庫侖滴定法測(cè)定己內(nèi)酰胺與聚醚樣品中過氧化物的含量

卜 芃,李宏亮

(1.湖南警察學(xué)院,長(zhǎng)沙 410138;2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410012)

目前多數(shù)化工產(chǎn)品中均含有未完全去除的過氧化物,在存放過程中,易受光照或空氣影響,引發(fā)不飽和雙鍵或三鍵單體的聚合,進(jìn)而影響產(chǎn)品的品質(zhì)[1]。有文獻(xiàn)報(bào)道過氧化物既可使己內(nèi)酰胺聚合切片紡絲時(shí)斷絲率增大,并在拉膜過程出現(xiàn)晶點(diǎn)增多,又可導(dǎo)致聚醚發(fā)生其他聚合反應(yīng)[2],因此快速、準(zhǔn)確測(cè)定己內(nèi)酰胺和聚醚中過氧化物的含量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量控制有重大意義。

目前測(cè)定過氧化物的含量主要采用化學(xué)或電位滴定法[3],原理均為間接滴定,即利用過氧化物氧化碘化鉀釋放出碘,再通過硫代硫酸鈉滴定生成的游離碘[4-5]。上述方法存在一定不足,如操作過于復(fù)雜,滴定反應(yīng)的指示終點(diǎn)依賴于指示劑的變色,而多數(shù)樣品均有顏色干擾,造成滴定終點(diǎn)判斷不敏銳,另外碘化鉀易被光照或空氣氧化,當(dāng)?shù)味ㄟ^程較長(zhǎng)時(shí),結(jié)果較易出現(xiàn)正誤差。庫侖滴定法是一種電化學(xué)分析方法,不僅可用于常量分析,也可用于微量甚至痕量分析,與常規(guī)滴定方法相比,無需提前配制、標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液,具有操作簡(jiǎn)便、快速、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)[6]。庫侖滴定法依據(jù)法拉第電解定律計(jì)算得到被測(cè)物的含量,已被廣泛用于生物制藥、化工和食品等領(lǐng)域[7-10]。本工作采用庫侖滴定法測(cè)定己內(nèi)酰胺和聚醚中過氧化物的含量,探討了不同測(cè)定條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,旨在為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-5型庫侖滴定儀;鉑片工作電極(1 cm×1.5 cm);鉑絲輔助電極[內(nèi)為鉑絲,5 cm×1 cm,外部套有玻璃管,內(nèi)部裝有15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸銨溶液,底部為陶瓷砂芯];指示電極對(duì)為兩支鉑片電極(1 cm×1.5 cm);ME104型電子天平(感量0.1 mg);ZDJ-4A 型自動(dòng)電位滴定儀。

過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:0.602 7 g·L-1,移取30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過氧化氫溶液1 mL,用水稀釋并定容至500 mL棕色容量瓶中,混勻后作為儲(chǔ)備溶液,使用0.010 12 mol·L-1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2,5,10,20,25 mL 置于50 mL 棕色容量瓶中,用水定容,配制得到24.11,60.27,120.54,241.08,301.35 mg·L-1的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

己內(nèi)酰胺1的純度為99%;己內(nèi)酰胺2的純度為98%;聚醚1、聚醚2 的純度均為99%;環(huán)己酮肟、環(huán)氧丁烷均為試驗(yàn)試劑;高錳酸鉀、過氧化氫溶液、碘化鉀、冰乙酸、氯化鈰、硫代硫酸鈉和環(huán)己酮均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)原理

支持電解質(zhì)氯化鈰溶液在電解池內(nèi)被氧化生成Ce4＋后,與樣品中過氧化物定量發(fā)生氧化還原反應(yīng),通過觀察電解池溶液中電位的突變,指示滴定終點(diǎn)。根據(jù)法拉第電解定律,利用電解時(shí)間和電流強(qiáng)度,得到樣品中過氧化物的含量,具體反應(yīng)過程如公式(1)所示:

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 庫侖滴定法

稱取1.000 0 g樣品置于50 mL 容量瓶中,加水稀釋并定容。移取上述溶液5.0 mL 加至裝有支持電解質(zhì)1.00 mol·L-1氯化鈰溶液的電解池中,攪拌均勻后,依次放入鉑工作電極對(duì)和鉑指示電極對(duì),連接庫侖滴定儀,設(shè)置電解電流1.0 m A,根據(jù)溶液中電位突躍,指示滴定終點(diǎn),按照公式(2)計(jì)算樣品中過氧化物的含量,平行測(cè)定5次,樣品中過氧化物的含量以過氧化氫計(jì)[2]:

式中:w為樣品中過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg·g-1;I為電解電流強(qiáng)度,A;t為電解至滴定終點(diǎn)時(shí)間,s;為反應(yīng)系數(shù);Z為轉(zhuǎn)移的電子數(shù),2;F為法拉第常數(shù),96 500 C·mol-1;D為取樣倍數(shù);M為過氧化氫的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;m為稱樣量,g。

1.3.2 電位滴定法

按照文獻(xiàn)[3]所述試驗(yàn)方法,用乙酸與碘化鉀預(yù)處理樣品后,以硫代硫酸鈉為滴定劑,測(cè)定樣品中過氧化物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 支持電解質(zhì)濃度的選擇

