CO2插入C—H(sp)鍵制備丙炔酸衍生物的研究進展

李民康，張莉娜，張阿方，趙永慧，孫楠楠，魏偉

（1上海大學材料科學與工程學院，上海200444；2中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室，上海201210）

自工業革命以來，隨著煤電、交通運輸等行業的迅猛發展，化石燃料的消耗不斷增加，造成了CO2排放量的急劇增加，引起了嚴重的溫室效應和氣候變化問題，并導致了物種滅絕、冰川融化以及海平面上升等嚴重后果[1]。目前，應對氣候變化已經上升到影響國際關系和地緣政治的高度，成為了國際社會的重大主題之一[2]。減少CO2排放是應對氣候變化的重要策略之一，其基本技術途徑包括①使用清潔能源代替化石能源，降低供給側的碳排放；②提高能源利用率，減少消費端的碳排放；③通過碳捕獲、利用和封存技術（CCUS）實現已產生的CO2與大氣層的隔離，形成減排效應。在上述3種技術途徑中，CCUS不可或缺，政府間氣候變化專門委員會發布的決策者第五次評估報告摘要指出[3]，如果沒有CCUS，緩解氣候變化的成本將提高138%；國際能源署最新的測算[4]則認為，到2050年，CCUS在所有減排技術途徑中的貢獻度將達到9%以上。

在CCUS的整體技術鏈條中，CO2化學利用具有鮮明的技術特色和優勢，該過程基于CO2安全無毒和廉價易得的特點，將其作為一種來源廣泛的碳資源，催化轉化為具有較高附加值的能源、化工產品，兼具經濟效益和環境效益，受到了來自學術界和工業界的廣泛關注。根據反應過程中碳原子價態變化的情況，CO2轉化可分為還原利用和非還原利用。其中，還原利用指在氫氣、甲烷等共反應物的存在下，將CO2還原為合成氣、甲烷、甲醇等含能小分子化合物，這類過程與能源化工聯系緊密，產品的市場容量巨大，在未來可再生能源介入的條件下，能夠實現巨大的間接減排效應；CO2的非還原利用一般指將CO2分子作為羧基化試劑整體插入C—H、C—O、C—C和C—N等化學鍵，完成烯烴、炔烴、胺類等化合物的羧基化，從而獲取羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等系列精細化學品。該類過程原子經濟性好、產品附加值高，有望成為未來提升CCUS技術鏈經濟性的重要抓手之一。

丙炔酸衍生物是一類重要的中間體，被廣泛應用于有機合成和藥物化學方面，如合成香豆素、黃酮、氨基炔烴和芳環內酯等。此外，丙炔酸類化合物聚合之后易形成含共軛雙鍵或含炔基的共軛聚合物，可用于導電高分子、有機發光器件、太陽電池、光纖傳導以及分子傳感器等多個領域。丙炔酸類化合物的傳統合成策略包括將CO2插入金屬-碳鍵（C—M）、丙炔酸酯衍生物的水解以及丙炔醇或醛類衍生物的氧化。總體而言，上述方法往往具有反應條件苛刻、底物/中間體昂貴、綠色化程度低等缺陷。近年來，將CO2作為羧基化試劑直接插入端基炔烴C—H(sp)鍵的過程（carboxylation of terminalalkyne，CTA）為丙炔酸類化合物的合成提供了一條新途徑。該方法不僅有效地克服了丙炔酸工業制備方法中工藝繁瑣和環境不友好的問題，而且可以實現CO2的高值化利用，是一條典型的綠色合成路線。

CTA反應受到熱力學平衡的限制，隨著反應溫度的升高，產物丙炔酸衍生物易脫羧分解，而降低反應溫度又會對反應速率產生不利影響。因此，部分研究者在反應過程中引入鹵代烷，在丙炔酸產物形成的同時實現其原位酯化（carboxylation of terminal alkyne and esterification,CTA-E），再通過二次水解獲得酸類產物。與此同時，近年來也有大量工作證實，通過高性能催化劑的構筑，能夠在抑制脫羧反應的溫度條件下實現正向CTA反應的快速進行，從而實現丙炔酸衍生物的一步合成（direct carboxylation of terminalalkyne,CTA-D），如圖1。由此可見，高效的催化體系是當前通過CO2插入C—H(sp)鍵合成丙炔酸衍生物的研究核心，是決定這一技術路線后續發展和應用潛力的關鍵因素。近年來，研究者們在這一領域開展了大量工作，并取得了一定成果，為CTA過程催化劑的進一步研究和技術研發奠定了必要基礎。然而，CTA反應相關的研究已經開展了二十余年，但專門對該領域進行系統梳理的綜述性論文較少，只有Goo?en等[5]和He等[6]分別于2012年和2018年對CTA反應研究工作中報道的銀基催化劑、銅基催化劑以及無過渡金屬催化反應體系進行了總結。

