二次等溫熱縮聚改性對g-C3N4光催化劑性能的影響

段麗媛，李國強，張舒婷，王宏宇，趙永樂，張永發

（1太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原030024；2太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室，山西太原030024）

近年來，g-C3N4作為一種無金屬、廉價、易得的半導體光催化劑[1]，具有合適的帶隙寬度、可見光利用率高、獨特的石墨平面層狀結構，在降解有機化學污染物、大氣凈化、光解水產氫等方面都有很好的應用[2-5]，是一種綠色、清潔、高效的新型光催化劑，已引起了各界的廣泛關注。目前，制備g-C3N4的主要前體為三聚氰胺、尿素、氰胺、二氰胺、硫脲等[6-10]，同時人們也對NH4SCN熱解制g-C3N4光催化劑性能及通過形態修飾、元素摻雜、構建異質結[14-16]改性開展了研究。

Cui等[11]將硫氰酸銨在氨氣氣氛下高溫熱解得到了多孔g-C3N4，所得樣品在可見光照射下表現出較高的產氫活性和穩定性。Zhang和Larsen等[12-13]具體研究了NH4SCN在熱解過程中的結構變化，隨著熱解溫度的提高，NH4SCN先進行異構化，依次形成熔融中間體二氰胺、三聚氰胺，脫氫縮聚形成具有三嗪環結構的melem以及melam，繼續脫去氨基片段生成光催化劑g-C3N4，在此過程中會產生H2S、NH3、CS2等氣體，且不同熱解條件會對g-C3N4結構產生重要影響。Cui等[17]以硫氰酸銨與納米二氧化硅直接熱聚合，得到納米多孔g-C3N4，利于光收集和傳質以及氧化還原位點的增加。Zhang等[18]采用醋酸鎂存在下NH4SCN高溫自縮合法制備了MgO/g-C3N4，改善載流子分離效果，提高了催化活性。Chai等[19]通過NH4SCN與NH4PF6直接熱共縮聚法得到P摻雜的g-C3N4，導致光吸收增強。但NH4SCN直接熱聚合制得的g-C3N4仍存在晶體結構聚合度低、催化劑表面團聚結構明顯、比表面及孔容積小、穩定的π-共軛體系使光生電子-空穴在平面層內隨機碰撞、不利于在層間遷移、載流子復合率高等問題，限制了其在各領域的應用。基于以上改性研究，有望通過簡便的改性方式，同時對g-C3N4表面形貌結構和電荷轉移速率進行改善，增強g-C3N4的光催化性能。

因此，本文對NH4SCN熱解所得g-C3N4進行了二次等溫熱縮聚處理，旨在給g-C3N4表面提供豐富的孔洞缺陷結構，分散表面活性位點，改變電荷轉移路徑，優化電荷分布，利于其在表面及體相中遷移，并提高其對有機染料RhB的降解效果。同時，NH4SCN是我國焦化脫硫的副產物，其大量堆積，是難處理的固體廢棄物[20-21]。

1 材料和方法

1.1 藥品與試劑

硫氰酸銨（NH4SCN）、羅丹明B均購自上海阿拉丁生物化學技術有限公司。所用試劑均未進一步提純。實驗過程中使用的水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

采用丹東方圓儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀，掃描速度為8°/min，掃描范圍為5°～70°。FTIR分析采用Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，透射譜波長范圍為400～4000cm-1。采用3H-2000PS2型靜態容量法比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積、平均孔徑、孔容積。采用Tescan Mira 3型高分辨率場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌。采用日本jem 2100透射電子顯微鏡進行透射電子顯微鏡（TEM）表征。采用有機元素分析儀Elementar對樣品中的C、H、N、S元素進行定量測定，利用差減法得到O元素含量。采用Thermo ESCALAB 250 XiX射線光電子能譜儀獲得樣品中的C、N、S以及O元素的化學表面價電子結構。PL光譜采用島津RF-6000型熒光分光光度計，激發波長為400nm，熒光光譜測定范圍為400～700nm。紫外-可見分光光度計（U-3900）測定了樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS），掃描范圍為200～800nm。并使用Kubelka-Munk函數將反射數據轉換為吸收光譜。

