硅酸鹽改性對杉木表面水性漆膜附著力的影響1)

李萍 張源 周亞 吳義強 呂建雄 左迎峰

(中南林業科技大學，長沙，410004)

木材無機浸漬改性是以木材為基體，將能與木材成分發生物理作用或化學反應的無機物通過滲透浸入到木材細胞內，形成沉積物于木材細胞腔甚至細胞壁中，起到填充作用，或是與細胞壁物質形成化學連接，從而賦予木材新的性質使得木材性能提高的一種方法[1-2]。無機改性劑中，硅酸鹽不僅可大幅提高木材的物理力學和寸穩定性[3]，使木材具有更好的阻燃與耐熱效果[4]，還能保持木材的環境學特性[5]；特別是針對杉木結構疏松、密度小、強度低的缺陷具有良好的改善作用[6-7]。

杉木經硅酸鹽改性后，改性劑固化后在杉木孔隙中形成了物理填充作用，同時硅酸鹽與杉木化學組分中的羥基發生化學反應形成了Si—O鍵結合[8]。這些反應不僅會改變杉木表面的特性，也會對它的涂飾性能產生影響。木材的涂飾性能一直是木材加工企業關注的重點，也是衡量木材產品最終質量的重要因素[9]。涂飾性能中漆膜附著力是一項重要的測試指標，漆膜附著力大才能很好的附著在木材表面，對木家具、木地板等木制品發揮應有保護和裝飾作用，讓其在使用過程中更持久、更穩定[10]。為探討硅酸鹽“呼吸法”仿生改性對杉木涂飾性能的影響，本文中選用當下較為流行且環保的兩種常見水性漆，對硅酸鹽仿生改性前后的杉木試件的油漆接觸角進行測量，以直接實現對杉木表面潤濕特性的計算與評估[11-12]，并對改性材的涂料附著性能進行了試驗研究。

1 材料與方法

杉木(Cunninghamialanceolata)采自湖南省永州市，樹齡8 a，木段縱向長度2 m(取自樹干距地面2～4 m)，直徑15～20 cm，氣干密度為0.35～0.45 g/cm3，含水率15%～20%，心材比例約30%，邊材比例約70%。根據國家標準GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第4部分 附著力交叉切割測定法》，將試件(取自邊材部位)加工成150 mm×100 mm×10 mm的長方形規格，分別鋸制徑切板和弦切板；水性漆為FH-LW100底面合一型(黏度1 208 mPa·s)和FH-BBW520L底面分開型(底漆黏度1 526 mPa·s，面漆黏度607 mPa·s)嘉寶莉化工集團股份有限公司。視頻光學接觸角測定儀型號OCA 15plu，德國Dataphysics公司；漆膜劃格儀QFH型，天津市精科材料試驗機廠生產；膠帶為標準黏性的Scotch膠帶，寬50 mm；另外還有目視放大鏡、毛刷、砂紙等。

硅酸鹽改性材制備方法：將杉木試件放入木材浸漬罐中，將浸漬罐密封；先對浸漬罐抽真空至-0.098 MPa，保壓12.5 min；將硅酸鈉配成體積分數31.60%的溶液，利用浸漬罐中負壓將硅酸鈉溶液吸入到浸漬罐中，卸壓；再通過空氣壓縮機對浸漬體系進行加壓至0.7 MPa，保壓25 min；卸壓并將硅酸鈉溶液排出后，再將浸漬罐中抽真空至-0.098 MPa，保壓12.5 min；將固化劑吸入浸漬罐中，卸壓；對浸漬罐進行加壓至0.7 MPa，保壓25 min，并將固化劑排出。以此正—負交替方法進行循環3次。卸壓，將浸漬后的杉木拿出，沖洗并擦干表面。將試件采用逐級升溫干燥法干燥6 h(80 ℃ 4 h，100 ℃ 1.5 h，120 ℃ 0.5 h)，得到硅酸鹽浸漬改性杉木材，該改性杉木的增質量率為86.53%。素材不做處理。所有試件含水率控制在9%～12%，并用240#砂紙將表面進行打磨砂光。

接觸角測定：采用水性漆(底面合一型)為滴液，利用專用滴管使用液滴法將液體滴于木材表面，每次滴液體積為4 μL。每個試件測定5個點取平均值。試驗中記錄0(初始接觸角)、1、5、10、30、60 s試件表面液滴接觸角的變化情況[13-16]。

涂料附著性能測試：先將杉木素材與杉木改性材按照不同的涂飾條件進行編號，詳細編號及涂飾條件如表1所示。涂飾前，所有試件均用320#砂紙打磨至表面平整。分別對素材組與改性材組試件進行表面涂飾，涂布量為140 g/m2，每道工序之間均間隔3～4 h以上。所有試件除最后一遍漆外，每涂飾一遍待干透后再用600#砂紙輕輕打磨平整并用毛刷除去表面雜質，再進行下一道工序。漆面完全干燥后，選擇涂飾后試件的3個不同位置作為試驗區，沿著與木材紋理呈45°方向使用漆膜劃格儀切割出兩組相互成直角的格狀割痕。每組包含6條平行割痕，割痕間距為2 mm。剪下一段長約75 mm的Scotch透明膠帶，把膠帶的中心點放在網格上方壓平，確保與涂層全面接觸。5 min內，快速且平穩的撕離膠帶；觀察漆膜損傷情況并作好相關記錄，統計漆膜剝落率，計算平均值。