圖1 CTA-D/CTA-E過程

總體而言，近幾年來，CTA反應已經引起了越來越多的關注，相關研究也出現了兩個新趨勢：①以功能材料設計新策略和合成新方法為基礎的新型多相CTA催化體系快速發展；②區別于以往僅僅關注催化體系活性的固有思路，一些以強化技術應用潛力為研究目標的前瞻工作不斷涌現。為了能及時總結CTA反應的相關研究進展，本文在討論CTA過程一般催化機理的基礎上，對已報道的CTA催化體系進行了更為全面的梳理，同時介紹了近年來新出現的與CTA過程實際應用密切相關的若干前瞻思路和結果，以期為后續研究工作提供參考和思路。

1 CTA反應過程機理

如圖2，CTA反應的一般微觀歷程為端基炔烴中的C—H(sp)鍵在堿和金屬位點的共同作用下脫去質子，同時形成金屬炔化物，由此實現端基炔烴的活化。隨后，金屬炔化物通過類似“親核試劑”的機制與CO2的中心碳原子作用，CO2插入C—M鍵形成相應的羧酸鹽產物，該羧酸鹽經過酸化后生成丙炔酸（CTA-D）或者與鹵代烷烴發生取代反應得到相應的羧酸酯產物（CTA-E）。在上述過程中，端基炔烴上不同取代基的影響非常顯著，具有供電子效應的基團有助于提升炔基負離子的穩定性，促進羧化反應的發生；反之，具有吸電子效應的基團則不利于質子的脫除，進而影響親核取代反應的進行。此外，CO2分子呈直線型對稱結構，中心碳原子采取sp雜化方式并處于最高氧化態，具有很高的熱力學穩定性和動力學惰性，因此，炔烴與CO2的反應難度較大，催化劑的設計過程中必須考慮炔烴和CO2的協同活化，從而有效降低能壘，促進反應進行。

圖2 CTA反應的一般性機理

通過上述機理研究可以發現，如果催化劑能夠在活化端基炔烴形成炔基金屬物種的同時實現對CO2的高效活化，則可大大降低反應的能壘，促進親核試劑與活化后的CO2發生反應生成對應的羧酸鹽，這也是CTA反應催化劑設計的重要原則，對其進一步研究和工業應用具有重要意義。下文將對相關催化劑及催化體系和催化過程進行梳理。

2 CTA反應催化劑

1994年，Yasuo等[10]首次報道了在Cu(Ⅰ)鹽（CuI/CuBr）或Ag(Ⅰ)鹽（AgI/AgNO3）存在下，端基炔烴、溴代烷烴和CO2能夠反應并得到相應的羧酸酯。此后，各國研究者們圍繞高活性和高穩定性的CTA催化體系開展了大量研究工作，本節重點介紹近年來CTA-D和CTA-E過程催化體系的研究進展。

2.1 一價銅鹽/銀鹽催化劑

一價銅鹽/銀鹽來源廣泛，在早期的CTA催化體系研究中受到了廣泛關注，但是，該類物種在反應中多形成均相催化體系，反應后分離難度大，不利于催化劑的重復利用。為獲取較高的反應性能，在使用一價銅鹽/銀鹽催化CTA過程時往往需要加入一定的配體，其中氮雜環卡賓（N-heterocyclic carbenes，NHC）和有機膦為典型的配體代表。表1匯總了已報道的一價銅鹽/銀鹽催化劑體系及其性能。

表1 一價銅鹽/銀鹽催化劑體系CTA反應催化性能對比

2.1.1 NHC配體型催化劑體系

NHC類配體在CTA反應催化劑中的應用最為廣泛。2010年，Zhang等[11]報道了氮雜環卡賓銅（Cu-NHC）催化的CTA-E反應，使用烯丙基氯作為酯化試劑，NHC配體在轉化過程中起到至關重要的作用，這是由于其結構中的孤對電子可以活化CO2，從而抑制炔烴偶聯副反應的發生，促進CO2插入C—Cu鍵。此外，他們還對反應機理進行了深入討論，認為CO2對金屬炔化物的插入是關鍵步。幾乎在同一時間，Yu等[12]也報道了常溫常壓下一價銅催化的CTA-D反應，以摩爾分數5%CuCl為活性中心、摩爾分數10%卡賓基聚合物（poly-NHC）為配體的催化體系具有優異的反應性能，即使在含有硝基取代基的底物上也能夠獲得較高的產率。在機理研究中，他們發現這種poly-NHC在該反應中具有雙重作用：①作為金屬銅的配體參與催化循環；②作為有機催化劑活化CO2。