1.3 催化劑的制備

將10g硫氰酸銨（NH4SCN）置于高溫裂解爐中的剛玉坩堝中，于氬氣氣氛下以3℃/min的速率由室溫升溫至500℃，恒溫3h、4h，得到黃色塊狀樣品，研磨成粉，分別命名為CN-3h、CN-4h。取0.8g上述CN-3h樣品，均勻地鋪在石英舟上，在管式加熱爐中從室溫加熱到500℃，升溫速率為3℃/min，在氮氣氣氛中恒溫1h、2h、3h、4h，得到的樣品分別命名為CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h。

1.4 催化劑活性評價

通過樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h對RhB水溶液（25mg/L）的降解速率來評價光催化劑的光催化性能。光源為300W氙燈（北京泊菲萊科技有限公司PLS-SXE300），帶有420nm截止濾光片。在室溫條件下進行了光催化降解實驗。將0.2g催化劑樣品放入200mL反應液中，暗處理50min使體系達到吸附-脫附平衡，光照90min，每隔10min取反應液6.0mL。采用北京中儀匯豐科技有限公司HC-3018高速臺式離心機（10000r/min，5min）離心分離反應液，取上層清液。紫外/可見分光光度計（上海美析儀器有限公司UV-1500）測定其吸光度，并進行相應濃度轉換，測定波長為553nm。根據RhB溶液的初始吸光度和不同光照時間后的RhB反應液吸光度，在可見光照射下對RhB的光降解可由式(1)計算。

式中，R為光降解率，%；C為反應t時間后RhB溶液的濃度，mg/L；C0為RhB溶液的初始濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑樣品結構

2.1.1 催化劑的FTIR分析

圖2為 樣 品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的傅里葉變紅外光譜（FTIR）圖。如圖所示，所有樣品具有相似的吸收峰位置，二次等溫熱縮聚方式對樣品的結構沒有造成明顯影響。位于810cm-1的吸收峰歸屬于三嗪環的彎曲振動的特征吸收（B1）；位于1100～1700cm-1的吸收峰，歸屬于C—N和C==N雜環伸縮振動（B2）；位于3000～3700cm-1的吸收峰，對應于未縮合氨基中殘留的N—H和來自吸附水分子中的—OH鍵的振動信號（B3）[22-24]。與CN-3h樣品相比，CN-4h樣品在B1、B2處峰值更弱，但CN-3h-1h峰值較強，說明二次等溫熱縮聚方式更利于構建穩定的三嗪環特征結構。且增加二次熱縮聚處理時間至4h，樣品CN-3h-4h在B1、B2處的峰值增強，提高了催化劑聚合度，使樣品晶體結構中層與層之間排列緊密，縮短了光生電荷遷移至催化劑表面的距離。圖中樣品CN-3h-4h的B3吸收峰出現較大凹型，表明樣品—NH—、—NH2和—OH基團結構多，O2吸附位點增加[25]，有利于二次熱縮聚樣品在反應過程中產生更多的活性超氧自由基。

圖2 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的FTIR圖

2.1.2 催化劑的XRD分析

采用X射線衍射儀對所制備的樣品晶相結構進行表征。圖3中各樣品均出現位于13.3°和27.6°處的衍射峰，分別屬于連續七嗪骨架的平面內重復單元（100）和共軛芳香結構的堆積（002）[26-28]，g-C3N4基本結構形成。CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h的（002）晶面的峰位置分別為27.3°、27.6°、27.6°，呈現出右移趨勢，向高2θ方向移動，表明二次等溫熱縮聚使樣品層間距減小。此外，與CN-3h、CN-4h相比，CN-3h-1h、CN-3h-4h樣品（100）峰強度逐漸降低至幾乎消失，（002）晶面衍射峰型則更加平緩[29]，可歸因于二次等溫熱縮聚后結晶度降低，催化劑樣品表面產生大量缺陷結構，增加了反應活性中心位點。

