的作用，不同的中間體(CO2-3和HCO-2)的變化直接受界面特征的控制，即弱吸附的氧和表面羥基物質以及特定的Au-Fe2O3邊界結構，從而決定了CO的活化并轉化為二氧化碳。DFT計算表明水吸附在載體上比在Au上更有利，因此表面羥基的性質與載體的表面結構或Au-載體邊界結構密切相關。結合O2-TPD證實了在α-Fe2O3-THB和α-Fe2O3-HS載體以及Au/α-Fe2O3-THB和Au/α-Fe2O3-HS的界面上有反應性羥基，認為這種類型的羥基在(113)和(001)面上在能量上是有利的，因為這些平面的羥基化會降低其表面能。DFT計算也進一步證實了α-Fe2O3-THB的(113)面的表面原子密度最低，因此暴露出高度開放的表面結構，Au沉積后，O—O距離在Au-載體邊界處擴展，所有這些結構特征都有利于分子氧的吸附/表面羥基化，以最大限度地減少系統的表面能，Au上活化的CO容易與邊界和/或相鄰羥基周圍的氧空位上的弱吸附氧反應，生成Ⅱ型碳酸鹽(CO2-3)以及甲酸鹽物種，也說明了Au/α-Fe2O3-THB在CO氧化方面優于另外兩個催化劑。

圖14 α-Fe2O3-THB樣品的TEM圖[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM圖(ⅲ),IFFT圖像(ⅳ)(a).α-Fe2O3-QC樣品的TEM圖[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM圖(ⅲ),IFFT圖(ⅳ)(b).α-Fe2O3-HS樣品的TEM圖(ⅰ),SAED模式(ⅱ)和示意圖(ⅲ)(c)[87]Fig.14 TEM images[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEMimage(ⅲ),IFFTimage(ⅳ)of theα-Fe2O3-THBsample(a).TEM images[(ⅰ),(ⅱ)],HRTEM image(ⅲ),IFFT image(ⅳ)ofα-Fe2O3-QCsample(b).TEM image(ⅰ),SAEDpattern(ⅱ),and schematic illustration(ⅲ)ofα-Fe2O3-HSsample(c)[87]

金屬氧化催化劑的暴露晶面和晶體缺陷可能會影響催化劑的性能。在大多數情況下，氧遷移率是影響氧化過程的關鍵因素。金屬氧化物的氧化活性通常與氧空位有關的Mn+/M(n+1)+離子對的存在有關，氧空位對于反應物分子的吸附以及異裂以及O2的活化至關重要，而可還原性金屬氧化物在本質上具有兩種金屬價態，即使在沒有貴金屬的情況下也可以催化氧化反應進行?；钚晕稽c的密度取決于晶體的表面，因此氧化物的形貌在氧化反應中起主要作用。實現可控的金屬-金屬和金屬-氧相互作用的金屬氧化物以用于新的應用是目前的研究熱點及難點。

