安徽樅陽陳家山遺址青銅渣初步研究

李延祥 崔春鵬 李辰元 譚宇辰 唐杰平 王樂群

（1.北京科技大學科技史與文化遺產研究院；2.中國國家博物館；3.銅陵市博物館；4.樅陽縣博物館）

2015年4月作者等對陳家山遺址進行了考察。該遺址位于安徽省銅陵市樅陽縣金社鄉桃山村(圖一)，東距出土有冶鑄遺物的湯家墩遺址約15公里[1]，東北距井邊東周采礦遺址約13公里，西北距白柳銅礦約10公里，西距沙河約160米，沙河即發源于白柳銅礦附近。遺址地勢隱蔽，位于小盆地中央的低山陽坡條狀臺墩上，高出周圍地面約5～6米，面積逾10000平方米，其年代為新石器晚期、商周。本次考察發現遺址頂部暴露文化遺物較多，并發現一定數量的爐渣散布。

圖一 樅陽陳家山遺址地形圖

遺址頂部東南端有高約2米的凸起小平臺，應屬未經土地平整的原始堆積。小平臺斷面可分為4層(圖二)：①層土色深灰褐色，夾雜少量陶片、木炭及紅燒土顆粒。②層土色淺灰褐色，夾雜少量陶片、木炭及紅燒土顆粒。③層土色灰褐色，夾雜陶片、木炭及紅燒土顆粒。④層土色黃褐色，質地較純，僅見少量木炭及紅燒土粒。從①、③、④層中提取炭樣4枚送至北京大學進行加速器質譜碳十四測年，樹輪校正采用牛津大學Oxford v4.1軟件進行 (表一)，以幫助判斷冶金活動的相關年代。

表一 樅陽陳家山遺址斷面炭樣碳十四測年結果

圖二 樅陽陳家山遺址及其頂部斷面清理

一、科學分析

采集到14枚爐渣（圖三），長在1.8～4.3厘米之間，形狀不規則，多呈黑褐色或灰褐色非玻璃態，質地較硬，斷面一般可見較多小氣孔，有的還可見灰白狀巖石殘余。樣品經截取、鑲嵌、拋光、噴碳后，使用德國ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡配備BRUKR Nanu XFlash Detector 5010型X射線能譜儀進行物相觀察及成分測定，分析結果如下。

圖三 陳家山遺址采集爐渣

除樣品24436、24441高Si、Al外，其余12枚爐渣均為高鐵型。樣品基體可見黑褐色玻璃相、深灰色樹突狀或板塊狀鐵橄欖石、淺灰色類橢球形或鰭翅狀浮氏體。若以是否夾雜有Sn或As的金屬顆粒為標準，這批樣品可分為4類(表二)。

表二 樅陽陳家山遺址爐渣基體成分(Wt%)

第1類 5枚(24436、24440、24442、24446、24448)。都未見含Sn或As的金屬顆粒。爐渣中有低Fe的Cu顆粒，少量白冰銅、Pb、Bi顆粒。24436目測、電鏡下均可觀察到爐渣基體受耐火材料顯著影響，其中彌散分布有紅銅、重晶石(BaSO4) 顆粒。

第2類 5枚(24441、24443、24445、24447、24451)。都見有錫青銅顆粒而未見含As的金屬顆粒（圖四～六）。爐渣中可見低Fe或低S的錫青銅顆粒、Sn-Fe-O礦物顆粒以及Cu氧化產物，還可見白冰銅、重晶石(BaSO4)物相。24441目測、電鏡下均可觀察到爐渣基體受耐火材料顯著影響，其余4枚第2類爐渣基體FeO、S的平均值(60.43%、1%)明顯高于第1類爐渣(49.17%、0.35%)。

圖四 24447錫青銅顆粒

第3類 2枚(24449、24453)。都見有含As的金屬顆粒而未見含Sn的金屬顆粒（圖七、八）。24453浮氏體中可見較多高Fe的砷青銅顆粒。24449低As白冰銅內彌散分布有含S的As-Fe-Cu化合物顆粒，推測該類白冰銅為砷青銅顆粒形成中的過程產物。

圖七 24449冰銅中彌散分布的高As顆粒

第4類 2枚(24438、24439)。都發現砷錫青銅顆粒（圖九、一〇）。爐渣中可見低Fe的砷錫青銅顆粒、低Fe的錫青銅顆粒、Sn-Fe-As化合物顆粒、白冰銅顆粒。

圖九 24438砷錫青銅、錫青銅顆粒

二、討論

綜合陶片以及地層斷面碳十四校正分析，推測遺址的主體年代為西周。從爐渣所夾雜金屬顆粒的成分判斷，該遺址青銅冶金產品包括紅銅、錫青銅、砷青銅、砷錫青銅4類。4類爐渣均為高Fe型，Fe含量遠高于常規熔煉渣，基體中銅氧化物相也不明顯，推測它們均為冶煉還原渣。考慮到這批爐渣的基體成分與大冶香爐山遺址冶煉青銅的爐渣較為相似[2]，陳家山遺址中可能同時含有冶煉紅銅和有意識添加合金料冶煉青銅的兩種活動。

