鈣基添加劑對污水污泥在水熱炭化過程中磷形態及生物有效性的影響

徐杰，黃群星，孟詳東，郜華萍

（1浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027；2昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明650093）

磷（P）是地球上所有生命必需的、不可替代的元素，同時磷也是一種單向流動的元素[1]。據美國地質調查局統計數據顯示，世界磷礦石儲量為700億噸，而中國的磷礦儲量約為32億噸，占全球儲量的4.6%左右[2]，雖然中國磷礦儲量較為豐富，但高品位磷礦少[3]，根據現在中國磷資源的年消耗量和消耗的增長速度來算，富磷礦還能夠供給15～20年的時間[4]。磷礦石儲量不斷減少，但由于人口和糧食問題，中國甚至世界對磷的需求持續增加。因此，尋找一種可替代磷礦的可再生磷資源勢在必行。在此形式下，從各種廢棄物中回收磷成為一種解決方案。

污泥是污水處理廠的副產物，其中富含大量的磷。采用強化生物除磷法處理污水可使污水中約90%的磷轉移到污泥中[5]，而且污水污泥中的磷主要以無機磷（IP）的形式存在，更利于磷的回收利用[6]。通常情況下，污泥中含有1%～5%（以干重計）的磷，在某些來自生物除磷工藝的污泥中磷的含量可能高達8%[7]。因此，污泥是一種十分具有前景的磷資源原料。

在各類污泥處置技術中，水熱炭化因其具有能消除污泥中的有機污染物和病原體并生成諸多功能性副產品等而得到研究者的廣泛關注[8]。水熱炭化是一種在密閉系統中和特定壓力下進行的熱反應過程，與焚燒或熱解相比，水熱的操作溫度相對較低，不需要特定的氣氛，且水熱反應本身是一個放熱過程[9-11]，這些特征使水熱炭化過程更加綠色和節能。此外，污泥水熱炭化的產物——污泥水熱炭具備良好的比表面積、孔隙度，可以應用在土壤中，有利于改進土壤結構，保存水分和養分，從而達到改良土壤的效果。與其他熱處置技術相同，水熱炭化過程也會對磷形態產生影響。水熱處理可以釋放污泥中的磷酸鹽，并將80%以上的磷富集在水熱炭中[12-14]。Huang和Tang[15]發現水熱處理可以將污泥中的磷酸鹽、有機磷酸酯和焦磷酸鹽全部轉化為無機正磷酸鹽，繼而形成更穩定難溶的磷酸鹽沉淀或礦物元素絡合物等含磷化合物。

在污泥脫水和后續處理過程中，鈣基添加劑是常用的化學調節劑[16]，已有的研究表明添加劑的增加會影響污泥的處理過程以及其中磷形態的轉化。Patricia和Joseph等[17-18]發現鈣對于污泥的穩定和脫水性能的提高有促進作用。Chiang等[19]研究表明在600℃和700℃條件下，鈣能提升污泥的氣化產量。Perera和Marin-Batista等[20-21]發現鈣含量對污泥后續磷的提取過程也有影響。Li等[22]報道鈣在污泥焚燒時能促進磷灰石無機磷（AP，主要是Ca/Mg結合的P）轉化為非磷灰石無機磷（NAIP，Al/Fe/Mn結合的P）。Liu等[23]研究發現鈣可以極大地促進熱解過程中非磷灰石無機磷向磷灰石無機磷的轉化。然而，目前關于鈣對污泥水熱炭化過程中磷形態轉化特性及其生物有效性的影響的研究較少，因此本研究采用CaCl2作為鈣基添加劑系統全面地探究鈣對污泥水熱炭化過程中的磷形態和生物有效性的影響，以期為污泥中磷資源的提取及回用提供一定的借鑒，為污泥的無害化、資源化利用提供了理論支持和技術指導。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗原料是浙江省某污水處理廠采用A/A/O生物處理工藝得到的市政機械脫水污泥。原始污泥樣品含水率為80.2%，污泥的工業分析和元素分析見表1。從表1中可以看出，本實驗采用的污泥樣品中磷的含量為2.86%，相對較高，若不合理處置和回收利用，則將造成二次污染和嚴重的資源浪費。