3.3 在蒸汽重整反應中的應用

Zhang等[88]通過使用PVP輔助的溶劑熱法制備了暴露(10-10)非極性面的針狀ZnO微晶(ZnO-N)，以無任何極性面的市售ZnO(ZnO-P)作為對照，隨后通過浸漬法制備了一系列具有不同Pd負載的Pd/ZnO催化劑。ZnO-N的優勢暴露晶面為(100)、(002)和(101)面，這表明顆粒沿(0001)方向生長，使極性ZnO表面位于針狀ZnO微晶的尖端。商用ZnO的晶面為(100)、(002)和(101)面，這表明實質上ZnO-P沒有優勢暴露的極性或非極性面，ZnO-N樣品的非極性面比市售ZnO-P的比例高，使用具有不同比例非極性晶面的ZnO-N和ZnO-P兩種穩定載體研究ZnO晶面對PdZn合金形成的影響及其在MSR中的催化性能(圖15)。對于Pd/ZnO-P和Pd/ZnO-N催化劑，隨著Pd負載量的增加，CO選擇性降低，因為較高的Pd負載量通常會導致PdZn的粒徑更大，這在MSR中表現出較低的CO選擇性。在相同的Pd負載量下Pd/ZnO-N催化劑比Pd/ZnO-P具有更高的CO選擇性。更重要的是，即使與具有相似粒徑的PdZn相比，Pd/ZnO-N的CO選擇性也比Pd/ZnO-P的CO選擇性高。在具有相似PdxZny粒徑的2%(質量)Pd/ZnO-N和1%(質量)Pd/ZnO-P催化劑上，CO選擇性均隨甲醇轉化率的提高而降低，在所研究的甲醇轉化率范圍內，在相同的甲醇轉化率下，Pd/ZnO-N催化劑上的CO選擇性遠高于Pd/ZnO-P催化劑，表明ZnO晶面在MSR的反應路徑中也起著關鍵作用。結合CO-FTIR，CO氧化反應和HRTEM表征證實了通過改變Pd的負載量，在ZnO的非極性(10-10)面上會形成各種組分的PdxZny相，在低Pd負載[＜4.8%(質量)]時，富Pd相(PdxZny,x＞y)占優勢，x/y比隨Pd負載的增加而降低，導致Pd/ZnO-N催化劑的CO選擇性降低。在高Pd負載[例如9.1%(質量)Pd/ZnO-N]下，盡管可以形成PdZnβ相，但其他富含Pd的PdxZny甚至是分離的Pd共存，導致高的CO選擇性，在Pd/ZnO-N催化劑上觀察到高的CO選擇性是由于形成了不同組成的富Pd相導致的。另一方面，發現在極性(0001)面上容易形成穩定的PdZnβ，隨著Pd含量的增加，Pd會沉積在極性(0001)面上，從而在ZnO-P載體上形成穩定的PdZnβ，因此需要較高的Pd負載量[即4.8%(質量)Pd/ZnO-P]以形成穩定的PdZnβ相，該相促進了CO2的形成并因此降低了Pd/ZnO-P催化劑上的CO選擇性。

圖15 在甲醇轉化率為30%～40%時,Pd/ZnO-N(a)和Pd/ZnO-P(b)的CO選擇性(反應條件:100～200 mg催化劑,甲醇濃度6.4%(mol),催化劑質量/進料氣流速=0.037～0.123 g·s/ml,T=250℃)[88]Fig.15 COselectivity of Pd/ZnO-N(a)and Pd/ZnO-P(b)with Pd loading amount under methanol conversion of 30%—40%[88]

