離子色譜法測定大氣PM2.5中高氯酸鹽的含量

嵇童童,查河霞,趙 好,韋 麗

(南京醫(yī)科大學附屬南京市疾病預防控制中心,南京 210003)

高氯酸鹽是一種具有高氧化性和高穩(wěn)定性的非揮發(fā)可溶鹽,主要以氣溶膠的形式存在于大氣中,是新型且持久的環(huán)境微量無機污染物[1-4]。已有研究表明高氯酸鹽可對甲狀腺功能、機體代謝以及發(fā)育產生干擾,主要機理表現為阻礙人體甲狀腺對I-的吸收,對孕婦以及嬰幼兒的影響尤為顯著,嚴重時也可誘發(fā)甲狀腺癌[5-6]。大氣中的高氯酸鹽主要來源分為自然源和人為源,自然源是通過臭氧氧化、光化學反應、閃電作用等大氣化學反應生成[3],人為源主要是由火箭和導彈固體燃料推進劑等航天、軍事和工業(yè)領域及煙花爆竹燃放所產生[7-12]。近年,隨著霧霾天氣頻發(fā),PM2.5的監(jiān)測日益受到各界重視,2016年1月執(zhí)行的《環(huán)境空氣質量標準》新增PM2.5監(jiān)測指標,不少地區(qū)已陸續(xù)將PM2.5的監(jiān)測納入常規(guī)檢測工作中。目前PM2.5的水溶性陰離子檢測指標主要包括F-、CI-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-等6種陰離子[13],但鮮有關于PM2.5中高氯酸鹽檢測的報道,也沒有詳細數據反映其在大氣中的污染狀況。因此,建立準確、靈敏、快速的高氯酸鹽檢測方法,對于監(jiān)測PM2.5中高氯酸鹽的含量、考察各地區(qū)大氣環(huán)境污染狀況意義重大。

高氯酸鹽的檢測方法主要有離子色譜法[14]、離子選擇電極法[15]、液相色譜-質譜聯(lián)用法[16]等。液相色譜-質譜聯(lián)用法雖靈敏度高但操作相對復雜且對人員要求高,而離子色譜法具有簡單、快速、準確、靈敏等特點,被廣泛用于PM2.5中6種水溶性陰離子的測定。本工作通過優(yōu)化色譜條件,建立測定PM2.5中高氯酸鹽的離子色譜法,彌補了PM2.5中高氯酸鹽檢測的空缺,具有實際可操作性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-2000型離子色譜儀,配變色龍工作站、AS 40型自動進樣器、EG40型淋洗液自動發(fā)生器;Milli-Q 型純水系統(tǒng);直徑90 mm 的石英纖維濾膜;UP500H 型超聲波清洗器;H1850R 型臺式高速冷凍離心機。

高氯酸鹽標準儲備溶液:1.000 g·L-1(BWJ 4007-2016),使用時用水逐級稀釋至所需質量濃度。

試驗用水為Milli-Q 純水系統(tǒng)制備的超純水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

Dionex IonPac AS20 分 析 柱(250 mm ×4 mm),Dionex IonPac AS20 保護柱(50 mm×4 mm);柱溫30℃;抑制型電導檢測器,電導池溫度35 ℃,抑制器電流130 m A;進樣體積500μL;淋洗液為45 mmol·L-1氫氧化鉀溶液,流量1.0 mL·min-1。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的采集

選取避開污染源及障礙物的采樣點。采樣時,用無鋸齒狀鑷子將已稱重、已編號的石英纖維濾膜放入在潔凈采樣器濾膜夾內,濾膜毛面朝進氣口并牢固壓緊,設置好采樣參數后啟動采樣。采樣結束,用無鋸齒狀鑷子取出濾膜,并記錄大氣壓力、溫度、采樣流量、采樣時間等信息。密封保存,避光運輸。同法制得空白樣品。

1.3.2 樣品的洗脫及測定

用濾膜分割器將采樣后的濾膜分成2等份,取其中1份置于50 mL離心管中,加水50 mL浸沒樣品,室溫水浴超聲振蕩30 min后,以轉速4 500 r·min-1離心5 min,取上清液經0.45μm 微孔濾膜過濾后進樣,按色譜條件進行測定。

1.3.3 樣品中高氯酸鹽含量的計算

按公式(1)計算PM2.5中高氯酸鹽的質量濃度:

式中:ρ0為PM2.5中高氯酸鹽的質量濃度,μg·m-3;50為樣品溶液總體積,m L;ρ1為測得樣液中高氯酸鹽的質量濃度,mg·L-1;V0為工況采樣體積,m3。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