表1 污泥工業分析和元素分析（質量分數）

1.2 污泥水熱炭化實驗設置

水熱炭化實驗采用的儀器為上海巖征實驗儀器公司的微型反應釜，容量為250mL。將污泥樣品置于105℃烘箱中48h，干燥后用球磨機將污泥研成粉末置于封裝袋中備用。在200℃常壓條件下，對15.0g干污泥（DSS）進行水熱處理，平均升溫速率為3℃/min。反應結束后，對水熱產物進行抽濾，收集固相產物（即污泥水熱炭），在105℃烘箱中24h烘干，得到產物記為H200，并設置CaCl2濃度梯度（質量分數）為10%、20%、30%，得到產物分別記為H200-Ca10、H200-Ca20、H200-Ca30。不同水熱炭產率見表2。

表2 污泥水熱炭回收率

1.3 分析方法

本實驗采用SMT（standards,measurements,and testing protocol）方法分離提取干污泥及污泥水熱炭中不同形態的磷，研究鈣基添加劑對磷形態遷移轉化的影響，并結合X射線衍射（XRD）技術分析污泥中磷的結構，研究磷在水熱炭中的賦存形態。其次，根據歐盟測試磷生物有效性的標準[24]，利用中性檸檬酸銨溶液（NAC）和2%的檸檬酸溶液（CA）分析污泥及污泥水熱炭中磷的生物有效性。最后，利用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定污泥水熱炭中重金屬濃度。

1.3.1 SMT分析方法

SMT方法是歐盟根據Williams方法修正的標準方法。利用SMT方法研究污泥、土壤中磷形態的變化在國內外均有報道[25-27]。SMT方法將所提取的磷分為非磷灰石無機磷（NAIP：Fe/Mn/Al-P）、磷灰石無機磷（AP：Ca/Mg-P）、無機磷（IP）、有機磷（OP）以及總磷（TP）5種[28-29]。SMT方法的流程如圖1所示，最終得到的提取液中的磷含量用鉬藍比色法測定而得。

圖1 磷形態分級提取SMT流程

實驗依據的鉬藍比色法所繪制的濃度-吸光度標準曲線見圖2。由圖2可知，本實驗采用的鉬藍比色法所測定的標準曲線線性回歸性好（相關系數R2=0.9996），可以作為污泥中磷含量檢測方法。為確保實驗準確性，每組實驗平行重復3次，最終結果取3次實驗數據的平均值。

圖2 磷吸光度標準曲線

1.3.2 XRD分析

本實驗對污泥以及不同條件下的污泥水熱炭進行XRD分析，掃描范圍為5°～80°。

2 結果與討論

2.1 磷分級提取準確性驗證及水熱炭中磷回收率

利用SMT方法得到污泥及水熱炭中不同形態磷含量，結果見表3。

表3 干污泥和水熱炭中各形態磷含量 單位：mg·g-1

SMT方法中5種形態的磷存在兩種等量關系：TP=IP+OP和IP=AP+NAIP，由于實驗的誤差問題，這兩種等量關系近似成立，此時可用TP和IP的回收率驗證該方法對污泥水熱炭中磷分級提取的準確性。TP的回收率為測得的TP含量與測得的IP和OP含量之和的比，IP的回收率為測得的AP含量與測得的NAIP和OP含量之和的比。污泥及水熱炭中TP和IP回收率見表4。TP和IP的回收率分別在97.2%～103.2%和95.5%～104.7%范圍內是合理的[30]。本實驗中TP和IP回收率均在合理范圍內，實驗的準確度較高。

表4 污泥中總磷和無機磷回收率 單位：%

污泥水熱炭的磷回收率RTP計算公式為式(1)，其中，α為污泥水熱炭回收率，A為鈣基添加劑占樣品的質量分數。

經過計算，得到污泥水熱炭的磷回收率，見表5。

表5 污泥水熱炭的磷回收率

由表5可知，經過水熱炭化處理后，污泥中80%以上的磷富集在水熱炭中。CaCl2可使污泥水熱炭的磷回收率略有提高，但CaCl2濃度對磷回收率的影響不大。

2.2 CaCl2對污泥中總磷、有機磷和無機磷的影響

污泥及水熱炭中不同形態磷占總磷比例見圖3。由表3和圖3可知，經過水熱處理后，污泥中有機質組分降低，總磷得到富集，水熱炭中TP含量顯著上升，在不加CaCl2的情況下，上升比例達到37.6%。加入CaCl2后，水熱炭中TP含量仍有小幅度變化，在CaCl2質量分數為20%時，水熱炭中TP含量達到最大值81.22mg/g。

圖3 污泥及水熱炭中不同形態磷占總磷（TP）比例

污泥中有機磷占總磷的比例不高，未經水熱處理的污泥樣品中OP占比為8.56%，不超過10%。經過水熱炭化處理后，OP占TP比例下降，其含量在CaCl2質量分數為20%時達到最低，在水熱炭中的含量僅為0.73mg/g。