圖3 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XRD圖

2.1.3 催化劑的BET分析

圖4為樣品的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線，所有樣品的吸附解析曲線均屬于Ⅳ型（BDDT分類）等溫線并具有H3型滯后回環，樣品孔徑分布在4nm左右，存在有序介孔[30-33]。如表1所示，催化劑樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的比表面積依次為12.95m2/g、13.40m2/g、15.42m2/g、29.83m2/g，孔容積依次為0.072mL/g、0.071mL/g、0.094mL/g、0.334mL/g。所有樣品均屬于介孔結構，主要集中在4nm處，屬于小孔隙結構。催化劑CN-3h-4h在孔徑10～50nm范圍內的分布含量明顯高于其他樣品，且存在中孔隙結構。樣品CN-4h與CN-3h相比，比表面積和孔容積無明顯變化；而樣品CN-3h-1h與CN-3h相比，比表面積和孔容積分別增加了1.19倍和1.3倍，說明二次等溫熱縮聚方式比直接增加熱聚合恒溫時間更利于增加光催化劑的比表面積及孔容積。增加二次熱縮聚的處理時間，樣品CN-3h-4h與CN-3h-1h相比，比表面積和孔容積分別增加了1.9倍和3.5倍，說明二次等溫熱聚合處理時間對調控光催化劑的比表面積和孔容積有顯著效果。擁有更大的孔隙體積和比表面積使光催化劑吸附性能增強，進而促進反應過程中活性自由基在催化劑表面的快速生成并反應。光催化劑比表面積及孔容積、高孔隙率是影響光催化效果的重要因素，可通過增加二次熱縮聚的處理時間，進行有效調控。

圖4 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的氮吸附-脫附等溫線（嵌入圖為BJH孔隙大小分布曲線）

表1 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h樣品的比表面積、孔容積、平均孔徑和RhB降解率

2.1.4 催化劑的SEM/TEM分析

通過掃描電鏡（SEM）得到所有樣品表面形貌，如圖5所示，清楚地展現了二次等溫熱縮聚對催化劑樣品表面形貌的影響。CN-3h樣品表面存在大量塊狀堆積、團聚。增加直接熱聚合的反應時間1h，CN-4h樣品表面結構呈現出凹凸有致的連續片狀堆疊特點，而通過增加二次等溫熱縮聚反應時間1h，CN-3h-1h樣品顯示出有序的疏松彎曲的細長片結構，錯落排布且片層上有孔洞分布。當繼續增加二次熱縮聚反應時間至4h時，CN-3h-4h樣品表面出現了大量明顯的蜂窩狀孔結構，且表面粒子尺寸變小、孔容積增大，如圖6中樣品CN-3h-4h的TEM圖像進一步證實了密集的孔狀結構均勻地形成在薄片層上。因此，二次熱縮聚方式可對催化劑形貌結構進行有效設計。這是由于二次等溫熱縮聚方式使氣體與催化劑表面充分接觸，經過高溫持續熱膨脹[34-35]，破環了其原來團聚、堆積的表面結構，構建了蓬松、交錯、多孔的表面形貌特征，且其對光的折射效果增強，使更多的入射光到達催化劑表面及體相，可見光響應能力增強。

圖5 不同處理條件得到的樣品的SEM圖

圖6 樣品CN-3h-4h的TEM圖

如圖7所示，與樣品CN-3h相比，CN-3h-4h中C、N兩種元素在催化劑表面分布更加密集均勻，增加了反應活性位的空間分布密度。同時，CN-3h-4h表面C元素暴露更多，N元素則更多存在于孔隙缺陷結構中[36]，這對光生電荷產生一定的吸引捕獲，且待降解物質更易附著在催化劑缺陷空位處，利于表面催化反應速率的提高。通過上述分析可知，二次等溫熱縮聚方式成功地合成了蜂窩孔洞薄納米片層結構的g-C3N4，對催化劑表面形貌的優化，有利于催化活性的提高。

圖7 樣品CN-3h和CN-3h-4h的SEMmapping圖

2.1.5 催化劑的XPS譜圖分析及有機元素分析（EA）利用XPS譜圖和對催化劑結構中C、N元素所處環境進行定性分析，并通過元素分析（EA）定量分析催化劑表面C/N原子比。其中N 1s的XPS譜圖可以擬合為3個明顯的特征峰，分別為C—N==C（398.5eV）、N—(C)3（399.8eV）和C—N—H（401eV）的峰[37][圖8(a)]。由XPS擬合結果可知，二次等溫熱縮聚后，催化劑樣品C—N==C/N—(C)3含量之比由CN-3h的6.09分別減小至CN-3h-1h的4.81和CN-3h-4h的5.27，三嗪環結構單元中明顯出現部分N結構位缺失，且N缺陷主要在邊緣三嗪環結構單元中的C—N==C位置上。催化劑體相中的孔隙結構中N缺陷空位可以吸引、捕獲光生電子[38]，光生電子與吸附氧生成超氧自由基，形成新的表面反應活性位。如表2所示，C—NH中N元素與總N含量相比，數值由10%減至7%，結構中孤對電子含量減少，N原子周圍電子密度降低。C 1s的高分辨率XPS峰可分為3個峰，分別為N—C==N（288.0eV，來自三嗪sp2雜化C）、C—C（284.6eV，來自石墨碳物種）和C—NH（286.2eV，來自C邊緣碎片）[39]，如圖8(b)所示。其中N—C==N/C—C含量之比由3.29%增至3.53%，表明樣品體系中石墨碳物種減少。CN-3h與CN-4h、CN-3h-4h相比，C—NHx含量由1.7%增加至3.2%、2%，邊緣結構碎片增多。體系中穩定的π-共軛體系破壞，光生電荷傳輸通道改變，利于光生電荷在層間移動，減少在層內隨機遷移復合概率。