Díaz等[13]對比了以NHCs為配體時Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的性能差異，該工作為后續相關研究奠定了重要基礎。相關結果顯示，(NHC)2-Ag的催化活性優于(NHC)2-Cu，其DFT計算證實反應過程中端基炔烴脫質子并和金屬中心形成C—M鍵至關重要。在(NHC)2-Ag催化劑上，C—Ag鍵長更長，同時由于構型原因，CO2分子與Ag位點的相互作用更強，從而使(NHC)2-Ag催化劑上的活化能比(NHC)2-Cu低約6kJ/mol，因此其反應活性更強。值得注意的是，該(NHC)2-Ag催化劑還可以選擇性地將雙炔轉化為單丙炔酸而不是雙羧基化產物。同時，該課題組制備了磺酸化的NHC配體[14]，該催化劑中的磺酸基可以提升配合物的溶解性，進而顯著提高Ag的催化活性，因此只需要較低的Ag含量即可達到較好的催化性能。同時，該體系配體中吡咯環上存在的多余雙鍵可以穩定反應過程中形成的卡賓中間體，從而促使反應通過額外的“卡賓-CO2循環”過程進行。該催化劑體系的另一優勢在于避免了光敏銀絡合物的使用，便于催化劑的制備、儲存和操作。

Ag(Ⅰ)中心在CTA反應中的優異性能被報道后受到了廣泛關注。Li等[15-16]先后報道了能夠高效實現CTA-D和CTA-E過程的新型銀卡賓配合物（Ag-NHC），盡管樣品的單晶X射線衍射結果顯示NHC配體上不同的取代基對催化劑的結構有顯著影響，但在常溫常壓下以Cs2CO3為堿進行CTA反應時，各樣品的性能基本相當。

針對配體型催化劑難以回收利用的問題，Wang等[17]基于“均相條件下催化，不同相分離”的策略，創新性地制備了一種pH響應的NHC-Ag化合物，并由此發展了一種pH控制的單相/雙相系統過程。在堿性的CTA反應體系中，胺官能化的鹵化銀催化劑溶解形成均相體系，反應完成后的酸化過程中，叔胺官能團發生質子化并轉化為極性叔銨鹽，使催化劑從反應混合物中析出，通過簡便的離心分離即可完成催化劑的高效回收，在多次循環使用過程中，催化劑的性能保持不變。

除作為配體外，某些NHCs還可直接催化CTA-E反應。2019年，Papastavrou等[18]報道了在較高壓力（1.5MPa）和K2CO3存在下，多種N,N-二取代的NHC能夠直接催化端基炔烴、CO2和有機氯化物之間的CTA-E反應，這一途徑有可能形成低成本CTA過程的新策略。DFT理論計算表明，該過程中首先是CO2與NHC發生相互作用形成羧酸鹽，隨后該物種通過與氯原子發生SN2親核取代，形成NHC取代的甲酸酯，在堿的作用下，具有親核性的炔丙基進攻羧基碳原子，形成最終產物，同時NHC再生。

2.1.2 膦配體型催化劑體系

除了NHC配體外，膦配體也被廣泛應用于CTA過程。2010年，Gooben等[8]首次報道了Cu(Ⅰ)/膦配體催化體系能夠在溫和條件下實現端基炔烴和CO2的共活化，在50℃、1bar（1bar=105Pa）壓力下，以苯乙炔為模型底物，可獲得93%的苯丙炔酸產率。此外，他們還研究了反應溫度對催化性能的影響，結果發現當反應溫度從100℃逐漸降低至50℃時，丙炔酸產率逐漸增加，說明高于50℃的溫度會促進逆反應的進行，而低于50℃時，反應速率較低，對產物生成有不利影響。Inamoto等[19]以CuI為炔烴活化中心，對比研究了1,4-雙(二苯基膦)丁烷、三苯基膦、三叔丁基膦等系列配體在CTA-E反應中的催化性能，結果發現使用三乙基膦作為配體時，轉化效率最高，但該體系在用于含吸電子基團的端基炔烴時，產率顯著下降。

