氣相色譜法測定食品接觸材料中的12種丙烯酸酯類單體在水性食品模擬物中的遷移量

趙金堯,柳阿芳,萬 富,文 明,劉 梁

(湖南省產商品質量監督檢驗研究院,長沙 410007)

丙烯酸酯類化合物是丙烯酸及其同系物酯類的總稱,可用于生產制造紡織品、塑料包裝材料、膠黏劑、皮革等,是一種重要的化工原料。丙烯酸酯類化合物一般都易揮發,具有刺鼻的特殊性氣味,對眼睛、呼吸道及皮膚等具有強烈的刺激性和腐蝕性,有些丙烯酸酯類化合物還具有一定的致癌性,如丙烯酸甲酯屬于全身性毒物,具有一定的生殖毒性,可致胚胎中毒[1]。丙烯酸酯類制品由于具有易于塑性變形、富于彈性等優點而廣泛用于食品接觸材料,但其殘留的丙烯酸酯類單體會遷移到食品中,進而對人體造成傷害。因此,歐盟法規(EU)No.10/2011 對多種丙烯酸酯殘留量做出了明確規定[2]。我國國家標準GB 9685-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》也對丙烯酸酯類化合物的遷移量做出了限制[3],規定包括丙烯酸甲酯在內的12種丙烯酸酯類化合物、聚丙烯酸鹽及2-丙烯酸-2-乙基己基-2-丙烯酸酯的聚合物共14種丙烯酸酯類物質的遷移量總量[SML(T)分組編號22]不得超過6 mg·kg-1。

丙烯酸酯類化合物含量的測定主要集中在大氣、膠黏劑、水、食品接觸材料等領域,分析方法主要有氣相色譜法[4-6]、氣相色譜-質譜法[7-9]和液相色譜法[10-11]。近幾年,國內開始關注食品接觸材料中丙烯酸酯遷移量的測定。有文獻報道建立了頂空氣相色譜-質譜法[12]和氣相色譜法[13]測定食品模擬物中的丙烯酸酯類化合物含量的方法。文獻[14]報道建立了丙烯酸樹脂塑料食品接觸材料中單體遷移量的測定方法,其中包括4 種丙烯酸酯類單體。文獻[15]報道建立了高效液相色譜法測定食品接觸材料中的丙烯酸酯類單體的遷移量的方法。上述方法中均僅檢測了最多6種丙烯酸酯類單體的遷移量,無法滿足我國國家標準GB 9685-2016[3]對丙烯酸酯類遷移量總量的檢測要求。本工作建立了氣相色譜法測定10%(體積分數,下同)乙醇溶液、4%(體積分數,下同)乙酸溶液、20%(體積分數,下同)乙醇溶液、50%(體積分數,下同)乙醇溶液等4種水性食品模擬物中丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯、2-丙烯酸辛酯等12種丙烯酸酯類單體的遷移量,該方法滿足國家標準GB 9685-2016[SML(T)分組編號22]對丙烯酸酯單體的檢測要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀,配火焰離子化檢測器(FID);Talboys基本型漩渦混合器。

混合標準儲備溶液:1 000 mg·L-1,分別稱取12種丙烯酸酯類單體各0.025 g,用二氯甲烷溶解并定容至25 mL,得到1 000 mg·L-1的混合標準儲備溶液,于4 ℃冷藏保存。

混合標準溶液系列:取適量混合標準儲備溶液,用二氯甲烷逐級稀釋成2.5,5.0,10,25,50 mg·L-1混合標準溶液系列,現用現配。

丙烯酸甲酯的純度為99.9%,丙烯酸的純度大于99.7%,丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的純度均為99.5%,丙烯酸異丁酯的純度大于99%,丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯甲酯和2-丙烯酸辛酯的純度均大于98%,丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸仲丁酯的純度均大于95%;二氯甲烷為色譜純;無水乙醇、乙酸和橄欖油均為分析純;試驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

