典型雜質摻混對廢塑料熱解油特性的影響

孫鍇，王琬麗，黃群星

（浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州310027）

目前塑料產品在居民日常生活和工業生產中均扮演著不可替代的角色。據統計，2018年全球塑料總產量為3.59億噸，增長率達3.2%[1]。塑料制品的使用壽命往往少于一年，加之其低自然降解率，導致了塑料廢棄物的快速大量累積[2]。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）是城市塑料廢棄物中最為主要的組成成分[3]。據報道，目前廢塑料的回收率僅為塑料總需求量的6%[4]，這表明廢塑料規模化回收和資源化利用技術的研究、開發及產業化越來越迫切及必要。

熱解是一種能夠實現廢塑料高效資源化利用的熱化學手段，所得的產品具有較高的附加值[5]。以碳氫化合物為主要成分的熱解油往往被用作替代燃料或提煉、生產高附加值化工產品的原料[6]。多數研究往往基于不含雜質的純塑料，無法反映真實情況下低純度、高雜質含量廢塑料的熱解規律。盡管部分研究[7-8]涉及到了純塑料和低純度混合廢塑料熱解油特性間的比較，但目前對兩者間的具體差異及其成因尚且缺乏分析。

與純塑料相比，真實廢塑料往往來源于城市生活垃圾、工業廢棄物及高含塑廢品的拆解分類回收過程等，通常以摻混有較高含量雜質的低純度混合塑料的形態存在[9]，這些雜質顆粒通常由無機灰分和有機物碎屑構成。目前已有部分研究涉及與上述雜質相類似的灰和渣土等對廢塑料熱解行為的影響。Rotliwala等[10]研究發現蔗渣灰及粉煤灰使高密度聚乙烯熱解的液相產物產率由54.0%提高至77.7%，產物中烷烴含量下降約7%，而含氧化合物含量則上升約7%。宋學君等[11]研究表明由于灰分中的固體堿的作用，加入8%的煤渣會使聚苯乙烯熱解所得液相產物收率提高至89%，苯乙烯的收率提高至63%。趙磊等[12]研究了街道清掃沙土對廢塑料熱解產物的影響，結果表明沙土的添加降低了油相產率但促進了塑料過程中的裂解傳熱，而對油品無明顯不利影響。然而，已有研究所基于的灰及渣土均非真實狀態下與廢塑料混合的“雜質”，其研究結果難以復現真實低純廢塑料的熱解行為，對雜質的種類及組成對塑料熱解油品的影響亦少有提及。

本研究從上述研究空白出發，基于與廢塑料混合的不同來源的4種真實雜質樣品，將其用作模化塑料熱解過程中的添加劑，以研究高純度模化塑料與真實廢塑料熱解油之間的差異；研究亦涉及了不同來源的雜質以及雜質中的有機及無機成分對塑料熱解油品的影響，以期對實際塑料廢棄物熱解工藝中廢塑料的預處理及油相產物品質調控提供相應的指導和參考。

1 材料和方法

1.1 材料

本實驗所采用到的PE、PP以及PS粉末（粒徑均低于0.18mm）來自上海冠步機電科技有限公司。參考典型廢塑料中各塑料組分的比例，本實驗中混合塑料的構成為PE∶PP∶PS=59%∶22%∶19%[13]。