針對膦配體的底物適用性問題，Trivedi等[20-21]先后報道了1,1-雙(二叔丁基膦)二茂鐵（dtbpf）和順-1,2-雙(二苯基膦)乙烯（dppet）的Cu(Ⅰ)配合物。這兩種膦配位催化劑在CTA過程中的底物適用性顯著提升，無論是以含有給電子（—CH3，—OCH3）或吸電子（—Cl，—NO2）取代基的芳香炔烴，還是以脂肪族端基炔烴為底物時，均能獲得較為理想的產率。

2.1.3 無配體型催化劑體系

2011年，Zhang等[22]使用摩爾分數為1%的AgI為催化劑，在稍高于常壓的壓力下（0.2MPa）實現了CTA過程，對比研究顯示AgI的催化活性明顯優于CuCl和CuI等銅鹽。該工作最大的亮點在于發現體系中額外添加的三苯基膦配體對反應性能幾乎沒有影響，而引入三環己基膦反而會降低反應活性。他們使用預先制備的苯乙炔化銀和苯丙炔酸銀化合物催化端炔羧化反應，也能夠得到較高的收率，從而推測苯乙炔化銀和苯丙炔酸銀為該催化體系的兩個關鍵中間體。基于此，他們認為CTA反應過程中首先是端基炔烴與Ag(Ⅰ)鹽發生相互作用，而后在堿對端基炔烴的脫質子效應下得到炔化銀，CO2與炔化銀反應生成關鍵中間體炔烴酸銀，該物種進一步與另一端基炔烴及Cs2CO3反應，釋放出丙炔酸銫，與此同時，炔化銀得到再生，最后，丙炔酸銫經酸化得到相應的丙炔酸產物（圖3）。隨后，他們使用相同的催化劑，在高壓下完成了芳香基/烷基端基炔烴、CO2和不同的烯丙基、炔丙基或芐基氯化物之間的羧化偶聯反應，制備了功能化的2-丙炔酸酯[23]。

圖3 AgI催化CTA-D反應機理[22]

壓力和溶劑對CTA過程的影響較為明顯，Li等[24]發現以1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）為堿，在12MPa壓力下，超臨界的CO2同時起到反應物和溶劑的作用，從而在無需額外配體和溶劑的條件下實現CuI催化的端基炔烴羧化反應，有望開創高度綠色化的CTA反應過程。Arndt等[25]發現，以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在0.5g/L的AgBF4催化劑作用下，50℃時即可高效實現端基炔烴的羧化反應，但這一過程只有在DMSO中才能發生，由此推測DMSO與Ag(Ⅰ)的配位作用以及催化劑、堿和CO2在DMSO中優良的溶解性在催化過程中起到了關鍵作用。Yu等[7]報道了以無毒綠色的碳酸乙烯酯（EC）作為溶劑，在無額外配體存在的條件下，CuI高效催化CTA-E的過程，其DFT計算證實EC起到了類似配體的作用，有助于穩定反應中間體，促進反應物之間的相互作用，保證反應的進行。2017年，Guo等[26]利用AgI為催化劑，Cs2CO3為堿，在常壓CO2和無配體條件下通過端基炔烴、CO2和芐鹵之間的羧化偶聯反應一步制備了芐酯，結果顯示溶劑種類會顯著影響CTA反應的催化性能，其中使用乙腈（CH3CN）作為溶劑時效果最佳。類似的，Wang等[27]發現在CH3CN作溶劑的體系中，CuCl能夠在K2CO3和季銨鹽存在的條件下實現無配體的高效CTA過程，其中K2CO3能夠促進端基炔烴的脫質子過程，而季銨鹽則起到了提高K2CO3在CH3CN中溶解度的作用，同時銨根離子與端基炔烴π鍵之間的相互作用也有助于端基炔烴的活化。

近年來，研究者們又報道了若干無需配體的Ag基CTA催化劑，Guo等[28]和Bresciani等[29]分別發現鎢酸銀（Ag2WO4）和N,N-二甲基氨基甲酸銀均能夠在不使用任何配體或添加劑的情況下直接催化CTA反應，但這些體系的共同特點在于催化體系中除了能夠活化炔烴的Ag中心，一定存在能夠活化CO2的位點（圖4），這些發現進一步證實了CTA過程中炔烴和CO2協同活化的重要性，也為新型催化劑的設計提供了思路。

圖4 雙功能Ag2WO4催化CTA-E反應機理[28]

2.2 負載型催化劑

一價銅鹽/銀鹽體系催化劑雖然在一定的條件下表現出了較好的性能，但也存在顯著缺陷：①在形成均相體系時需要使用成本較高的配體，且回收再利用難度較高；②在無配體條件下，雖然能夠形成多相催化體系，但活性位點在反應體系中的分散性較差，活性組分利用率低；③一價銅鹽/銀鹽體系過于簡單，最佳操作窗口窄且調控空間小，不利于反應的實際應用。因此部分研究者將負載型催化劑的概念應用到CTA反應催化劑的設計思路中，在保持較高的催化活性的同時大大降低了催化劑從反應體系中的分離難度。表2匯總了已報道的負載型催化劑體系及其性能。