恒電流氧化還原庫侖滴定法測(cè)定樣品中過氧化物含量時(shí),支持電解質(zhì)氯化鈰溶液的濃度會(huì)影響滴定時(shí)的電流效率。若氯化鈰的濃度過低,則可能與水的分解電位相近,致使水電解氧化副反應(yīng)發(fā)生,因此試驗(yàn)以已知質(zhì)量濃度的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液作研究對(duì)象,考察了不同濃度的氯化鈰溶液對(duì)其回收率的影響,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。

由表1 可知:當(dāng)電解質(zhì)氯化鈰溶液的濃度為1.00 mol·L-1時(shí),回收率接近100%,因此試驗(yàn)選擇支持電解質(zhì)氯化鈰溶液的濃度為1.00 mol·L-1。

表1 支持電解質(zhì)濃度對(duì)回收率的影響(n＝5)Tab.1 Effect of supporting electrolyte concentration on recovery(n＝5)

2.2 測(cè)定溫度的選擇

過氧化物易受溫度影響而分解,使得測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)負(fù)誤差,因此試驗(yàn)以已知質(zhì)量濃度的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象,考察了不同的測(cè)定溫度對(duì)回收率的影響,結(jié)果見表2。

表2 測(cè)定溫度對(duì)回收率的影響(n＝5)Tab.2 Effect of determined temperature on recovery(n＝5)

由表2可知:隨著測(cè)定溫度的逐漸升高,測(cè)定結(jié)果逐漸減小;當(dāng)測(cè)定溫度為25 ℃時(shí),回收率達(dá)到99.6%;當(dāng)測(cè)定溫度為40 ℃時(shí),測(cè)定結(jié)果回收率低于90.0%。因此,試驗(yàn)選擇測(cè)定溫度為25 ℃。

2.3 電解電流的選擇

在電解池中分別加入不同含量的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液,試驗(yàn)考察了不同的電解電流對(duì)回收率的影響,結(jié)果見表3。

由表3可知:隨著電解電流增加,測(cè)定值與標(biāo)定值的誤差增大,且回收率和測(cè)定值的RSD 均變差;當(dāng)電流強(qiáng)度為1.0 m A,過氧化氫為60.27～301.35μg時(shí),測(cè)得結(jié)果的回收率在100%～103%內(nèi),且測(cè)定值的RSD 隨著過氧化氫量的增大而減小,且均低于3.0%。表明過氧化氫在60.27～301.35μg內(nèi),電流強(qiáng)度為1.0 m A 時(shí),庫侖滴定法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3 電解電流對(duì)回收率的影響(n＝5)Tab.3 Effect of electrolysis current on recovery(n＝5)

2.4 共存物質(zhì)的影響

己內(nèi)酰胺中含有環(huán)己酮、環(huán)己酮肟等雜質(zhì),而聚醚中含有環(huán)氧丁烷雜質(zhì),試驗(yàn)考察了上述共存物質(zhì)對(duì)過氧化氫回收率的影響。結(jié)果表明,過氧化氫的回收率均在97%～102%內(nèi),說明樣品中雜質(zhì)不會(huì)干擾過氧化物含量的測(cè)定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按試驗(yàn)方法測(cè)定過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以過氧化氫的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),由庫侖滴定法測(cè)得的結(jié)果為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程為y＝0.999 4x-0.365 1,相關(guān)系數(shù)為0.999 8,表明過氧化氫的質(zhì)量濃度在24.11～301.35 mg·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系。

以實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)作為方法的檢出限(3s),所得結(jié)果為7.2μg·g-1。

2.6 重現(xiàn)性試驗(yàn)

分析方法結(jié)果在不同環(huán)境下的重現(xiàn)性,決定其可靠程度,因此選擇不同試驗(yàn)人員(分析員A、B)于不同時(shí)間按試驗(yàn)方法對(duì)樣品己內(nèi)酰胺1、聚醚1進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定5次,結(jié)果見表4。

表4 重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.4 Results of test for reproducibility(n＝5)

由表4可知:不同試驗(yàn)人員在不同時(shí)間下測(cè)定結(jié)果較為接近,測(cè)定值的RSD 均低于3.0%,表明該方法重現(xiàn)性較好。

2.7 方法比對(duì)

分別采用庫侖滴定法與電位滴定法[3]測(cè)定不同廠家己內(nèi)酰胺與聚醚樣品中過氧化物的含量,結(jié)果見表5。

表5 不同方法測(cè)定結(jié)果的比較(n＝5)Tab.5 Comparison of determined results obtained by different methods(n＝5)

在95%置信度下,對(duì)所有樣品分析結(jié)果采取t檢驗(yàn),各樣品中的t值(tcal)均明顯低于置信因子ttab＝2.78,表明兩種分析方法結(jié)果之間無顯著性差異。與電位滴定法相比[3],庫侖滴定法無需提前配制、標(biāo)定滴定液,操作更加簡(jiǎn)便,且測(cè)定過程均可在較短時(shí)間內(nèi)完成,適于相關(guān)產(chǎn)品的快速檢測(cè)。

本工作采用庫侖滴定法測(cè)定己內(nèi)酰胺和聚醚中過氧化物的含量,測(cè)得結(jié)果與電位滴定法的無顯著性差異,操作步驟更為簡(jiǎn)便,分析過程更加快速,因此可為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供參考。