由圖3可知，污泥中磷主要以無機磷的形態存賦，占比在90%以上。經過水熱處理后，水熱炭中IP含量由最初的52.88mg/g上升至74.40mg/g，增幅達到35.6%。并且隨著CaCl2的加入，水熱炭中IP含量呈現先上升后下降的趨勢，并在CaCl2濃度為20%時達到最大，為79.62mg/g。此時水熱炭中IP含量幾乎與TP含量達到一致，占比高達98.0%。若繼續加入更多的CaCl2，水熱炭中IP含量和占比反而會小幅下降，不利于生物有效性的提升。

由于有TP=IP+OP的關系存在，由表3和圖3可知，水熱炭化處理后，IP含量和百分含量上升，OP含量和百分含量下降，故可推斷出在水熱炭化過程中，有部分OP轉化為IP。從磷回收率的角度來看，在水熱炭中總磷含量相差幅度較小的情況下，IP占TP比例明顯大幅上升，OP占TP比例明顯大幅下降，也可以推斷出在水熱炭化過程中存在OP向IP的轉化。可能是由于水熱炭化過程中污泥中的微生物細胞裂解，細胞中的有機磷在水熱條件向無機磷轉變。

2.3 CaCl2對污泥中磷的生物有效性的影響

污泥中磷的生物有效性與污泥中無機磷形態息息相關，無機磷中的磷灰石無機磷溶解度低，可長期用作緩釋磷肥[31]，而非磷灰石無機磷（NAIP）生物有效性低，不能直接被植物使用[32]。因此，AP含量及其在IP中的占比能夠在一定程度上表明污泥水熱炭中磷的生物有效性。

2.3.1 CaCl2對污泥中無機磷形態的影響

圖4是污泥及水熱炭中AP和NAIP含量占IP含量的百分比。由表3及圖4可知，經過水熱炭化過程后，水熱炭中磷灰石無機磷的含量顯著上升，其百分含量也從54.2%上升至63.0%，非磷灰石無機磷的含量略有上升，但其百分含量卻從45.8%下降至37.0%。加入CaCl2后，水熱炭中AP實際含量與AP占IP百分含量均是先上升后下降，在CaCl2質量分數為20%時AP含量達到峰值，79.62mg/g，此時AP百分含量也達到最大比例的95.0%。而NAIP含量和百分含量隨著CaCl2濃度的上升先下降后略微上升，在CaCl2質量分數為20%時NAIP含量達到最低，3.14mg/g，百分含量也降至最低的0.04%。固相產物中AP與NAIP的差值在CaCl2質量分數為20%時達到最大，由此可初步判斷，污泥水熱炭的生物有效性在CaCl2質量分數為20%時達到最優。

在圖4中，當AP百分含量上升時，NAIP百分含量下降，即AP與NAIP的變化趨勢相反，又存在IP=AP+NAIP的關系，故可推斷在水熱炭化過程中，存在著NAIP向AP轉變的過程。

圖4 污泥及水熱炭中無機磷形態的分布

污泥及水熱炭的XRD分析結果見圖5，其中Quartz（SiO2）、Kaolinite[Al2Si2O5(OH)4]和Aluminum phosphate（AlPO4）在所有樣品中均存在。未經處理的烘干污泥中，主要以NAIP中Al-P和Fe-P形式存在，在水熱炭化過程中，含磷物質與污泥中其他組分均質混合后從污泥中釋放出來[10,15]，可能由于(PO4)3-對Ca2+親和性強于Al3+和Fe3+，于是在水熱炭化過程中部分Al-P與Fe-P向Ca-P轉化，造成了IP中NAIP比例下降，AP比例上升。隨著CaCl2的加入，Ca2+濃度的增加會適度加劇這一轉化過程。但是當CaCl2質量分數達到30%時，AP占IP比例幾乎不變，推測在水熱炭化反應體系中，Ca2+濃度的提高對AP轉化的作用有上限，超過一定濃度后，AP占比無法繼續提高。NAIP向AP轉化的可能途徑如式(2)所示。因此，CaCl2的適量加入有利于NAIP向AP的轉變，水熱炭中AP含量與占比上升，提升了其中磷的生物有效性。