Kourtelesis等[89]通過水熱法制備了不同的二氧化鈰納米結構(CeO2納米立方體、CeO2納米棒和CeO2納米花，分別表示為CeO2-NC、CeO2-NR和CeO2-FL)，并通過沉淀法獲得了CeO2(表示為CeO2-PPT)，隨后通過浸漬法制備一系列具有不同載體形貌的Pt/CeO2催化劑用于低溫乙醇蒸汽重整。結合瞬時質譜(Transient-MS)和FT-IR光譜揭示乙醇蒸汽重整的反應機理，不同形貌的CeO2不影響乙醇蒸汽重整反應網絡，CeO2載體催化乙醇脫氫和乙醇脫水導致乙烯形成，然后發生分解和重整反應。通常與CeO2-PPT相比，納米結構的載體具有更高的活性，反應開始時所需要的溫度略低。程序升溫表面反應(TPSR)表明不同形貌的Pt/CeO2上反應路徑基本相同，但是載體形貌會影響催化活性，對于Pt/CeO2-NC乙醇脫氫的起始溫度為430 K，對于Pt/CeO2-NR為370 K，對于Pt/CeO2-FL催化劑為460 K，對于Pt/CeO2-PPT為300 K，這表明脫氫活性遵循PPT＞NR＞NC＞FL的順序。此外高溫CH4峰與CO甲烷化反應的催化劑活性相關，并且與在相同溫度區域的第二個CO峰相關，CH4峰的高強度和CO峰的低強度表明催化劑對CO甲烷化具有很高的活性，這些峰受載體形貌影響很大，對于NC、NR和FL催化劑，第二個CO峰的強度較低，而Pt/CeO2-PPT催化劑在該區域顯示出高濃度的CO，表明Pt/CeO2-NC，Pt/CeO2-NR和Pt/CeO2-FL具有很高的CO甲烷化反應速率，其次是Pt/CeO2-PPT，因此Pt/CeO2-PPT催化劑對乙醛分解和CO甲烷化的活性最低。四種不同形貌的Pt/CeO2催化劑用于低溫乙醇蒸汽重整反應機理是相同的，FTIR表明首先發生乙氧基物質的分解及其氧化形成乙酸鹽的過程，隨后乙酸鹽物質的分解和/或其氧化為碳酸鹽物質的分解可能進一步分解為CO2，但是在空白二氧化鈰載體上所形成的乙酸鹽不會分解或轉化為其他物種。所有催化劑對乙醇的低溫乙醇蒸汽重整反應均具有活性，但催化活性隨載體形貌的變化而變化。Pt/CeO2-NC表現出最高的初始乙醇轉化率，而Pt/CeO2-PPT是活性較低的催化劑，對于所有催化劑，均觀察到H2、CH4、CO、CO2、乙醛和痕量丙酮，但是產物的分布與載體的形貌相關，H2、CO和CH4是所有催化劑形成的主要產物，表明乙醇分解或乙醇脫氫生成乙醛，然后分解為CH4和CO是在573 K下發生的主要反應，而在Pt/CeO2-PPT上觀察到明顯的乙醛形成表明該催化劑促進了乙醇脫氫。

Wang等[90]通過水熱法制備了CeO2納米棒(表示為CeO2-NP)，并通過沉淀法獲得了CeO2納米顆粒(表示為CeO2-NR)，隨后通過浸漬法制備了兩種具有不同載體形貌的Ir/CeO2催化劑用于乙醇蒸汽重整。晶面分析表明CeO2納米顆粒的優勢暴露晶面為(111)，CeO2納米棒的優勢暴露晶面為(110)和(100)，H2O-TPD表明對于正向反應是OH基團向金屬納米顆粒的溢流，而逆向反應是金屬納米顆粒輔助的二氧化鈰羥基化的可逆步驟，與在CeO2納米顆粒上解吸的水相比，在CeO2納米棒上解吸的水更多，這是因為納米顆粒上(100)面的暴露相對較少，從而產生較少的氧空位活化了較少的水分子。水基本上吸附在二氧化鈰載體表面上，需要金屬-載體界面以提供表面氧與乙醇中間體反應，因此Ir/CeO2納米顆粒催化劑比Ir/CeO2納米棒催化劑具有更高的水活化能力，對于乙醇重整反應表現出更優異的催化性能。Ir/CeO2納米棒催化劑在673 K下形成乙醛和氫，主要發生乙醇脫氫，在此溫度下沒有產生C1產物，表明與納米棒催化劑相比，納米棒催化劑上C—C鍵斷裂能力相對較弱。當溫度升至773 K時，產生氫氣、甲烷、二氧化碳和丙酮，表明乙醛裂解為C1產物并冷凝為丙酮，CO的濃度遠低于CH4的濃度，表明在此溫度下發生了水煤氣變換反應。從773～873 K，乙醛和丙酮幾乎被轉化，CH4濃度的少量降低表明發生了甲烷蒸汽重整反應，而CO2的明顯增加表明發生了水煤氣變換反應。873 K以上時，CO濃度持續升高，而CO2濃度降低，表明發生了逆水煤氣變換反應。在923 K下產物分布為53%H2、14%CO、18%CO2和6%CH4。催化活性以及反應路徑與用于乙醇蒸汽重整反應的Ir/CeO2催化劑的結構(主要來源于二氧化鈰載體的形貌)密切相關，在Ir/CeO2納米顆粒催化劑上獲得的乙醇轉化率和氫濃度比在納米棒催化劑上獲得的乙醇轉化率和氫濃度更高表明Ir/CeO2納米顆粒催化性能更優異。穩定性測試表明CeO2納米棒維持了初始的形貌，而CeO2納米棒變成了多面體表明CeO2納米棒在蒸汽重整條件下的結構穩定性相對較差。