青銅冶煉工序推測為兩步法：首先冶煉含Fe較高的Cu氧化礦石，紅銅基本還原完成排出第1類渣(可多次)，緊接著向含有Cu液的爐內加入銅礦石與錫、砷礦石繼續冶煉生產青銅，并排出含有相應青銅顆粒的青銅渣。

第1類紅銅冶煉渣代表的紅銅冶煉工序是該遺址青銅生產的基礎。從該類爐渣中銅主要以金屬銅顆粒及少量白冰銅顆粒的事實看，冶煉紅銅所使用的礦石應屬氧化礦石并殘留有少量硫化礦石；該類爐渣中伴生有少量鉛鉍顆粒表明銅礦石中應伴生有這兩種重金屬元素；24436中散布的重晶石(BaSO4)物相，但所有爐渣基體中未檢出明顯的鋇，表明所用銅礦石僅伴生少量的鋇。陳家山遺址附近黃竹園[3]、陳莊[4]、楊柳峰[5]、桂花井[6]、白柳[7]等地皆有銅礦存在，其中距陳家山遺址約6公里的楊柳峰礦區報道有古代開采遺跡，多處礦點伴生有重晶石。距陳家山遺址東北約12公里的井邊銅礦也報道有東周開采遺跡[8]。因此，陳家山遺址的銅礦料可能來自上述附近礦區。

第2類錫青銅冶煉渣基體中除可見錫青銅顆粒外，還可見Sn-Fe-O礦物顆粒，二者共存關系密切，青銅冶煉中的錫料推測以SnO2、Sn-Fe-O礦物的形式添加。第2類爐渣含FeO量比第1類爐渣高約10%，表明錫礦料中帶有較高的鐵，同時也佐證了引入的錫料是以含鐵錫礦料的形式而非金屬錫的形式。

值得注意的是第2類爐渣檢出的Sn-Fe-O礦物顆粒的屬性。通常認為錫的主要工業礦物是錫石(SnO2)，但近年研究顯示水錫石(Varlamoffite)在世界各大錫礦區都有發現，也是重要錫礦物。水錫石早期定義的分子式為(Sn、Fe)(O、OH)2，后有研究指出水錫石并非單獨礦物，是膠狀的錫石+水針鐵礦，故水錫石總是含有大量的鐵質，沒有明確的化學成分、礦物分子式及物理性質[9]。本文檢測的Sn-Fe-O礦物顆粒應屬水錫石的在冶煉時沒有被充分還原的殘留物。

目前安徽境內尚無錫礦的地質報道，長江中下游沿江一帶產錫的地區只有贛北。贛北錫礦區地理位置特殊，處于長江水系以及南北文化交流的路口，瑞昌銅嶺古礦開采年代早至中商[10]，德安石灰山[11]、九江神墩[12]、共青城陳家墩[13]、共青城豬山垅[14]、清江吳城[15]等遺址均出土有早期鑄范，說明這里有著較好的冶金考古背景。贛北錫礦區已知產錫地點如德安縣彭山錫礦田[16]、浮梁縣八字腦錫礦田[17]、永修縣云山錫礦田[18]、武寧—上高縣九嶺山錫礦田[19]。

圖一〇 24439局部銹蝕的砷錫青銅顆粒

圖六 24451銅及錫青銅風化物

圖五 24451錫青銅及Sn-Fe-O礦物顆粒

圖八 24453浮氏體中較多砷青銅顆粒

以德安彭山錫礦田為例[20]，該礦典型礦(化)點有尖峰坡、坡西、紅花尖、曾家垅、培家垅、黃金洼、下鞭山、團坡山、舒家、彭山西、付山陳、垅里甘、下頭曾等，且多處為淺成脈狀，錫石重砂異常面積達200余平方千米。作者曾對德安錫礦田采集的原生錫礦石進行檢測，除發現錫石(SnO2)、黃錫礦(Cu2FeSnS4)等礦物之外，也多次發現Sn-Fe-O物相即水錫礦物相(圖一一)。聯系到長江中下游普遍發現以夾砂紅褐陶、印紋硬陶、原始瓷為代表的文化互動共性遺物，陳家山遺址錫料來源最可能是贛北地區的原生錫礦，而長江水系可能在錫料輸送上發揮了重要的紐帶作用。