表2 負載型催化劑CTA反應催化性能對比

因為密度小、比表面積大、前體來源廣泛和容易制備等特點，活性炭被廣泛應用于催化劑載體及氣體吸附等方面。Yu等[30-31]的工作表明，雖然使用活性炭負載Ag納米顆粒所制備的催化劑在CTA反應中效果較差，但負載CuBr后則能夠獲取在溫和條件下具有較高端炔烴轉化率的多相催化劑，在EC溶劑中，活性炭載體對CO2具有一定的吸附能力，因此負載型催化劑的性能顯著優于純CuBr，同時，該催化劑在空氣和水中穩定性較好，易于回收。

近年來，雜原子摻雜的碳材料，尤其是氮摻雜碳材料在CO2吸附和轉化等方面展現出了重要的應用潛力。Lan等[32-33]通過聚合物的直接碳化，分別制備了氮摻雜的多孔氮化碳骨架和空心的氮摻雜碳管，將它們作為載體，通過AgNO3浸漬-還原的方法引入了Ag后，所得催化劑在溫和的條件下具有良好的CTA反應催化活性。構效關系研究顯示材料中豐富的氮原子和均勻分布的孔隙可以吸附和活化CO2分子，同時促進了Ag的高分散性，抑制了Ag納米顆粒聚集，將Ag納米顆粒限制在一個相對較小的尺寸，使材料具有良好的催化活性和穩定性。該工作初步闡述了CTA反應性能與多相催化劑中活性中心的尺寸關聯規律，為后續催化劑的設計提供了重要支撐。Yang等[34]將銅原子摻雜到介孔氮化碳的C-N骨架中，制備了單原子銅基催化劑，在催化CTA反應方面表現出優異的性能和高度的穩定性，這主要歸功于材料中高度分散的Cu單原子位點和載體的多孔結構。

氧化物是一類熱穩定性和化學穩定性良好且容易制備的催化劑載體。近幾年，越來越多的氧化物載體被應用于CTA反應催化劑的制備中。Chowdhury等[35]通過AgNO3浸漬-還原的方法在介孔氧化鎂上引入了Ag納米顆粒，并將得到的Ag@m-MgO材料用于催化CTA過程。基于系統的條件篩選實驗，發現N,N-二甲基甲酰胺（DMF）對Cs2CO3和CO2均具有較好的溶解性能，因此有利于催化劑展現出最佳性能。Zhang等[36]采用同樣的方法制備了Ag/CeO2催化劑，該催化劑在高壓CO2的氣氛下具有優良的CTA-E反應性能，DFT計算發現CeO2載體上豐富的氧空穴位點能夠高效吸附CO2，對反應性能的提升起到重要作用。Chowdhury等[37]采用浸漬法在多孔ZnO上負載CuBr，獲取了具有類花狀形貌的CuBr@ZnO，在CTA過程中，ZnO可吸附和活化CO2，而Cu(Ⅰ)是端基炔烴的活化位點，兩種反應物的協同活化保證了反應的順利進行。Bondarenko等[38]則通過在多種氧化物載體上負載Cu納米顆粒的方法制備了一系列Cu@氧化物復合材料，這些催化劑都對CTA-E反應具有一定的催化活性，其中Cu@Al2O3性能最佳。值得注意的是，該工作中首次提出了不同氧化態的Cu位點在CTA過程中的協同催化效應（圖5），即Cu(0)可以與端基炔烴配位使其活化，而CO2則吸附在Cu2O表面上，CTA-E反應在兩種位點的界面上高效進行。

圖5 Cu@Cu2O催化CTA-E反應機理[38]

載體的功能化也是提升負載型CTA催化劑性能的一種有效途徑。Finashina等[39]在SiO2、TiO2和Al2O3等多種氧化物載體上通過AgNO3浸漬-氫氣熱還原的方法制備了用于高壓CTA反應的Ag@氧化物材料，結果發現氧化鋁表面經氟化處理后能夠使后續引入的Ag納米顆粒帶部分正電荷，從而有利于CTA反應發生。Wu等[40]則通過3-氨丙基三甲氧基硅烷與甲醛之間的席夫堿反應，在硅烷水解形成多孔SiO2的同時，完成了亞氨基官能團的引入，該類基團能夠在隨后Ag+引入的過程中將其原位還原，形成高分散的Ag納米顆粒。該催化劑在60℃、DMSO作為溶劑的反應體系中展現出優異的催化性能（收率98%），底物適用性較廣。