蒸汽重整反應是一個復雜的反應體系，目前用于該反應的催化劑主要是負載型金屬基催化劑，但在反應條件下易發生活性組分燒結、積炭而導致失活。利用鈣鈦礦型氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物等新型催化劑的多金屬協同作用可以有效地減少積炭生成，因此非負載型氧化物催化劑的開發引起了研究者的廣泛關注。

Zhao等[91]制備了雙鈣鈦礦型氧化物La1.6Sr0.4FeCoO6作為載氧體用于化學循環甲烷蒸汽重整(CL-SMR)聯產合成氣和氫氣。結合XRD、XPS、H2-TPR以及TG表征手段證實了用Sr替代La可以誘導B和B'位形成具有高價態的金屬，例如Fe5+、Fe4+和Co3+，這些位點為甲烷的解離提供了活性位點，同時雙鈣鈦礦結構中Fe-Co多金屬的共存誘導大量氧空位而協同促進了氧的擴散，La1.6Sr0.4FeCoO6的還原性、氧氣遷移率和蒸汽分解反應性得到了有效提高。在固定床反應器中進行等溫反應分析反應產物確定了三個反應階段，包括甲烷被活性吸附氧完全氧化、甲烷被晶格氧部分氧化以及甲烷分解。對于CL-SMR反應中的載體提供活性氧，一種可能的反應途徑是甲烷與活性吸附氧的完全氧化產生CO2和H2O，甲烷與晶格氧的部分氧化產生CO和H2，甲烷分解形成碳沉積。在還原階段，晶格中的氧從主體轉移到邊界，參與甲烷還原反應，同時其中的一部分轉變為性質更穩定的化學吸附氧。甲烷的解離與晶格氧的擴散同時伴隨大量合成氣的產生，有效地提高了催化劑的抗積炭能力。足夠的活性位點可以破壞蒸汽的H—O鍵。氧空位可以由H2O的O原子立即提供。同時由H—O鍵斷裂產生的兩個H原子結合在一起形成H2。

金屬氧化物可以促進甘油的蒸汽重整，并且隨著金屬氧化物表面堿度的提高氣態產物的轉化率增加。Padmakar等[92]采用共沉淀法通過改變MgOSrO的摩爾比并保持Co3O4的含量恒定來制備一系列Co-Mg-Sr混合金屬氧化物催化劑(催化劑分別表示為CMS331、CMS321、CMS311和CMS312，其中C、M和S表示Co、Mg和Sr，而數字表示其在催化劑中的摩爾比)，用于甘油蒸汽重整(GSR)產氫。TPR表明與其他催化劑相比，CMS311催化劑中存在大量高度分散和相互作用的氧化鈷位點。通過CO2-TPD證實了催化劑的堿度順序為CMS311＞CMS312＞CMS321＞CMS331，MgO和SrO摩爾比相等的催化劑顯示出最高的堿度，并且隨著樣品中MgO含量的增加，堿度會降低。CMS311催化劑具有最佳的活性，實現了100%的甘油轉化率和72%的氫產率。在700℃下，CMS311催化劑的H2和CO2比已達到理論值，因此認為催化劑的高活性歸因于較強的金屬-載體相互作用，粒徑較小的鈷顆粒的存在和堿性，MgO在增加鈷金屬分散性方面起重要作用，SrO在控制金屬與載體的相互作用、減少積炭形成和增加堿度方面起著至關重要的作用。