圖一一 培家垅錫礦石Sn-Fe-O礦物顆粒之一

第3類為砷青銅冶煉渣。陳家山遺址所用砷料來源推測與當地多金屬礦山有著較密關聯。截止2003年，安徽省砷的累計采出量居全國第5位[21]。安徽省砷資源主要分布在皖南，如銅陵天鵝抱蛋山硫鐵礦床就蘊藏有砷9.3萬噸[22]。此類礦床淺表、氧化鐵帽中的砷由于儲藏淺、品位高可能已經為古代先民所使用。

冶煉砷青銅的第3類爐渣的平均FeO含量為49.52%，冶煉紅銅的第1類爐渣FeO含量為49.17%，二者具有基本的FeO含量(表二)，表明為冶煉砷青銅而引入的砷礦料并未帶來明顯的爐渣鐵含量增加，顯示引入的砷礦物并不含有很高的鐵，應是砷的硫化物(雄黃AsS或雌黃As2S3)或氧化物(As2O3，天然者稱為砒石或砷華，人工燒制者稱為砒霜)。使用雄黃、雌黃作為煉制砷青銅的合金礦料，會發生銅置換砷的反應，結果導致部分銅被轉化為白冰銅；天然砷氧化礦物砒石或砷華礦石產量有限，且難免含有脈石。當時是否能夠利用毒砂等礦物人工燒煉砷的氧化物(砒霜)來煉制砷青銅值得深入探討。

第4類為砷錫青銅冶煉渣。國內多個地區都發現砷錫青銅的冶煉與使用，例如遼西地區就曾發現使用銅錫砷共生礦直接冶煉砷錫青銅的夏家店上層文化遺址群[23]，河南偃師二里頭遺址、甘肅臨潭陳旗磨溝齊家文化遺址、新疆小河墓地、青海循化阿哈特拉墓地等都發現過砷錫青銅器物[24]。從礦冶角度看，砷錫青銅的出現多與直接冶煉多金屬共生礦或使用砷錫共生礦作為合金配料有關。

考慮到前述陳家山遺址錫礦料最可能來自贛北的判斷，陳家山遺址出現砷錫青銅冶煉渣顯示有這樣一種可能：冶煉砷錫青銅的砷料與錫料一起來自贛北地區。贛北錫礦區各錫礦點都與毒砂(FeAsS)礦共生關系密切，例如德安彭山錫礦田中毒砂礦化就比較強烈，1981年的一份地質報告稱其中的曾家垅礦床共有礦體19個，原生礦的平均品位：錫0.78%、銅0.135%、砷0.305%，批準表內儲量為：錫金屬量B級5097噸，C級21204噸，D級8773噸，銅金屬量D級7005噸，砷金屬量D級13911噸[25]； 1986年另一份地質報告則指曾家垅礦區砷是“綜合回收的有益組分，主要以獨立礦物毒砂存在，毒砂多呈浸染狀的柱狀晶體分布，可予以綜合利用。”(全礦區平均錫含量未超過1%，還伴生有低于0.5%的銅等元素)[26]。此類與砷共生的錫礦作為冶煉合金的配料必然會在冶煉過程中帶來砷。存在于此類礦石中的砷按現代地質文獻給出的信息，其賦存狀態是毒砂，但在古代開采的礦床氧化帶中毒砂常被風化成臭蔥石(FeAsO4·2H2O)等。古代與錫礦伴生的無論是毒砂，還是臭蔥石，作為煉制青銅合金的原料與銅一起冶煉，都能產生砷錫青銅。

表二顯示冶煉砷錫青銅的第4類爐渣FeO平均含量為56.5%，比冶煉紅銅的第1類爐渣高出約7%，與第2類冶煉錫青銅的爐渣FeO含量接近，顯示確因引入含鐵的砷錫礦物而導致爐渣鐵含量上升。

綜上，陳家山遺址使用本地出產的銅礦首先冶煉紅銅，然后加入錫(或/與)砷合金配料冶煉錫青銅、砷青銅、砷錫青銅。冶煉砷青銅的砷礦料可能來自本地，冶煉錫青銅、砷錫青銅的錫砷礦料最可能來自贛北砷錫礦區。

作者等近年開展了長江中下游的安徽、贛北、鄂東等地早期礦冶遺址調查，累計發現礦冶遺址商周時期的礦冶遺址近百處，樅陽縣尚有除陳家山遺址以外的9處礦冶遺址。初步檢測發現這些遺址的冶金技術內涵與陳家山遺址基本相同，表明長江中下游地區一系列商周中小型聚落上存在冶煉紅銅、生產青銅的活動，有的遺址還發現鑄造禮容器的陶范，顯示了一種冶鑄結合且砷青銅、(砷)錫青銅兩種合金體系并存產業格局，與中原地區冶鑄分離、禮容器鑄造壟斷在高等級聚落內的復雜產業格局有明顯區別，這對于探索長江中下游青銅冶金與文明起源及早期發展具有重要的意義。

致謝：感謝北京大學考古文博學院陳建立教授在本文寫作過程中的熱忱幫助。

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