2.3 新型催化劑

近年來，新型催化材料發展非常迅速，金屬有機骨架化合物（metal-organic frameworks，MOFs）、功能聚合物、離子液體等在催化領域展現出獨特的性能。鑒于此，研究者們也針對CTA反應特征，設計和合成了若干新型催化劑，從而在活性、穩定性、可回收性、可調控性等綜合性能方面展現出了不同于一價銀鹽/銅鹽和負載型催化劑的優勢，這對于CTA反應的技術研發具有顯著意義，表3匯總了該類型催化劑體系及其性能。

表3 新型催化劑CTA反應催化性能對比

2.3.1 MOFs型催化劑

近年來，MOFs材料因為具有大的比表面積以及可調控的孔道結構等特性，被廣泛應用在氣體吸附、環境能源、化學催化等方面。在CTA反應過程中，MOFs不但能夠憑借其發達的孔道結構實現活性位點的高度分散，并基于限域效應防止納米顆粒的團聚，同時其結構中豐富的官能團還對CO2有較強的吸附和協同活化能力，從而提升催化位點上CO2的區域濃度，促進反應的進行。2015年，Liu等[41]在MIL-101上通過AgNO3浸漬-還原的方法引入了高分散的Ag納米顆粒，由此得到的Ag@MIL-101催化劑在CTA-E反應中性能突出。他們同時發現，較小的Ag納米顆粒有助于催化劑活性的提升，同時MIL-101配位不飽和的金屬中心有助于芳環對CO2的吸附，從而促進芳香端基炔烴的羧酸化反應。隨后，該課題組又制備了Ag@MIL-101(Fe)和Ag@UiO-66(Zr)催化劑并用于CTA-E反應，探究了催化劑性能的差異以及差異產生的原因[42]。與上述“AgNO3浸漬-還原”策略不同，Molla等[43]報道了一種預先制備Ag納米顆粒，而后將其引入到Co基MOFs上，認為該Co基MOFs具有較高的化學穩定性，為Ag納米顆粒提供較好支撐作用的同時，可以通過對CO2的吸附增大反應物在表面的濃度，從而獲得較高的反應效率。類似地，Trivedi等[44]基于雙溶劑的親水性差異，在MIL-101上引入了預先制備的Pd-Cu雙金屬納米晶，結果發現少量Pd與Cu形成的合金位點對CTA過程具有最佳的催化性能，該工作首次報道了Pd在催化CTA反應中的應用，為后續Au等其他貴金屬CTA反應催化劑的設計提供了重要思路。

MOFs材料表面功能位點豐富，可調控性強，將這些官能團作為“錨點”，還能夠通過“嫁接”的方式將CTA活性位引入MOFs結構中。例如，Dutta等[45]合成了氨官能化的卟啉基MOFs，其結構中的—NH2基團能夠較好地穩定Ag納米顆粒，從而催化多種底物的CTA-E反應。Shi等[46]通過“骨架替換”原理在ZIF-8骨架中引入了高分散的Ag位點，這些位點不但具備對端基炔烴的活化作用，還強化了骨架對CO2的親和性，從而具備了CO2協同活化的功能，顯著提升了材料在CTA過程中的催化效率。

MOFs材料的結構使得各類復雜微觀結構的可定制性構筑成為可能。Gong等[47]和Yun等[48]分別制備了具有核殼結構的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag和ZIF-8@Au25@ZIF-67，這些材料中殼層厚度小，強化了活性組分與底物之間的有效接觸，因此其CTA性能優于簡單的M@MOFs催化劑。此外，Yun等還基于ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反應的過程討論了CTA反應機理（圖6），認為端基炔烴在Au25和堿共同作用下形成含有C≡≡C—Au結構的中間體，然后ZIF-67外殼的2-甲基咪唑吸附并活化CO2并插入C≡≡C—Au鍵，最后在Cs2CO3的作用下形成苯丙炔酸銫鹽。

圖6 ZIF-8@Au25@ZIF-67催化CTA反應機理[48]

除了向MOFs中引入骨架外活性中心外，有報道發現部分以Cu為金屬中心的MOFs能夠直接實現端基炔烴的活化，并由此催化CTA過程。例如，Xiong等[49]制備的MOFs材料中所具有的[Cu12I12]和[Cu3I2]團簇能夠高效地完成14種端基炔烴底物的CTA-E反應。Ganina等[50]則發現以Cu為中心、均苯三甲酸為配體合成的HKUST-1材料中，配位不飽和的Cu對CTA過程具有優良的催化反應性能。

