丙烯酰胺改性玉米淀粉/PVA復合膜的制備與表征

李思遠，李瑞松，成軍，高萌萌，張玉蒼，宋輝

（1海南大學化學工程與技術學院，海南海口570228；2集美大學食品與生物工程學院，福建廈門361021）

白色污染已經成為全球三大污染問題之一。很多國家已明確禁止塑料制品使用，而我國也在逐步地完善限塑政策，并呈現愈發緊急的趨勢[1]。尋找輕、薄且強度高的膜材料替代塑料制品已經成為薄膜材料領域的一個熱門發展方向[2]。淀粉具有價格低廉、來源廣泛、可降解且表面活性基團多而易于改性等優勢，利用化學手段對其進行改性優化是目前研究的熱點之一[3]。其次，淀粉在不同環境中均能被微生物徹底降解，并且降解產物為二氧化碳、水，對生態環境不會造成污染[4]。因此，制備淀粉/PVA復合膜可以有效地緩解塑料制品的污染問題，淀粉基可降解復合材料的研究也成為功能性高分子材料發展研究的重要研究對象[5-6]。

近年來，聚乙烯醇（PVA）具有水溶性、無毒、良好的成膜性和生物相容等優勢，逐漸發展成為最受青睞的可生物降解的聚合物之一[7]，已廣泛用于紡織[8]、食品[9]、藥品[10]、黏合劑[11]、紙張[12]和包裝工業[13]。然而，純PVA膜較差的機械性能和耐水性能仍然限制其工業化應用。因此，研究者一直致力于將淀粉（ST）摻入PVA基質中進行性能增強。目前，ST/PVA復合材料機械性能的增強主要歸因于ST與PVA基質之間的強氫鍵作用[14]，同時氫鍵的形成有利于提高復合膜的耐水性能。天然淀粉用途廣泛，但固有的一些特性，如冷水不溶，且糊化后的淀粉易老化和成膜性差，這些因素嚴重地制約了它的工業化應用[15]。針對這些問題，化學改性不僅能改善純淀粉成膜性差的問題，還可以使其具有特殊的性能。此外，改性淀粉仍然可被生物降解，不會造成二次污染，屬于環境友好型材料[5,17]。

然而，丙烯酰胺改性淀粉大多應用于絮凝劑領域，很少應用于薄膜材料。本研究選用丙烯酰胺改性玉米淀粉，玉米淀粉中加入適量的引發劑過硫酸銨-尿素（APSU），在溫和條件下與丙烯酰胺發生接枝共聚反應制備接枝改性淀粉；探討淀粉與丙烯酰胺的比例、引發劑的量對改性淀粉接枝率的影響；將改性后的淀粉與PVA共混制備成復合膜，對復合膜機械性能、耐水性能、耐熱性進行探討，以此評估改性劑對復合膜的性能影響。

1 材料和方法

1.1 材料

玉米淀粉，食品級；丙烯酰胺，分析純，麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；尿素，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；丙三醇，分析純，西隴科學試劑有限公司。

集熱式恒溫磁攪拌器DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱恒溫鼓風干燥箱DGG-91404，上海森信實驗儀器有限公司；電子式萬能試驗機WDW-1，濟南一諾世紀試驗儀器有限公司；恒溫電動攪拌器JBH-100，常州普天儀器制造有限公司；冷凍干燥機，海南正恒科技有限公司。

1.2 改性淀粉的制備

三口燒瓶中加入160g水溶解的淀粉，通入氮氣，調節溫度，強力攪拌30min使混合物充分混合，加入適量的引發劑并繼續攪拌5min后，進一步加入20g水溶解的丙烯酰胺進行淀粉的接枝改性。其中，淀粉與丙烯酰胺的總質量為20g，投料質量比依次為2∶8、3∶7、4∶6和5∶5，引發劑的質量分別為占總單體質量的0.05%、0.20%、0.35%、0.50%、0.75%和1.00%，且過硫酸銨[(NH4)2S2O8]與尿素[CO(NH2)2]的質量比為l∶l。在50℃水浴中反應4h后，取出反應體系得到聚合物xST-yAPSU（x代表淀粉占總單體的質量分數；y代表引發劑占總單體的質量分數）。

1.3 改性淀粉的接枝率與轉化率

丙酮和無水乙醇洗滌聚合物xST-yAPSU得到白色沉淀，60℃條件下烘干得到粗產物。研磨粗產物成粉末狀，濾紙包裹，選用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，置于索式提取器中抽提24h，進一步以丙酮為萃取劑再次抽提12h。待抽提完成后，取出固體產物置于60℃真空烘干箱中恒重，得到產物為純接枝物。