HP-VOC 毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm,1.8μm);載氣為高純氮氣,流量1.2 mL·min-1;分流進樣,分流比2∶1;進樣口溫度230 ℃;檢測器溫度250 ℃。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升溫至120 ℃;再以10 ℃·min-1速率升溫至250 ℃,保持5 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 水性食品模擬物的配制及樣品食品模擬液的制備

按照GB 5009.156-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》的要求,配制水性食品模擬物:A 為10%乙醇溶液;B為4%乙酸溶液;C為20%乙醇溶液;D 為50%乙醇溶液。

按照GB 31604.1-2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》和 GB 5009.156-2016 的要求,對樣品進行遷移試驗,得到樣品食品模擬液。

1.3.2 樣品測定

移取樣品食品模擬液5.0 mL于15 mL具塞離心管中,在水性食品模擬物A、B、C 中加入氯化鈉1.2 g和二氯甲烷2.0 mL,加塞后于旋渦振蕩器上振蕩提取3 min;在水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL 和二氯甲烷2.0 mL,加塞后于旋渦振蕩器上振蕩提取3 min。靜置15 min后,取下清液過0.45μm 濾膜,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

在不同水性食品模擬物中,12種丙烯酸酯類單體混合標準溶液的氣相色譜圖見圖1。

圖1 在不同水性食品模擬物中12種丙烯酸酯類單體混合標準溶液的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of the mixed standard solution of 12 acrylate monomers in the different aqueous food simulants

2.2 檢測方式的選擇

試驗比較了頂空氣相色譜-質譜法、氣相色譜-質譜法、頂空氣相色譜法、氣相色譜法對12種丙烯酸酯類單體遷移量的測定效果。結果表明:在質譜中丙烯酸響應極小,低含量時不出峰,無法滿足檢測需要;使用頂空法測定時,由于丙烯酸-2-羥乙基酯極性較大,在各水性食品模擬物中均無法出峰。因此,選擇氣相色譜直接進樣方式對12種丙烯酸酯遷移量進行測定。

2.3 色譜柱的選擇

試驗比較DB-WAX(60 m ×0.25 mm,0.25μm)、SH-Rtx-624(60 m×0.32 mm,1.8μm)及HP-VOC(60 m×0.32 mm,1.8μm)等不同極性的色譜柱對12種待測化合物分離的影響。結果表明:使用HP-VOC 色譜柱時,在4種不同水性食品模擬物中各組分可完全分離;使用DB-WAX 強極性色譜柱時,水性食品模擬物A、C、D 中的溶劑乙醇與丙烯酸甲酯難以分離;使用SH-Rtx-624 色譜柱時,水性食品模擬物B中的溶劑乙酸與丙烯酸較難以實現基線完全分離,且2-丙烯酸辛酯與丙烯酸苯甲酯在35 min后才可實現分離,分離時間較長。因此,試驗選擇HP-VOC色譜柱作為分析柱。

2.4 前處理條件的選擇

2.4.1 提取劑

水性食品模擬物A、B、C、D 中加入一定量的12種丙烯酸酯類單體混合標準溶液,再加入氯化鈉(A、B、C)或飽和硫酸鈉溶液(D),然后分別以2 mL的乙酸乙酯、乙酸甲酯、叔丁基甲醚、二氯甲烷和正己烷等5種溶劑作為提取劑,在旋渦振蕩器中振蕩提取3 min,待靜置分層后,取有機層清液按儀器工作條件進行測定。結果表明:以正己烷為提取劑時,未能提取出丙烯酸-2-羥乙基酯;以乙酸乙酯為提取劑時,乙酸乙酯與丙烯酸甲酯不能實現基線分離;以乙酸甲酯為提取劑時,提取效率較差;以叔丁基甲醚為提取劑時,提取后進樣雜峰較多,對目標物測定造成干擾。因此,試驗選擇二氯甲烷為提取劑。