2.3.2 聚合物載體型催化劑

近年來，以含氮官能團為核心的功能聚合物材料的合成發展非常迅速，這些官能團在結構和化學性質上與NHCs配體有一定的類似性，因此為CTA反應催化劑的構筑提供了新的途徑。實際上，Yu等[30]早在2012年就通過含有NHC結構的配體與溴代苯反應合成了具有卡賓官能團的聚合物材料，并進而在其上負載Ag納米顆粒，制備了Ag/聚-NHC多相催化劑（圖7）。2017年，Wu等[51]以吡咯和三苯基膦為底物制備了介孔芳基聚合物，然后通過AgNO3浸漬-還原的途徑引入Ag納米顆粒，發現Ag納米顆粒的尺寸與催化活性直接相關，尺寸越小催化活性越好。

圖7 Ag/聚-NHC催化CTA反應機理[30]

Lan等[52]和Dang等[53]分別通過三聚氯腈和哌嗪的縮合反應以及氰基三聚反應合成了含有三嗪結構的聚合物，而后負載Ag物種，得到了孔道結構發達、含氮量高、Ag位點高度分散的催化材料，這些結構特征不但賦予了催化劑對炔烴和CO2的協同活化功能，并且保障了反應物與活性位點的充分接觸，從而在CTA過程中展現出了良好的催化性能。Zhang等[54]和Ghosh等[55-56]則合成了具有氨基官能團的聚合物材料，并以此為錨點引入了Ag位點，制備了系列CTA反應催化劑，這類材料中具有不同電子密度和空間位阻的富電子氨基團，可形成大量的“活性微環境”，有效保障了催化性能的提升。此外，Zhang等基于實驗結果，繪制了TON與相應負載型催化劑Ag納米顆粒粒徑關系圖，首次精確描述了負載型銀基催化劑活性與銀顆粒尺寸之間的密切關系。

2.3.3 離子液體型催化劑

離子液體具有可調節的陰陽離子，從而可調控其物理化學性質，這一特點受到了催化、材料、能源環境等領域研究者越來越多的關注。金屬離子液體作為一類新型功能材料，能與金屬離子結合，因而在溶解性、水敏性等方面優于金屬鹽，在催化領域有較好的應用潛力。Xie等[57]發現Cu(Ⅰ)離子液體能夠在常壓常溫下有效的催化CTA-D反應，尤其是當離子液體的陰陽離子中都含有Cu(Ⅰ)物種時，催化性能更高。Chaugule等[58]將CuCl2與聚乙烯咪唑鈦陽離子離子液體反應形成陰離子絡合物型催化劑，在該催化劑中Cu(Ⅱ)為活性物種（圖8），對CTA-E反應具有良好的催化效果。

圖8 CuCl2與聚離子液體配合物催化CTA-E反應的過程[58]

3 新體系和新過程

自CTA過程被首次報道以來，已經重點圍繞高性能催化體系的構筑開展了大量研究，相關工作也大大深化了對CTA過程的理解。基于此，近年來，部分研究者突破了絕大多數工作中針對催化劑開展研發的固有思路，圍繞實際應用中可能面臨的技術瓶頸開拓了若干前瞻研究思路，形成了系列新體系和新過程。例如，無過渡金屬催化劑介入的CTA反應新體系和以CTA反應為核心的串聯催化新過程。

為降低催化劑成本，Wang等[59]報道了在無需金屬催化劑參與的情況下，以N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑，在12bar的CO2壓力下可直接實現CTA轉化過程。值得注意的是，乙炔也能夠通過該過程轉化為相應的炔二酸，這在其他工作中未見報道，有望進一步拓展CTA過程的底物范圍和應用潛力。Toniolo等[60]在Cs2CO3作堿、DMSO作溶劑的體系中，實現了無需過渡金屬催化劑的CTA-E過程，發現Cs2CO3在溶劑中的溶解度對反應活性具有很大影響，溶解度高可能會加快脫質子化速率，促進反應的進行。他們還通過向反應體系中添加一定量的水探究了水對催化性能的影響，定量地探究了水的添加對產物收率降低的影響，得出了反應必須在無水條件下進行的結論。而Yu等[61]則發現在高壓CO2氣氛下，Cs2CO3作堿的體系可直接實現CTA-D過程，其中高壓CO2能夠顯著提升Cs2CO3的穩定性，從而降低CTA過程對濕度和氧氣的敏感性，這對于CTA過程的實際應用至關重要。Han等[24]則發現僅使用DBU作為堿，在較高溫度和超臨界CO2作溶劑的條件下即可實現CTA反應的快速進行，過程效率和使用CuI做催化劑時基本相當。在該體系中，其他有機溶劑如DMF和四氫呋喃（THF）的存在會降低DBU的CO2吸收能力，進而導致端基炔烴轉化率降低。此外，Wang等[62]在低沸點CH3CN作溶劑的體系中使用簡單的季銨鹽催化CTA反應。在不添加過渡金屬的條件下，季銨根陽離子與炔烴π鍵的相互作用活化CO2，同時季銨鹽作為相轉移催化劑增加了碳酸鹽在CH3CN中的溶解度促進反應的發生。