表1 試件編號及具體涂飾條件

2 結果與分析

2.1 硅酸鹽改性對杉木水性漆潤濕性和接觸角的影響

當木材被液體潤濕時，液體在木材表面的接觸角隨著時間的延續而發生不斷的變化[17]。這個變化過程中，可以大致觀察到3個不同的階段，第1階段：潤濕，液滴在木材表面形成接觸角；第2階段：擴散，液滴在木材表面擴散；第3階段：滲透，液滴在木材內部發生滲透現象[18]。不同成份的液體在木材表面3個階段的變化也是不同的。杉木素材與改性材的水性漆接觸角測量結果如圖1所示。

圖1中，素材弦切面與徑切面的接觸角差別不大，初始接觸角(0 s)均為93°左右，說明剛接觸時水性漆對杉木的潤濕性較差。隨著時間的推移，水性漆開始擴散并慢慢滲透到木材中，其中0到5 s滲透速度較快，呈陡坡狀，5 s之后趨于平緩，30 s之后變化微弱；徑切面接觸角變化水平略大于弦切面，但兩者差別不大。經無機改性后，杉木的水性漆接觸角弦切面與徑切面出現較大區別，弦切面的初始接觸角為93°，徑切面的初始接觸角則為87°；變化趨勢上，徑切面變化較大，0到1 s接觸角呈現較大下降速度，1 s后變化趨于平緩；而弦切面的變化整體都趨于較為平緩的狀態。杉木徑切面與弦切面出現差別的主要原因在于，改性處理使得硅酸鹽填充到了木材管胞內腔和具緣紋孔對組成的毛細管體系，阻礙了液體由外界進入到木材的移動路徑。一方面，杉木素材弦切面的滲透性通常大于徑切面，改性杉木弦切面填充的硅酸鹽物質比徑切面要多，這也使得改性杉木徑切面的粗糙度大于弦切面；另一方面，硅酸鹽改性后杉木弦切面表面沉積的無機物更多，水性漆更加難以滲透進到杉木的內部，因此改性材這兩個切面對水性漆呈現出兩種不同的潤濕狀態。

圖1 杉木素材與改性材的水性漆接觸角測量結果

圖1中，杉木素材的水性漆接觸角分別為93.0°、82.6°、73.0°、71.3°、69.5°、68.8°；杉木改性材的水性漆接觸角則為90.1°、85.1°、82.3°、81.5°、80.5°、79.6°；杉木改性材0 s的接觸角小于杉木素材，但改性材其它時間節點的接觸角均略大于素材，說明水性漆在剛接觸木材表面時，改性材較素材潤濕性略好。當涂料接觸到木材，在木材表面的變化分為3個階段：潤濕階段、擴散階段、滲透階段[18]。水性漆里面含有水分子，同時硅酸鈉是一種水溶性硅酸鹽；因此水性漆對木材表面潤濕時，水性漆里的水分易溶于木材表面的硅酸鹽中，造成杉木改性材0 s的接觸角小于杉木素材；但隨著測試時間的推移，改性材表面無機物的大量沉積阻礙了水性漆的擴散與滲透。一方面無機物質填充有效阻礙了水性漆在改性材表面的滲透；另一方面杉木素材內部未填充物質，表面較粗糙比改性材更大。這兩方面的原因使得改性材接觸角略大于素材接觸角?？傮w上看，水性漆在杉木改性材表面的潤濕性較杉木素材略差，且擴散與滲透的速度較素材慢，但仍處于部分潤濕狀態，如圖2所示。

圖2 杉木素材與改性杉木水性漆接觸角對比

2.2 硅酸鹽改性對杉木涂料附著性能的影響

根據國家標準《GB/T 4893.4—2013家具表面漆膜理化性能試驗第4部分附著力交叉切割測定法》規定，木材試件涂層表面網格區域中漆膜剝離程度與漆膜附著力間的關系總共分為0～5級6個級別，其中0級表示最優，5級表示最差。對于一般性的用途，前3級是令人滿意的，要求評定通過與不通過時也多采用前3級。杉木素材與改性材的漆膜附著力測試結果如表2所示。杉木素材漆膜附著力級數主要分布在1級、2級與3級，而改性材則分布在1級、2級、3級和4級，分布范圍較素材更廣；另外素材每個級數所占比例基本相同，而改性材2級所占比例最多，其次是1級與3級。依據國家標準，級數越大表示漆膜附著力越差，說明經硅酸鹽改性后杉木的表面與水性漆間的吸附力變弱，導致水性漆中極性基團與杉木中基團發生氫鍵結合和化學鍵結合的能力變差，導致涂料附著性能有所降低。這與前文中對杉木素材與改性材的接觸角對比結果相符，杉木改性后接觸角稍變大，涂料在杉木表面的擴散與滲透速度均有所下降。但下降幅度較小，表明改性處理對杉木涂料附著力有所影響，但影響程度不大。