實驗所采用的4種雜質樣品分別記為I1、I2、I3和I4，如圖1所示。樣品I1取樣于山東省淄博市某循環流化床垃圾發電廠垃圾分選系統，代表了與城市生活垃圾中的低純廢塑料相混合的雜質，其中的主要有機成分為餐廚垃圾、紙張及紡織品等的碎屑；樣品I2取樣于江蘇省蘇州市某廢塑料回收廠，代表了在可回收塑料使用、收集及儲運過程中其所攜帶的泥土等雜質，其中的主要有機成分是泥土中的生物質碎屑及廢塑料本身磨損產生的碎屑等；樣品I3和I4取樣于江西省鷹潭市廢舊車輛拆解回收廠和廢舊自行車拆解回收廠，代表了高橡塑含量的廢品回收環節中塑料與其他組分分離時所攜帶的雜質，I3中的主要有機成分為橡膠、工程塑料及紡織品的碎屑等，而I4中的主要有機成分為橡膠或熱塑性彈性體的碎屑等。取得廢塑料樣品后將所有樣品過篩，取粒徑小于0.425mm（40目）的篩分物，再次研磨至粒徑小于0.18mm，而后于105℃干燥24h備用。樣品的工業、元素、熱值及灰成分分析結果如表1所示。4種雜質樣品的組成具有相似性，無機灰分占比高達60%～70%，而源于有機組分的揮發分占30%～40%。雜質在廢塑料中占10%～25%，來源于廢品拆解回收廠的廢塑料往往因分離過程不徹底而攜帶有更高含量的雜質。

表1 4種雜質樣品的基本理化性質

圖1 4種雜質樣品的表面形貌及元素組成

為研究雜質中的有機組分對塑料熱解的影響，選取典型樣品I4作為研究對象，采用酸堿洗滌法除去其中的無機組分[14]。具體步驟如下：取5g樣品I4置于錐形瓶中，加入200mL濃度為3mol/L的HCl溶液攪拌，將錐形瓶置于搖床中，于室溫下振蕩12h而后過濾，取濾渣用去離子水洗滌，直至濾液的pH接近7。而后重復上述步驟，將所得的濾渣再次用200mL濃度為3mol/L的NaOH以及HCl洗滌。將最終獲得的濾渣用去離子水洗滌至中性后，于105℃干燥24h，記為I4,af(ashfree)。

1.2 熱解實驗

熱解實驗采用水平管式定碳爐作為加熱裝置，采用定制的石英玻璃管作為反應器，反應器長500mm、內徑36mm。在每組實驗中，將8g塑料粉末與2g雜質樣品（對照組則僅取8g塑料粉末，無添加劑）充分混合于石英舟中，并置于石英管中央。實驗前將石英管內充滿氮氣，而后在0.15L/min的氮氣氣氛下，將定碳爐由室溫開始，以20℃/min的升溫速率升至550℃，并保持30min。

所得的熱解蒸氣經由冷凝管冷卻，并通過一系列盛有二氯甲烷的洗氣瓶對其進行截留及收集。實驗結束后，用300mL二氯甲烷洗滌整個管路，將洗滌液與洗氣瓶中的二氯甲烷溶液混合并轉移至燒杯，于40℃下烘干至液體的體積不再減少。燒杯中余下的液體即視為熱解油。固體質量的變化通過石英舟在反應前后的質量變化計算。氣相產物的產率通過質量平衡計算。

1.3 產物表征及分析方法

雜質的灰成分分析參照《煤灰成分分析方法》（GB/T 1574—2007）進行；雜質在惰性氣氛下的熱穩定性通過美國TA Instruments公司的Q500 TGA熱重分析儀來進行表征，熱重升溫程序為：將8mg樣品在60mL/min的氮氣氣流下以10℃/min的升溫速率加熱至850℃；表面形貌和表面元素分布（SEMEDS）由荷蘭FEI公司的Siron 200型場發射掃描電鏡（配EDAX能譜儀）進行表征；雜質中主要灰分的賦存形態通過荷蘭PANalytical公司的X’Pert Pro X射線衍射儀（XRD）表征。

熱解油采用Agilent6890-5973氣相色譜質譜聯用（GC-MS）儀進行分析，所采用的色譜柱為DB-5色譜柱，其升溫程序為：于80℃停留2min，而后以20℃/min的升溫速率升至250℃，并保持10min；離子源溫度設定為220℃；色譜峰根據NIST質譜數據庫進行標定。本文中油相主要組分的富集度定義為式(1)。