Yu等[63]制備了兼具CTA活性和加氫活性的Ag-Pd雙金屬催化劑，從而將CO2、H2和端炔一步轉化為丙烯酸、伯醇產物，通過調控催化劑中Ag和Pd的比例或反應條件可實現產物選擇性的精準控制。Song等[64]研究發現Ag2WO4可在溫和的反應條件下催化CO2、二炔烴和二鹵代烷之間CTA-E和聚合的串聯反應，直接生成聚酯化合物。類似地，Kuge等[65]在有機胺為堿的條件下采用Cu(Ⅰ)催化CTA反應，而后在銠/鉬催化劑上通過串聯反應將得到的丙炔酸銨加氫還原為伯醇和水，使有機胺再生，該過程克服了傳統CTA過程副產廢鹽的重大缺陷，顯著提升了過程的綠色化程度。Wendling等[66]制備了一種具有卡賓結構的銅基催化劑，可催化CO2、端基炔烴與三烷基硼直接生成具有優異區域選擇性和立體選擇性的α-烷基丙烯酸，過程中端基炔烴在堿性條件下脫質子后，直接與三烷基硼反應形成乙烯基陽離子中間體，該中間體發生重排反應轉化為乙烯基二烷基硼中間體，并與卡賓-銅物種發生取代形成乙烯基銅，隨后CO2插入形成α-烷基丙烯酸。

4 結語與展望

隨著全球CO2減排形勢的日益嚴峻，CO2的化學利用受到愈來愈廣泛的重視。通過端基炔烴的C—H(sp)鍵與CO2直接羧酸化制備丙炔酸及其衍生物的CTA-D/CTA-E過程具有較高的經濟性，應用潛力顯著。該反應自首次報道至今已有二十余年，研究者們圍繞這一領域開展了大量工作，并取得了一定進展，為后續工作奠定了重要基礎。

（1）早期工作中重點研究了具有優異CTA催化性能的均相催化劑，并由此形成了“炔烴-CO2協同活化”的催化劑設計基本原則，在此指導下，近年來大量多相催化體系被報道，尤其是近年來功能材料領域的突破也催生了基于MOFs、聚合物等新型材料的多相CTA催化劑。應該注意到，現有大多數催化劑的研發工作主要以提升性能和底物適用性為主要評價指標，而圍繞實際應用的研究較少，后續工作應充分考慮CTA反應體系中強堿性和強極性溶劑對催化劑長周期運行的影響；同時，在催化劑設計時應當充分考慮其從反應體系中分離的簡化途徑，以便降低放大操作后催化劑回收對整體過程效率的影響。

（2）CTA反應的基本機理已較為清晰，即端基炔烴首先在金屬中心和堿的作用下脫去質子形成金屬炔化物，而后CO2插入C—M鍵形成相應的羧酸鹽產物，該羧酸鹽經過酸化或酯化后生成丙炔酸（CTA-D）或羧酸酯產物（CTA-E）。然而，目前關于這一機理的實驗性證據，尤其是中間體結構的深入表征缺乏有效支撐。此外，現有工作已經發現一價和零價的Cu和Ag均能夠高效催化CTA過程，但二者在機理上的差異，如電子構型對微觀基元步驟的影響鮮有報道，這些關鍵科學問題應該在未來工作中受到足夠重視，以進一步為催化劑的設計提供理論依據。

（3）目前關于CTA反應的研究尚處于基礎研發階段，距離工業化應用還有一定距離，但已有研究者圍繞CTA反應可能存在的核心技術瓶頸開展了相關工作，例如，通過增加CO2壓力及其在反應體系中的溶解度，降低微量水對反應的不利影響，引入串聯催化的概念實現反應過程中堿助劑的循環，并進一步延伸下游合成網絡等。這些前瞻思路有利于強化CTA反應的應用潛力，是該領域研究工作的重要發展方向。