另外，試驗中采用了兩種不同的水性漆類型對杉木進行了涂飾，一種是底面合一型、一種是底面分型，兩種漆的測試結果如表2所示。除2級漆膜附著力兩種漆所占比例相同外，1級漆膜附著力底面分開型所占比例遠大于底面合一型，3級漆膜附著力底面分開型所占比例遠小于底面合一型，且樣品中最差的4級附著力也是出現在底面合一型上。說明油漆類型對于木材的漆面附著力有較大影響，水性漆底面分開型可以較好的附著在木材表面，形成性能較佳的漆膜以保護木材。這主要是由于底面分開型中底漆的極性基團與木材中基團較好形成了氫鍵和化學鍵結合，同時能夠提高與面漆的隨著力，增加面漆的豐滿度，同時保證面漆的均勻吸收，使油漆發揮最佳效果。

表2 不同改性處理和油漆類型的漆膜附著力

油漆的涂刷遍數也對漆膜的附著性能有著較大影響。表3為水性漆底面合一型涂刷遍數與漆膜附著力分級。樣品涂刷時，每涂飾一遍，均由同一實驗人員采用相同的手法與相同的工具進行操作，可認定為每次涂刷的漆膜厚度一致。從表中數據可知，對于合一型水性漆，在涂刷1遍時，杉木素材附著力為3級100%，而改性材為4級(20%)、3級(80%)。說明合一型水性漆相同涂刷厚度時，改性杉木材的附著性能略差。測試范圍內，隨著涂刷遍數的增加、漆膜厚度的增加，兩種杉木的附著力呈現上升趨勢。杉木素材與改性材的最佳附著力均出現在涂刷4遍時，試件漆膜附著力2級占20%，1級占80%，說明無論是杉木素材或改性材在選擇底面合一型的水性漆進行涂飾時，最好是要涂刷4遍左右，以保證漆面的附著性能從而對木材起到應用的保護作用。

表3 水性漆底面合一型涂刷遍數與漆膜附著力分級

表4所示為水性漆底面分開型涂刷遍數與漆膜附著力分級。在相同的底漆與面漆涂刷遍數(也就是漆膜厚度相同)時，杉木素材與改性材差別微弱，僅在1遍底漆與2遍面漆時，改性材漆膜附著力小于杉木素材。這也從另一個角度證明了油漆類型對附著力的影響較大，改性處理的影響微弱。數據表明，杉木素材與杉木改性材在1遍底漆1遍面漆時漆膜附著力80%在3級區間，但均在3遍底漆3遍面漆時達到了100%的1級漆膜附著力。綜合各方面因素，在選用底面分開型水性漆對杉木進行涂飾時，應該要刷2～3遍底漆，再刷2～3遍面漆是較為科學合理的涂飾方案。

表4 水性漆底面分開型涂刷遍數與漆膜附著力分級

分析改性處理與油漆類型對杉木涂料涂飾性能的綜合影響發現：底面合一型水性漆，杉木素材與改性材漆膜附著力1級所占比例相同，2級的比例改性材大于素材，3級的比例素材大于改性材，4級的比例出現在改性材中。底面分開型水性漆，1級比例杉木素材大于改性材，2級比例杉木素材小于改性材，3級比例兩者相同。

綜上所述表明：油漆類型的不同對于杉木的涂料附著性能有較大影響，其次是涂刷的遍數，而改性處理對于涂料的附著性能影響最弱。無論是杉木素材與改性材，在選擇水性漆作為表面涂飾時，可優先選擇底漆面漆分開的類型，涂刷遍數至少應達到底漆2～3遍，面漆2～3遍才能獲得較為理想的狀態。若選擇底面合一型的水性漆時，則至少應涂刷4遍才能獲得較為滿意的附著性能。

3 結論

杉木經硅酸鹽改性后，木材的表面性能發生了一定的變化。除初始接觸角外，所測時間節點接觸角均大于杉木素材表面接觸角，表明水性漆在改性材表面的接觸角稍變大，其潤濕性較杉木素材略差，擴散與滲透的速度較素材慢，但仍處于部分潤濕狀態。改性處理使杉木表面的漆膜附著力有所下降，但下降幅度較??；改性處理對杉木涂料附著力影響程度不大。油漆類型與涂刷的遍數對于杉木的涂料附著性能影響程度大于硅酸鹽改性處理。杉木素材與杉木硅酸鹽改性材，在選擇水性漆作為表面涂飾時，為保證較好的漆膜附著力，可優先選擇底漆面漆分開的類型；2 涂刷遍數至少應達到底漆2～3遍，面漆2～3 遍。

致謝：感謝中南林業科技大學農林生物質綠色加工技術國家地方聯合工程研究中心、木竹資源高效利用省部共建協同創新中心、木竹資源高效利用省部共建協同創新中心、湖南省生物質材料及綠色轉化技術重點實驗室、湖南省竹木加工工程技術研究中心和湖南省普通高等學校生物質復合材料重點實驗室提供平臺支持。