Xi等[93]制備含有少量CuO相的Cu-Al尖晶石型氧化物(新鮮催化劑命名為“CAx-T”，其中x和T分別表示Al/Cu原子比和煅燒溫度)已成功地用于甲醇蒸汽重整(MSR)。通過H2-TPR證實了Cu-Al尖晶石催化劑中少量CuO相在低溫下引發甲醇轉化，CuAl2O4逐漸生成活性Cu。CO2-TPD表明還原的CA2.0-900對CO2的較強吸附主要是由于CuAl2O4中釋放出Cu后，多孔的Al2O3所致。MSR中Cu-Al尖晶石催化劑對CO選擇性也隨之相應地變化。在MSR反應過程中，CA2.5-900的活性和副產物CO的生成速率都是先升高然后降低，而CA4.0-900和CA6.0-900則一直降低，此外CA2.5-900的催化性能和可再生性優于CZA(Cu-Zn-Al催化劑)。Yang等[94]通過使用溶膠-凝膠法合成了一系列不同化學計量比的Mn-Cr-O尖晶石型催化劑，用于乙烯的蒸汽重整反應。結合XRD、XPS和XANES表征證實了在化學計量的MnCr2O4中引入額外的Mn導致Mn1.5Cr1.5O4的尖晶石晶格中的Mn3+被取代，而在Mn0.5Cr2.5O4中的過量Cr形成Cr2O3。動力學研究表明在Mn-Cr-O尖晶石催化劑上在大氣壓和873 K下進行的乙烯蒸汽重整在乙烯中是一級，在水中為負級，而在過量的氫氣中為零級。反應動力學與Mars-van Krevelen機理一致。尖晶石催化劑的性能優于純金屬氧化物，因為在相同的重整條件下Cr2O3幾乎是惰性的，而Mn3O4則由于原位還原為MnO而失活。他們提出了雙位點Mars-van Krevelen型機理，其中H2O對蒸汽重整活性的輕微抑制作用歸因于H2O在尖晶石表面的吸附比C2H4更強。與MnCr2O4和Mn1.5Cr1.5O4相比，Mn0.5Cr2.5O4中過量的Cr2O3導致其在乙烯蒸汽重整反應中失活，并顯著提高了活化勢壘。在類似的蒸汽重整條件下，乙烷在Mn0.5Cr2.5O4催化劑上脫氫成乙烯，而對蒸汽重整沒有明顯的反應性。在Mn1.5Cr1.5O4上觀察到尖晶石型催化重整的最高TOF值歸因于Mn3+的存在。盡管Mn0.5Cr2.5O4樣品中存在Cr2O3，但Mn0.5Cr2.5O4和MnCr2O4相似的催化性能表明化學計量的尖晶石是兩種催化劑表面的活性位。

目前研究新型的蒸汽重整反應，由于蒸汽重整反應過程中活性中心燒結和催化劑失活，維持催化劑穩定性是面臨的最大難點。對于負載型金屬氧化物催化劑，提高載體與催化劑之間的相互作用可以有效地減少活性中心的燒結。與之相比，非負載型金屬氧化物催化劑包括鈣鈦礦型氧化物、混合金屬氧化物、尖晶石型氧化物等新型催化劑的多金屬協同作用可以有效地減少積炭，穩定性較高。