2.4.2 鹽析條件

在其他條件相同的情況下,試驗在水性食品模擬物A、B、C中分別加入0.3,0.5,0.8,1.0,1.2 g(20%乙醇溶液達到飽和)氯化鈉,考察了其對提取效果的影響。結果表明:隨著氯化鈉含量的增加,丙烯酸-2-羥乙基酯的峰面積明顯增大,而其他丙烯酸酯類單體的峰面積無明顯變化。因此,試驗選擇在5.0 mL 的水性食品模擬物A、B、C 中加入氯化鈉1.2 g。

試驗還考察了在水性食品模擬物D 中分別加入氯化鈉、飽和硫酸鈉溶液,考察了其對提取效果的影響。結果表明:加入飽和硫酸鈉溶液后提取各組分的峰面積均較高。因此,試驗選擇在5.0 mL 的水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL。

2.4.3 萃取時間

在其他條件相同的情況下,考察了旋渦振蕩時間分別為1,2,3,5,8,10 min時對12種丙烯酸酯類單體峰面積的影響。結果表明:隨著旋渦振蕩時間的延長,4種水性食品模擬物中丙烯酸酯類單體的峰面積先緩慢增大,再在3 min后趨于平緩。因此,試驗選擇旋渦振蕩時間為3 min。

2.5 工作曲線和檢出限

移取未浸泡過樣品的4種空白水性食品模擬物5.0 mL,各5份,置于15 mL具塞離心管中,水性食品模擬物A、B、C中加入氯化鈉1.2 g后,再分別加入2.5,5.0,10,25,50 mg·L-1的混合標準溶液系列1.0 mL,然后加入二氯甲烷1.0 mL;水性食品模擬物D 中加入飽和硫酸鈉溶液0.5 mL,再加入上述質量濃度的混合標準溶液系列1.0 mL 及二氯甲烷1.0 mL,按試驗方法進行處理,得到12種丙烯酸酯類單體的質量為2.5,5.0,10,25,50μg的混合工作溶液系列。以12種丙烯酸酯類單體的質量為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制工作曲線。結果表明:12種丙烯酸酯類單體的質量在2.5～50μg內與其峰面積呈線性關系,相關系數均大于0.999 0。具體的線性回歸方程和相關系數見表1。

以3倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(3S/N),結果見表1。

表1 12種丙烯酸酯類單體的保留時間、線性參數和檢出限Tab.1 Retention times,linearity parameters and detection limits of 12 acrylate monomers

表1 (續)

2.6 精密度和回收試驗

分別對空白水性食品模擬物A、B、C、D 進行低、中、高等3個不同濃度水平的加標回收試驗,按試驗方法測定,每個濃度水平平行測定6次。計算12種丙烯酸酯類單體的回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表2 (續)

由表2可知:12種丙烯酸酯類單體的加標回收率為84.0%～115%,測定值的RSD 為1.0%～9.6%。

2.7 樣品分析

依據國家標準GB 9685-2016和GB 4806.6-2016,選擇有丙烯酸酯類單體遷移量檢驗要求的材質進行實際樣品分析,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)調料瓶、PMMA 酒杯、PMMA 量杯等5批次聚甲基丙烯酸酯塑料制品,3批次聚偏二氯乙烯(PVDC)保鮮膜,以及紙杯、紙碗、紙袋等5批次食品接觸用紙制品。按照試驗方法測定各樣品在4種水性食品模擬物A、B、C、D 中12種丙烯酸酯類單體的遷移量。結果表明:1批次PMMA 量杯在4種水性食品模擬物中均檢出了丙烯酸甲酯單體,遷移量為0.22～0.78 mg·kg-1,且在水性食品模擬物D中丙烯酸甲酯遷移量最大,其余樣品均未檢出。

本工作建立了氣相色譜方法測定12種丙烯酸酯類單體在4種水性食品模擬物中的遷移量。該方法具有前處理簡單快速、色譜分離效果好、精密度高等優點,完全符合GB 9685-2016對丙烯酸酯類單體特定遷移量總量檢測的要求,可用于食品接觸材料及制品中丙烯酸酯類單體遷移量的檢測,具有較好的應用價值和前景。