式中，Atop40為色譜峰面積最高的40種油相組分（即為油相主要組分）的總峰面積；AT為色譜所檢測到的所有油相組分的總色譜峰面積。

2 結果與討論

2.1 雜質樣品的表征

4種雜質樣品的表面形貌、元素組成及賦存形態如圖1和圖2所示，圖1中的線框標示了EDS的掃描區域。SEM分析結果顯示雜質主要由顆粒狀無機物組成。結合EDS及XRD的分析結果可發現，除了C和O元素外，I1和I2樣品表面元素以Si和Ca為主，分別主要以二氧化硅、硅酸鹽以及碳酸鈣的形式存在。I1樣品表面的Si是灰分中含量最高的元素，質量分數達到了7.7%；I2樣品的Ca含量最高，達14.4%。I3和I4表面Fe和Si含量較高，且均具有較高含量的Zr元素。其中I3的Fe含量最高，達到了16.3%；I4中具有種類豐富的含Fe和Al的化合物。

圖2 4種雜質樣品的XRD圖譜

I1～I4及I4,af的熱重分析結果如圖3所示。雜質樣品存在兩個質量損失階段：第一質量損失階段發生在200～470℃間，由有機組分的熱分解所致；I4的有機物含量較高，在此階段的質量損失較明顯。第二質量損失階段（約600～750℃）的存在主要是由熱穩定性較差的碳酸鹽等分解所致，樣品I1和I2在此階段的質量損失較明顯，而I4不存在明顯的質量損失峰。經過洗灰后的樣品I4,af熱解后的固體殘留率由62.9%下降至37.9%；第一階段的質量損失峰得以保留，而第二階段的質量損失率顯著降低，這表明樣品中的無機組分得到有效的去除。在所選定的熱解溫度（550℃）下，雜質樣品的質量損失主要歸因于第一質量損失階段中有機物的揮發。

圖3 4種雜質樣品I1～I4及I4,af的TG和DTG曲線

2.2 雜質種類對塑料熱解油品質的影響

4種雜質對混合塑料熱解產物產率和油相組成的影響如圖4所示。實驗對照組是熱裂解組，在熱解過程中不加入添加劑。因實驗組均添加了2g（20%）雜質作為添加劑，為了橫向對比實驗組和對照組三相產物產率，熱裂解組的產物產率之和設定為80%（與實驗組塑料樣品的質量分數相當）。雜質的添加會使氣體產率從38.7%提高至42.1%～47.1%；油相產物的產率也相應有所降低。這表明雜質的加入促進了產物的輕質化，即促進了部分油相大分子裂解生成氣相小分子。由于純凈的混合塑料熱解固相產率可忽略不計，而實驗組熱解后固體產率下降了2.9%～5.0%，表明雜質本身亦參與了熱解過程。

圖4 雜質種類對熱解產物產率及主要油相成分的影響

如圖4(b)所示，雜質的添加不同程度地提高了油相產物中主要組分的富集度。混合塑料的熱解油主要由烷烴、烯烴和芳烴組成，其中烯烴是熱解油中最為主要的成分。純熱解條件下混合塑料的熱解油的組成復雜、純度較低，導致油相主要組分的選擇性均不高。而雜質的添加能夠將主要油相組分的占比由65.5%提高至79.2%～90.3%，其中雜質I4對主要油相組分的富集作用最為顯著。雜質添加后烯烴的占比均有顯著的提高，特別是I4的添加使烯烴的富集度由34.7%提高至66.6%。而熱解油中芳烴和烷烴的比例大多呈現下降趨勢。

由表2可知，熱解油的主要成分是碳數在12～36之間的烯烴（即柴油和潤滑油餾分）。雜質的添加促進了該餾程范圍內烯烴的富集。這是由于雜質中以SiO2為代表的灰分起到了熱載體的作用[15]，促進了熱解油中的重質組分，即長鏈烴類分子在熱裂解過程中的進一步斷裂，促進了主要組分的富集度提高，致使此餾程范圍內烯烴含量的提高[16]。此外，雜質的添加導致雙烯含量的增加甚至四烯的出現，該現象在I3組中尤為明顯。這可能是由于I3中的灰分成分（如含Fe的活性灰分組分）具有較高的脫氫活性，使產物的不飽和度進一步提高。苯乙烯是熱裂解組中含量占絕對多數的芳族化合物，主要來源于PS的鏈端斷裂反應[17]；而雜質的添加使其含量降低了4.2%～6.1%，表明雜質能夠促進熱裂解過程中苯乙烯自由基與其他自由基的二次反應（如重排、側鏈加氫和烷基化反應等），從而促進其向其他產物的轉化。