4 結 論

金屬氧化物催化劑因其特性在工業催化領域展現出巨大的優勢和廣闊的應用前景，引起了國內外研究者的廣泛關注。形貌依賴的金屬氧化物為微調催化活性位提供了一種新策略，優先暴露出反應晶面的形貌可控的金屬氧化物縮小了模型催化劑與實際催化劑之間的差距，有利于闡明內在的構效關系。基于形貌可控的金屬氧化物特性，可以獲得對目標反應具有高活性和高選擇性的金屬氧化物催化劑。本文綜述了不同形貌的金屬氧化物的制備方法、生長機制及其結構特性，重點研究其溶劑熱合成過程，總結了可能的形成機制，深入理解不同形貌的金屬氧化物形成規律，進而能在理論上指導特定形貌材料的可控合成。聚焦于金屬氧化物催化劑在氧化反應、加氫反應和蒸汽重整反應中的最新研究進展，為高性能金屬氧化物催化劑的設計和合成提供了一定的依據。

盡管調控金屬氧化物催化劑的形貌可在許多重要的催化反應中獲得較為理想的催化效果，但仍然存在一些迫切需要解決的問題和挑戰。(1)在機械層面上很難追蹤晶體生長過程動態演變，然而深入理解納米材料的成核和生長過程對于調控反應體系通過相、組成和形貌控制制備特定形貌納米結構氧化物是必要的。(2)反應物種類與添加量、添加劑的種類與添加量、反應時間、反應溫度等眾多因素都會影響金屬氧化物的最終形貌，雖然研究者對于金屬氧化物的生長機制及其結構特性有一定認識，但是很難達成統一的理論和規律性認識，嚴重制約了特定形貌的金屬氧化物載體形貌的精確調控。(3)由于多相催化反應過程中催化劑的表面結構一般會隨著其所處的環境變化而變化，永遠處于一種動態平衡中，即表面重構(包括吸附誘導重構、前處理重構、反應環境重構等)，使得在反應條件下對于表面活性位點的表征和確定變得十分困難。(4)大多數特定形貌的金屬氧化物催化劑尚處于實驗室研究階段，距真正工業化應用還有很長一段距離，不同形貌的金屬氧化物催化材料的工業應用仍然是今后研究的重點和難點。

近年來，用于機械研究的原位方法庫也不斷擴大，通過原位衍射技術可以準確高效地實時監測氧化物形成過程?；谶@些問題和挑戰，研究的重點可從以下幾個方面著手。(1)可采用原位XAS和小角X射線散射/廣角X射線散射(SAXS/WAXS)技術提供有關晶體成核生長過程的關鍵信息，并將其應用于氧化物材料的形貌控制的制備瓶頸中。通過越來越多的實例闡明反應參數對所得氧化物材料的相和形貌的影響,得出一般合成策略對于形貌控制的趨勢。(2)采用VASP、Materials Studio Modeling等軟件通過模擬晶體的內部結構來預測晶體材料的外部晶形，可用于研究外部因素對晶體生長的影響，通過進行晶面控制預測，進而為可控合成提供指導。(3)通常制備的金屬氧化物納米材料并不是完美晶體，其暴露的晶面并不完美，會產生各種各樣的缺陷，如臺階、空位、晶格扭曲、彎曲、多晶等。這些缺陷的存在通常與其獨特的催化性能具有很大的關聯。此外金屬氧化物在不同化學反應環境中、不同催化反應階段均會發生表面重構現象，即表面重構是一種持續的動態平衡的過程。因此，有必要采用有效的原位技術手段對金屬氧化物表面結構進行表征，近常壓掃描隧道顯微鏡(STM)和環境透射電鏡技術(ETEM)研究表面重構過程，原位時間分辨漫反射紅外光譜和原位/操作條件XAFS等手段可獲得實際反應條件下活性中心的結構演化及表面缺陷類型以及配位結構變化等信息。(4)為推進不同形貌的金屬氧化物催化劑的工業化應用，合成穩定性、效率和可靠性是實現氧化物納米材料大規模工業生產的重要標準，當務之急是開展系統的研究，以獲得調控合成參數的指導原則，實現金屬氧化物催化劑的表面積和表面結構控制，制備在催化條件下具有高穩定性的不同形貌的氧化物結構，以促進金屬氧化物催化材料在催化領域的應用。