電感耦合等離子體質譜法-電子稀釋EDR 技術測定大氣PM2.5中22種元素的含量

樊 正,王曉瑋,張 榮,汪 陽

(1.馬鞍山市疾病預防控制中心,馬鞍山 243000;2.安徽省疾病預防控制中心,合肥 230000)

PM2.5是指大氣中空氣動力學當量直徑小于等于2.5μm 的細顆粒物,是大氣污染與疾病負擔評估的特征指標[1]。PM2.5中所含元素幾乎涉及到元素周期表中所有金屬、非金屬及過渡性元素[2],且濃度水平分布范圍寬,痕量元素(鈹、汞、鈾、釩、鎘等)與高含量元素(鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋅等)濃度常相差4～5個數量級[2-4];其中金屬污染物是PM2.5的重要組成部分[5],進入人體后蓄積,會導致器官功能性障礙和不可逆性損害[6]。開展PM2.5中各元素檢測對于了解污染特征、解析污染源[5]、評估金屬污染物對人群的健康風險[7]具有重要意義。

PM2.5中各元素常用的測定方法為電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3,8-9],痕量元素可采用ICP-MS直接分析,而高含量元素需要稀釋后再采用ICP-MS分析,或采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)分析,但無論哪種方法,每個樣品至少需要測定兩次,并繪制兩條標準曲線,其過程會導致樣品污染或產生誤差。

而電子稀釋EDR 技術可解決上述難題。EDR全稱為擴展動態線性范圍,是指經調節ICP-MS的四極桿通用池(UCT)控制不同質量數離子通過其帶寬,調諧離子傳輸,使高含量元素信號得到不同程度抑制。由于該技術是通過調節UCT 的拒絕因子a(Rpa)值來實現的,故被稱為電子稀釋EDR 技術[10]。目前此技術在大氣環境、食品等領域檢測中鮮見報道。本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術同時測定大氣PM2.5中22種元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nex ION 2000 型電感耦合等離子體質譜儀;KQ5200DE 型數控超聲波清洗器;Milli-Q 型純水機;TH-150F型中流量顆粒物采樣器;石英纖維濾膜,直徑90 mm。

混合標準儲備溶液:鈹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、銀、鎘、銻、鋇、鉈和鉛元素的質量濃度均為10 mg·L-1。

混合標準溶液:100μg·L-1,用2%(體積分數,下同)硝酸溶液將混合標準儲備溶液逐級稀釋至100μg·L-1,即得混合標準溶液。

混合標準溶液系列:移取一定體積的混合標準溶液或混合標準儲備溶液,置于50 mL聚丙烯容量瓶中,用2%硝酸溶液定容,配制成質量濃度分別為0.05,0.10,0.50,1.00,5.00,10.00,50.00,100.0,200.0,400.0,600.0,800.0,1 000,1 500,2 000,2 500μg·L-1的混合標準溶液系列。測定時根據樣品中元素含量的高低,選擇不同的標準曲線范圍。

混合內標儲備溶液:鉍、鍺、銦、鋰(6Li)、鈧、鋱和釔等內標元素的質量濃度均為10 mg·L-1。

混合內標溶液:50.0μg·L-1,取適量的混合內標儲備溶液,用2%硝酸溶液逐級稀釋至50.0μg·L-1。

調諧液:鈹、鈰、鐵、銦、鎂、鉛和鈾元素的質量濃度均為1μg·L-1,介質為2%硝酸溶液。

硝酸為超級純(UP 級,即金屬雜質含量小于10-9);試驗用水的電導率不高于0.055μS·cm-1(25 ℃)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 600 W;等離子氣流量15 L·min-1,輔助氣流量1.2 L·min-1,霧化器流量0.94 L· min-1;脈沖電壓800V,模擬電壓-1750V;掃描方式為跳峰,重復3次;碰撞池氦氣流量3.5 L·min-1,拒絕因子q(Rpq)值為0.25。經過多次試驗確定各元素Rpa的優化值,如表1所示。

表1 UCT的優化Rpa值Tab.1 Optimized Rpa values of UCT

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集

于2019年1-12月的每月10-16日,分別在馬鞍山市雨山區、花山區某兩座離地面約15～18 m的樓頂,使用中流量顆粒物采樣器和石英纖維濾膜以100 L·min-1的流量連續采樣22 h,并隨機選擇一天采集平行樣品,記錄采樣時間、氣溫、氣壓等,實際采樣體積為132 m3。參照HJ 657-2013《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》[8]操作,留取全程序空白濾膜樣品。

1.3.2 樣品前處理

取1/4樣品濾膜,用陶瓷剪刀剪碎,置于50 mL聚丙烯離心管中,移取5%(體積分數)硝酸溶液20.0 mL,加蓋擰緊,于70 ℃水浴超聲浸提3 h,取出充分振搖、冷至室溫,用0.45μm 親水性濾頭過濾,取中間濾液待測。同時處理全程序空白濾膜樣品、空白濾膜、質控濾膜及空白濾膜加標回收等。

1.3.3 測定及計算

ICP-MS點炬預熱30 min,用調諧液將儀器調諧至最佳狀態,采用內標法進行定量分析,混合內標溶液與樣品溶液分別由內標管和樣品管引入,經三通混合后進入儀器進行測定,依次測定空白溶液、混合標準溶液系列、樣品溶液等,以計數值為縱坐標,元素的質量濃度為橫坐標,儀器自動繪制標準曲線,得到線性回歸方程、相關系數及樣品溶液中待測元素的含量。根據公式(1)計算PM2.5中元素的質量濃度:

式中:ρ為PM2.5中元素的質量濃度,ng·m-3;ρ1為被測樣品溶液中元素的質量濃度,μg·L-1;ρ0 為全程序空白濾膜溶液中元素的質量濃度,μg·L-1;V0為實際采樣體積,m3;V1為被測樣品溶液的體積,m L;S1為樣品濾膜的面積,cm2;S2為分析時所截取樣品濾膜的面積,cm2;k為稀釋倍數。

2 結果與討論

2.1 標準曲線與檢出限

22種元素的線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限見表2。各元素在一定質量濃度范圍內呈線性關系,相關系數為0.999 1～0.999 9,符合相關標準的要求[8]。

按照試驗方法對空白濾膜溶液連續測定11次,以3倍標準偏差對應的質量濃度為方法的檢出限(3s)。當采樣體積為132 m3時,各元素的檢出限為0.022～23.97 ng·m-3,結果見表2。

表2 線性參數與檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

表2 (續)

2.2 回收試驗

采用空白濾膜加標的方法進行回收試驗。由于空白濾膜中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、鐵、銅、鋅、鋇等元素含量較高,尤其鈣含量高,其他元素含量很低,因此選擇3個不同濃度水平(80.00,160.0,200.0μg·L-1)對鈣元素(本底值297.9μg·L-1)進行加標回收試驗,按照試驗方法平行測定6次,所得測定總量依次為370.4,452.0,500.0μg·L-1,回收率依次為90.7%,96.3%,101%。試驗選擇5個不同濃度水平(1.00,5.00,20.00,40.00,80.00μg·L-1)對其他元素進行加標回收試驗,按照試驗方法平行測定6次,計算各元素的回收率,結果見表3?？瞻诪V膜中本底含量低的元素重點關注低濃度段回收率,本底含量高的元素重點關注較高濃度段回收率。

表3 回收試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

表3 (續)

結果表明:各元素的加標回收率為81.2%～116%,說明采用該方法測定大氣PM2.5中22 種元素的回收率符合試驗要求。

2.3 質控濾膜試驗

取整張質控濾膜[GBW(E)080211,GBW(E)080212]按照試驗方法處理,平行測定6次,計算平均值,結果見表4。

表4 質控濾膜測定結果(n＝6)Tab.4 Determination results of quality control membrane filter(n＝6) μg·張-1

由表4可知,質控濾膜中鉛、鎘、錳和鋅元素的測定值均在標準證書給定的標準值范圍內。

2.4 實驗室比對試驗

2018年11月本實驗室參加了中國疾控預防控制中心環境與健康相關產品安全所組織實施的“PM2.5濾膜成分分析實驗室比對”。采用試驗方法對其中10種元素進行測定,并應用Z比分數法評價測定結果。結果顯示:|Z|＜2.0,測定結果全部滿意,具體結果見表5。

表5 PM2.5中10種元素分析比對結果Tab.5 Analysis and comparison results of 10 elements in PM2.5

2.5 精密度試驗

取實際濾膜樣品按照試驗方法處理,平行測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表6。

由表6 可知:各元素測定值的RSD 均小于10%,說明該方法精密度較好。

表6 精密度試驗結果(n＝6)Tab.6 Results of test for precision(n＝6)

2.6 樣品分析

按照試驗方法對2019年冬季采集的PM2.5濾膜樣品(兩個采樣點,分別采集樣品21 份)進行分析,分別計算兩個采樣點元素含量的平均值)和標準偏差(s),結果見表7。

表7 PM2.5中22種元素分析結果Tab.7 Analytical results of 22 elements in PM2.5 ng·m-3

由表7可知:在冬季22種元素的質量濃度由高到低依次為鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂、鋁、鉛、錳、銅、鋇、砷、硒、鉻、銻、鎳、鎘、釩、鉈、鈷、銀、鈹,雨山區采樣點鋁元素的質量濃度略高于鎂元素的;兩個采樣點鉛元素的冬季平均質量濃度分別為55.72,69.73 ng·m-3,鎘元素的冬季平均質量濃度分別為1.55,1.94 ng·m-3,均低于GB 3095-2012《環境空氣質量標準》[11]限值(鉛500.0 ng·m-3,鎘5.0 ng·m-3);兩個采樣點砷元素的冬季平均質量濃度為7.65,7.83 ng·m-3,已達到GB 3095-2012限值(6.0 ng·m-3)的1.3倍,對人群健康存在一定風險[7];鉀、鐵、鈉、鈣、鋅、鎂元素的冬季平均質量濃度較高,有助于對PM2.5的污染來源進行解析,GB 3095-2012中無限值;鋁元素的冬季平均質量濃度也較高,鋁在體內蓄積會對人體的神經系統、骨骼等造成危害,如果長期吸入含鋁較高的空氣會對人體健康造成損害,多個城市大氣PM2.5中鋁元素的含量均較高[12-14],因此建議有關部門在今后制定空氣質量標準時增加鋁元素的相關標準限值。

本工作采用ICP-MS-電子稀釋EDR 技術,通過調節Rpa值,實現了高含量元素任意倍數的在線電子稀釋,擴展了分析的動態線性范圍,樣品運行一次就可以同時測定高、低含量元素,提高了工作效率。質控濾膜測定值及實驗室對比結果均為滿意。ICPMS-電子稀釋EDR 技術能滿足實際樣品分析的技術要求,可用于PM2.5中元素的日常監測,也可拓展用于食品、環境、地質等領域的分析。