表2 雜質種類對熱解油中主要組分占比的影響（質量分數）

2.3 塑料種類對塑料熱解油品質的影響

由2.2節結果可知，I4的添加對塑料熱解油相產物分布的影響最為顯著，因而在本節中選擇I4為對象，研究雜質的添加對各塑料組分熱解的影響。實驗對照組為8g單組分塑料PE、PP和PS的熱裂解工況組，無雜質添加；實驗組則為8g各組分塑料摻混2g（20%）I4雜質進行熱解。與2.2節相同，對照組的產物產率之和與實驗組塑料樣品的質量占比一致，設定為80%。如圖5(a)所示，I4的添加分別使PE、PP和PS的油相產物產率降低了9.9%、9.7%和2.6%，而氣體產率相應地有所提高。雜質樣品中的主要成分，例如CaCO3和Fe2O3等，可以促進線性聚合物分子鏈的斷裂以及初次熱解產物的深度裂解，從而導致更多的小分子產物的形成[18-19]。

油成分的分析結果表明，I4對PE及PP的熱解油組分的影響較對PS的影響更大。I4的添加使PE和PP熱解油中的烯烴收率分別提高了25.0%和21.9%。而烷烴占比的改變并不顯著。I4中作為熱載體的無機灰分能夠促進聚合物長鏈均勻地發生縮短，使其快于初級自由基的分子間自由基轉移反應β斷裂反應，從而能夠提高產物中短鏈烯烴而非烷烴的選擇性[20]。塑料熱解油中芳烴的主要來源為PS，如圖5(b)所示，I4對PS熱解油中主要組分的組成及富集度并無顯著影響。但I4的添加促進了芳烴中多環芳烴的占比下降以及苯乙烯含量的提高，這表明I4可以促進PS的解聚及其單體的形成，這歸因于某些灰成分（如MgO和Fe2O3等）的解聚活性[17,21]。

圖5 塑料種類對熱解產物產率及主要油相成分的影響

2.4 雜質中無機灰分及有機組分對塑料熱解油品質的影響

在本節實驗中，以I4中的主要灰成分（SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3、MgCO3和ZrO2）和洗灰后所得的I4,af（主要為雜質中的有機組分）為添加劑，以8g混合塑料與2g添加劑混合熱解作為實驗組，以8g混合塑料的熱裂解組以及其與2g的I4混合熱解組作為雙重對照，以研究雜質中的無機和有機組分分別對混合塑料熱解的影響，結果如圖6所示。與熱裂解相比，添加除MgCO3外的其他灰分使氣體產率有較為明顯的增加，而油相產物產率有所下降。在所有灰分中，MgCO3的質量損失最為顯著，這是由于MgCO3在410～550℃分解為MgO。雜質中的有機組分與混合塑料共熱解過程中，油相產物的產率從41.3%提高到50.7%，可推斷出I4,af中存在高產油量的有機組分。由于I4來源于廢舊自行車拆解廠，其有機組分主要是橡膠或熱塑性彈性體（TPE，主要是聚苯乙烯、聚烯烴和部分共聚物等）等原料碎屑。與熱重結果相比，I4,af與塑料共熱解的固體產率達到了其添加量的57.5%，遠高于其自身于550℃單獨熱解時46.0%的固體殘留率，這表明雜質中有機質與塑料的共熱解促進了固相產物的形成。