表2 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h催化劑表面C、N組成

圖8 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XPS分析譜圖

如圖9(a)所示，樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的C/N比分別為0.673、0.664、0.686、0.687，數值先減小后增大。如圖9(b)所示，所有樣品中均含有C、H、O、N及微量的S元素，C元素含量增加，N元素含量減少，H元素含量先增大后減小，O元素含量先減小后增大，且說明二次熱縮聚方式可促進催化劑樣品中C/N的增加，缺陷N空位的產生使催化劑體相內環境呈缺電子、帶正電趨勢，削弱了光生電子-空穴的復合消耗，結果與XPS分析結果一致。PL熒光光譜也證實了更低的光生載流子復合率。

圖9 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的元素含量分析圖

2.2 催化劑的光學性質

2.2.1 催化劑的紫外-可見漫反射光譜分析

用紫外-可見漫反射光譜分析了樣品的光學性能，如圖10(a)所示。所有樣品的吸收光譜均在可見光區約450～460nm處呈現出波長突變[40-41]，CN-4h與CN-3h相比，吸收邊帶出現藍移，但其余樣品均相對于CN-3h出現吸收邊帶紅移趨勢，二次熱縮聚方法使樣品具有更強的可見光吸收能力，激發更多光生電子-空穴對成對出現，是樣品光催化活性的基礎。

圖1 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的制備示意圖

此外，光催化劑的帶隙（Eg）可由式(2)估算得到。

式中，A、h、v、Eg分別代表吸光度、普朗克常數、光子頻率、帶隙[42-43]。以hv為橫坐標，(Ahv)2為縱坐標作圖。切線與x軸相交值，即為樣品帶隙值，如圖10(b)所示。樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h帶隙寬度分別約為2.77eV、2.79eV、2.80eV，增加第二次熱縮聚處理方式的時間，帶隙寬度依舊增加，CN-3h-4h帶隙寬度增加至

圖10 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的紫外-可見漫反射光譜圖和能帶帶隙圖

2.81eV。

催化劑材料的價帶和導帶可分別通過式(3)和式(4)計算。

2.2.2 催化劑的PL光譜分析

光生電子-空穴對的分離和傳遞效率是決定半導體催化劑催化效果的關鍵因素。采用PL熒光光譜法對樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的光生電子-空穴分離效率進行了評價，測定其光學性質，光致發光強度越低，說明光致電子空穴對的復合能力越弱[47-49]。如圖12所示，所有樣品在400nm的激發光源下光致發光，發射范圍在400～700nm，其強度順序為CN-3h＞CN-4h＞CN-3h-1h＞CN-3h-4h。與CN-3h相比，CN-3h-1h熒光光譜峰值下降幅度遠大于CN-4h，說明單純增加熱聚合時間無法使載流子復合率明顯降低。而采用二次等溫熱縮聚方式可有效降低載流子復合率，這可歸因于引入N結構空位和構建薄層孔缺陷結構對電荷遷移路徑的改善。增加二次熱縮聚處理時間，樣品CN-3h-4h熒光光譜峰值強度繼續降低，有助于光催化反應速率進一步提高。