圖5 污泥及水熱炭X射線衍射圖

式中，X為Al、Fe等金屬元素。

污泥與水熱炭的SEM-EDS分析結果見圖6。由圖可直接觀察出，污泥經過水熱炭化過程之后，分散的污泥顆粒逐漸集中，大體積污泥顆粒增多，并且污泥水熱炭表面出現絮狀和層狀結構，表面變得更加粗糙，表面結構也更加松散，這些改變使得污泥水熱炭的比表面積增大，吸附性能得到改良。在污泥水熱炭中磷生物有效性提高的情況下，污泥水熱炭應用在土壤中作為輔助磷肥的同時也可改善土壤結構，有效保存水分與養分，提高土壤質量，達到改良土壤的效果。

圖6 污泥及水熱炭SEM-EDS分析結果

2.3.2 CaCl2對污泥中磷在2%CA溶液中的溶解度的影響

污泥及水熱炭中總磷和可溶性磷在2%CA溶液和NAC中的溶解度見圖7。水熱炭化反應有效提升了污泥中生物可利用磷的含量，并且隨著CaCl2的加入，磷的生物可利用度也有顯著提高。在水熱炭化反應條件下，水熱炭中可溶性磷在2%檸檬酸溶液中的溶解度由15.67mg/g增加到27.34mg/g。隨著CaCl2的加入，可溶性磷的溶解度進一步增加，呈現出先上升后下降的趨勢，在CaCl2質量分數為20%時，可溶性磷的溶解度為57.02mg/g，是DSS中可溶性P溶解度的3.6倍。可溶性磷在NAC溶液中溶解度降低是Fe-P減少的標志，在CaCl2質量分數為20%時，可溶性磷的溶解度降到最低，此時Fe-P含量達到最低，這與XRD分析結果及SEMEDS分析結果相吻合。

圖7 污泥及水熱炭中總磷和可溶性磷在CA和NAC中的溶解度

2.4 CaCl2對污泥中重金屬的影響

樣品進行微波消解后，利用ICP-MS測量得到污泥及污泥水熱炭中的重金屬含量見表6。經過水熱炭化過程，As、Pb和Hg的濃度有較大程度的降低，降低幅度分別為82.7%、55.8%和80.0%，經過水熱炭化過程之后，As、Pb和Hg的濃度均達到國家標準；Cd濃度幾乎沒有變化；Cr在水熱炭中出現一定程度的富集，濃度小幅增加，增加幅度分別為12.6%。在CaCl2質量分數為20%時，As、Cr、Pb的濃度均有所上升，這可能與污泥表面在水熱炭化反應后形成的絮狀和片層結構有關，表面的孔隙變多，比表面積增加，吸附能力增強，造成重金屬一定程度的富集。根據表6結果，污泥中As、Cd、Cr、Pb、Hg元素濃度經過水熱炭化過程之后均滿足肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標（GB/T 23349—2009）[33]。因此污泥經過水熱炭化后，不僅生物有效性得到提升，并且可以作為磷肥來源輔助應用在土地中，水熱炭化反應中加入鈣基添加劑CaCl2雖會造成重金屬濃度小幅提升，但依然符合國標。

表6 污泥及水熱炭中重金屬的含量 單位：mg·kg-1

3 結論

（1）水熱炭化反應后，污泥中80%以上的P富集在水熱炭中，水熱炭中總磷濃度上升。污泥中的磷主要以無機磷形式存在，水熱炭化使部分有機磷進一步轉化為無機磷，因此水熱炭中的IP含量上升，OP含量降低。

（2）水熱炭化反應使污泥中的非磷灰石無機磷向磷灰石無機磷轉化，AP含量增加，提升了磷的生物可利用性。污泥中的含磷化合物在水熱炭化過程中均質化混合并釋放，由于(PO4)3-與Ca2+的親和性強于Al3+和Fe3+，因此(PO4)3-更多地與Ca2+相結合，造成部分Fe-P和Al-P向Ca-P的轉化，導致固相產物中AP濃度上升，NAIP濃度下降。CaCl2的引入會加劇這一轉化，并在其質量分數達到20%時呈現最佳轉化效果。

（3）在水熱炭化反應溫度為200℃的條件下，當CaCl2質量占樣品總質量的20%時，水熱炭中AP濃度和占IP百分比達到最大，水熱炭中可溶性磷在2%CA溶液中的溶解度也達到最大，此時污泥水熱炭中磷的生物有效性最佳。

（4）水熱炭化過程后，污泥水熱炭表面出現絮狀和片層結構，表面結構更松散、比表面積增大、表面孔隙增多，具有成為土壤改良應用的潛力。污泥水熱炭中的重金屬含量符合現行生物肥料生態標準，又由于污泥水熱炭中磷的生物有效性得到提升，故此條件下得到的污泥水熱炭具備直接作為輔助磷肥或磷肥應用于土壤的潛力。