圖6 雜質中灰分及有機組分對熱解產物產率及主要油相成分的影響

如圖6(b)所示，主要灰成分的摻混均導致油相產物中主要組分富集度的增加。熱解油中的烯烴含量提高了21.5%～31.9%，其中SiO2對烯烴的富集作用最明顯；而芳烴含量則下降了3.1%～9.5%，其中CaCO3對芳烴生成的抑制作用最為明顯。有機組分I4,af則是油相產物中芳烴的主要貢獻者。

SiO2及CaCO3作為典型的惰性物料通常不具備催化活性，但卻是優良的熱載體，可以促進傳熱、提高溫度分布的均勻性并促進解聚反應[18,22-23]。因此，兩組油相產物分布相似，均表現出明顯的烯烴富集以及烷烴、芳烴占比的降低。Al2O3和Fe2O3具有一定的加氫活性[24-25]，可促進烯烴的加氫飽和及烷烴含量的提高。MgCO3在550℃下主要以MgO的形式存在，具有一定的催化加氫或氫轉移的活性[26-27]；此外，MgO可以有效地促進PS的解聚反應[28]，促進了芳烴中苯乙烯占比的提高。而ZrO2是一種Lewis酸性組分，對烯烴的氫轉移反應具有一定的催化活性[24,29]，提高了熱解油中烷烴和芳烴的含量。I4中的有機組分的熱解油相產物主要為芳烴和烯烴，促進了熱解油中烯烴和芳烴的富集。

與廢塑料摻混的雜質中無機組分占主導，而作為揮發分主要來源的有機組分含量較低。雜質中無機組分對塑料熱解的影響可分為灰分（以SiO2及CaCO3為代表）作為熱載體對熱裂解的促進作用，以及部分具有催化活性的灰成分（如Fe2O3、MgCO3等）的催化作用。由于雜質灰分中惰性組分往往占多數（可達70%～80%），因而雜質對塑料熱解的作用以熱載體的加速分子鏈解聚與斷裂、促進產物輕質化為主。某些雜質灰分中較高含量的特定催化活性組分（如Fe2O3）與廢塑料的來源相關，由于占比不高、催化活性有限，其對塑料熱解產物的影響亦有限。與無機組分不同的是，不同雜質中的有機組分組成差異巨大，往往與廢塑料的來源密切相關，并通過與塑料共熱解的形式影響熱解產物。例如，織物、紙張及廚余等組分的摻混會導致氣相產物產率的升高、烯烴含量的顯著降低和芳烴含量的提高[12]，而本實驗中以橡塑碎屑為主的有機組分則會促進熱解油相產率的提高及烯烴及芳烴的富集。鑒于雜質中的有機組分在廢塑料中占比往往低于8%，其對熱解油品的影響依然是次要的。

3 結論

（1）雜質樣品主要由灰分（63.5%～68.3%）和揮發分（31.0%～36.6%）構成。惰性組分SiO2及CaCO3是灰分中的主要成分。部分雜質樣品中具有較高含量的含Fe化合物。

（2）雜質的添加使塑料熱解油中主要組分的富集度從65.5%提高至79.2%～90.3%。4種雜質中，來源于自行車拆解廠的I4對熱解油組分的影響最為明顯，使熱解油中烯烴含量從34.7%增加到66.6%。

（3）雜質I4的添加使PE和PP的熱解油相產率分別從64.7%和48.0%降低到54.8%和38.3%。I4使PE和PP熱解油中烯烴的收率分別提高了25.0%和21.1%，但對PS的熱解油沒有顯著影響。

（4）I4對塑料熱解的作用可以歸納為無機灰分作為熱載體的作用，某些催化活性灰成分的催化作用和有機組分與塑料共熱解的影響三部分，其中雜質的熱載體效應是共性的且主導的，其他兩者因廢塑料來源而異。

（5）塑料熱解中雜質的存在通常會導致熱解油產率的下降和油中烯烴含量的增加，從而導致熱解油熱值和穩定性的降低，對其作為燃料的應用有不利影響。對于雜質含量較高的低純度廢塑料，應在其熱解之前進行必要的預處理，以確保油品的質量。