圖12 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的PL熒光光譜圖

2.3 催化劑的活性評價

通過可見光照射下在水溶液中RhB（25mg/L）的降解效果（C/C0），評價了樣品的光催化性能。樣品的RhB降解曲線如圖13(a)、(b)所示，經過二次等溫熱縮聚后，樣品對RhB反應液吸附降解性能提高了10%，這與樣品比表面積及孔容積增大有關，與BET表征結果一致。樣品在420nm可見光照射90min后，對羅丹明B溶液降解率排序為CN-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，其中CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h的降解效果均達到90%以上，分別為99%、97%、98%。突出說明了二次等溫熱縮聚方法對光催化劑樣品進行處理的優越性。根據一階反應動力學方程ln(C0/C)=kt，確定了反應速率常數k[50-52]。所有樣品的動力學方程曲線均線性關系良好，說明光催化降解RhB反應為一級動力學反應[53]，如圖13(c)、(d)所示。樣品光催化降解RhB反應速率常數k值 排 序 為CN-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，經過二次熱縮聚方式，樣品CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h比CN-3h分別提高了5.5倍、4.8倍、5.2倍，光催化反應速率提升明顯，其良好的光催化性能應歸功于其強烈的可見光響應能力、抑制光生載流子復合、吸附容量。

圖13 樣品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h和CN-3h-4h在可見光照射下光催化活性評價圖

樣品CN-3h直接增加熱聚合恒溫時間1h后得到CN-4h，降解率僅提高了16%，而CN-3h采用二次等溫熱縮聚方式處理1h后得到CN-3h-1h，降解率提高了29%。表明二次等溫熱縮聚方式更有利于有機污染物羅丹明B降解率的提高。結合表征結果分析，其降解速率提高的原因在于明顯降低的光生電子-空穴復合率，N空位的存在、π-共軛體系的破壞及層間距的縮短，共同改變了電荷遷移路徑，這是光催化劑催化效果提升的基礎。增加二次等溫熱縮聚處理時間至4h，樣品CN-3h-4h與CN-3h-1h相比，降解率提高了27%，在此過程中，對催化劑表面的修飾起到關鍵作用，N空位的蜂窩孔洞薄片層結構在催化劑表面形成電子捕獲位；另外，增加二次等溫熱聚合處理時間使—NH—、—NH2等氨基基團明顯增多，吸附氧含量增加[54]，強氧化性的超氧自由基生成速率加快，同時激發更多光生空穴（h+）參與反應，催化效果增強。綜上所述，樣品CN-3h-4h與CN-3h相比，降解率提高了56%，說明在降低光生電子-空穴復合率的基礎上，改變催化劑表面結構，使反應活性基團快速參與反應，可有效改善光催化效果。載流子復合率與催化劑表面結構可協同促進光催化反應性能，需綜合考慮。二次等溫熱聚合方式，可同時設計g-C3N4表面形貌，構建N空位和表面缺陷位來抑制光生載流子復合率的方法，具有廣泛應用前景。

2.4 催化劑的自由基捕獲機理

圖14 樣品CN-3h-4h的電子捕獲實驗中羅丹明B的降解率

3 結論

本文開發了一種簡單的二次等溫熱縮聚改性g-C3N4的方法。二次等溫熱縮聚改性NH4SCN所制得g-C3N4的紅外光譜中810cm-1處峰強度明顯增強，結構聚合度增強，3000～3700cm-1范圍處出現明顯凹陷，大量—NH—、—NH2和—OH基團產生，XRD譜圖中（002）峰位置由27.3向右偏移至27.6，樣品層間距縮小，峰位置的下移也顯示了催化劑缺陷結構產生，且XPS分析中C—N==C/N—(C)3含量之比由6.09減小至4.81，邊緣三嗪環結構單元中C—N==C位置上N元素缺失也證實了這一點。SEM/TEM顯示二次等溫熱縮聚可對樣品表面形貌進行調控，由塊狀堆積轉變為蜂窩孔洞薄片層結構，同時使比表面積和孔容積分別增加了2.3倍和4.7倍，上述結構的改變使樣品光學性質發生變化。UV-vis DRS顯示樣品帶隙寬度最高拓寬至2.81eV，導帶位置更負，為-1.185eV，價帶位置更正，為+1.625eV，光生電子-空穴具有更強的氧化還原能力。PL熒光光譜顯示了明顯降低的光生載流子復合率，更多的光生電荷由催化劑體相遷移至體表參與反應，載流子利用率提高。動力學計算表明，光催化反應速率常數由0.006提高到0.031，反應速率提高了5.2倍，在420nm的可見光下照射90min，對羅丹明B的降解率由42%提高到98%。二次等溫熱縮聚處理法是開發低成本、高活性的綠色g-C3N4光催化劑的新方法，也為大量危廢脫硫廢液中主要鹽NH4SCN的處理提供了新思路。