PM2.5中高氯酸鹽的含量較低,為滿足檢測靈敏度的要求,需要對樣品洗脫液進行預濃縮后檢測,或大體積進樣檢測。樣品預濃縮處理涉及的步驟繁瑣、試劑多、耗費時間長;而大體積進樣操作簡單,但要求色譜柱容量高,所得常規(guī)陰離子與高氯酸鹽的分離度好。試驗選擇EPA 815-R-05-009方法314.1(確證方法)[17]測定水中高氯酸鹽指定的Dionex IonPac AS20柱,該色譜柱能避免樣品中超高含量的氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽對痕量高氯酸鹽的干擾。試驗證明,按2.1節(jié)色譜條件測定,方法的靈敏度、精密度和準確度均符合要求。

2.2 洗脫效率

將18份空白石英纖維濾膜6 份一組,共分為3組,在3組濾膜上分別加入10.0,30.0,70.0μL 的50.0 mg·L-1高氯酸鹽標準溶液,加標量為0.50,1.50,3.50μg,靜置過夜。按試驗方法洗脫濾膜定容至50 mL,洗脫液經0.45μm 微孔濾膜過濾后進樣測定,計算洗脫效率,結果見表1。由表1可知:各組洗脫效率均大于90.0%,表明洗脫方法能將濾膜上采集的高氯酸鹽充分洗脫。

表1 洗脫效率試驗結果(n＝6)Tab.1 Results of test for elution efficiency(n＝6)

2.3 干擾試驗

配制高氯酸鹽和大氣中可能存在的干擾物質(氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)的混合標準溶液,試驗考察了上述物質對0.50 mg·L-1高氯酸鹽測定的影響,所得色譜圖見圖1。

圖1 加入干擾物質的混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution with interfering substances added

結果表明:大體積進樣時,100倍的氯化物、硫酸鹽,40倍的碳酸鹽,35.4倍的硝酸鹽,4倍的氟化物均不干擾高氯酸鹽的測定。

2.4 標準曲線和檢出限

按色譜條件對配制的0.005,0.010,0.020,0.030,0.050,0.070,0.090 mg·L-1的高氯酸鹽標準溶液系列進行測定。以高氯酸鹽的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:高氯酸鹽的質量濃度在0.005～0.090 mg·L-1內與其對應的峰面積呈線性關系,線性回歸方程為y＝1.716x-1.000×10-4,相關系數為0.999 2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果為1.1μg·L-1,以10倍信噪比計算測定下限(10S/N),結果為3.5 μg·L-1。當工況采樣體積 為130 m3時,計算得到最低檢出量為8.5×10-4μg·m-3,定量分析的最低質量濃度為2.7×10-3μg·m-3。

2.5 精密度試驗

試驗選取低、中、高等3 個濃度水平(0.030,0.050,0.090 mg·L-1)的標準溶液,在同一天內分別重復測定6次,記錄峰面積,計算所得峰面積的相對標準偏差(RSD)即為日內精密度;上述3個濃度水平每天于不同兩個時間點分別測定1次,連續(xù)測定3 d,每個濃度水平測定6次,記錄峰面積,計算所得峰面積的RSD 即為日間精密度,結果見表2。由表2可知,峰面積的RSD 均小于3.0%,說明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

2.6 回收試驗

測定3個霧霾樣品處理液中高氯酸鹽的含量,將每個樣品的剩余處理液等分成6份進行加標回收試驗,3 個樣品處理液的加標濃度分別為0.010,0.030,0.070 mg·L-1(加標時加標體積不超過10μL,以避免加標體積對測定結果的影響),計算加標回收率,結果見表3。

表3 回收試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

2.7 穩(wěn)定性試驗

取一定量的霧霾樣品處理液加入高氯酸鹽標準溶液進行穩(wěn)定性試驗,加標濃度為0.030 mg·L-1,加蓋密封室溫保存,于0,4,5,7 d分別測定6次,平均測定值為0.035,0.036,0.037,0.037 mg·L-1。結果表明:7 d內樣品處理液中高氯酸鹽的含量并未有下降,說明樣品處理液可以在室溫條件下穩(wěn)定保存7 d。

本工作選用IonPac AS20分析柱,采用離子色譜法測定PM2.5中高氯酸鹽的含量。該方法無需復雜的前處理步驟,操作簡單,準確、靈敏且快速,檢測結果表明該方法具有實際可操作性,彌補了PM2.5中高氯酸鹽測定方法的空缺,適合大氣PM2.5中高氯酸鹽的監(jiān)測。