采用質量法進行測定，分別稱量提純前后的粗產物和精產物質量，通過公式計算得產物的單體轉化率（fs）和接枝率（G），具體見式(1)、式(2)[17-19]。

式中，m為丙烯酰胺單體質量；m0為玉米淀粉質量；m1為接枝粗產物的質量；m2為接枝精產物的質量。

1.4 改性淀粉/PVA復合膜的制備

稱取不同的xST-yAPSU型改性淀粉0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和1.25g分別于圓底燒瓶中，加入去離子水定容至30g，磁力攪拌過夜。待改性淀粉完全溶解后，加入等質量的5%PVA和0.5g甘油于70℃攪拌3h，所得混合膜溶液倒入玻璃模具中，置于40℃烘箱內干燥24h，備用。

1.5 改性淀粉/PVA復合膜的表征

1.5.1 紅外光譜

采用溴化鉀壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行分析。選擇儀器的分辨率為4cm-1，掃描次數32次，掃描范圍為4000～500cm-1。

1.5.2 改性淀粉/PVA復合膜的機械性能

機械性能測試參照（GB 13022—91），將ST/PVA復合膜裁剪寬度為4mm的啞鈴型樣條；利用萬能試驗機以50mm/min的拉伸速度對共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試，測試5次取平均值。

1.5.3 吸水性

薄膜裁剪成2cm×2cm塊狀樣品，質量為W1，置于去離子水中于室溫下浸泡24h。待樣品完全吸脹后，使用濾紙擦干表面水分后，記錄質量為W2；40℃烘箱中恒重24h，記錄質量為W3[21]。吸水率計算公式為式(3)，質量損失率計算公式為式(4)。

1.5.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

復合膜采用液氮萃裂后，利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiSU8020）觀察PVA膜和改性復合膜的拉斷面形貌。

1.5.5 熱重分析

利用熱重分析儀對淀粉、PVA、復合薄膜的熱穩定性進行分析。測試條件為N2氛圍，升溫速率20℃/min，測試溫度范圍50～600℃。

2 結果與討論

2.1 改性淀粉的紅外測試

淀粉的紅外測試如圖1所示，3200～3500cm-1處出現了一個寬的強吸收峰，是由于—OH的伸縮振動引起的；在2920cm-1附近出現了明顯的尖峰，屬于淀粉所含的葡萄糖中飽和烴C—H產生的伸縮振動吸收峰[21]。1640cm-1處為分子內水分子的吸收峰[22]，在1400cm-1附近出現了—NH2產生的吸收特征峰，說明改性淀粉保留了部分玉米淀粉的特征，且淀粉與丙烯酰胺發生了接枝共聚反應。

圖1 改性淀粉與淀粉的紅外光譜圖

2.2 不同改性淀粉/PVA復合膜的機械性能

復合膜的機械性能如圖2所示，可以看出20%ST-yAPSU與30%ST-yAPSU型改性淀粉復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度隨著引發劑量增加，先逐漸增加后逐漸降低，在30%ST-0.50%APSU時機械性能達到峰值，斷裂伸長率為1250.5%，拉伸強度為37.5MPa。因為PVA對淀粉有增韌增強作用，所以復合膜強度增大[23]。而40%ST-yAPSU與50%STyAPSU型改性淀粉復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度隨引發劑量的增加變化較小，且機械性能相對較差。過量的引發劑會破壞淀粉和PVA分子的羥基，減少淀粉和PVA分子之間形成的氫鍵數量，使分子之間的作用力被大大削弱，膜的致密性變差，致使膜的抗拉強度和斷裂伸長率有所降低[24]。

圖2 不同條件下改性淀粉與PVA復合膜的機械性能

2.3 改性淀粉的表征

圖3為30%ST-yAPSU的單體轉化率與接枝率圖，可以看出接枝率與單體轉化率均先升高后降低。當引發劑為0.50%時，接枝共聚反應達到最強狀態為95.0%，接枝率達到最大值為85.2%；均隨著單體比增大而升高，這是因為當丙烯酰胺的量較少時，自由基接枝上單體的數量增大，接枝反應更容易發生，因而單體轉化率與接枝率上升[21]。

圖3 30%ST-y APSU的單體轉化率與接枝率

2.4 30%ST-0.50%APSU/PVA復合膜的表征

2.4.1 SEM形貌結果如圖4所示，可以看出30%ST-0.50%APSU型淀粉的添加量對PVA復合膜的影響。純PVA斷裂后[圖4(a)]觀察到其橫截面較平滑；當30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為0.25g時[圖4(b)]，橫截面較光滑，說明淀粉和PVA形成了均一的連續結構，說明淀粉和具有良好的相容性[25]。然而，30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為1.25g時[圖4(d)]，其膜橫截面出現大量孔隙、淀粉自聚等與PVA不相容的現象，說明當30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量為1.00g時[圖4(c)]，為淀粉添加量的臨界值，相容性達到最大值，與后續機械性能分析一致。

圖4 PVA和30%ST-0.50%APSU/PVA復合膜的SEM圖

2.4.2 機械性能

復合膜機械性能如圖5(a)所示，可以看出30%ST-0.50%APSU改性淀粉的量變化對復合膜的力學性能的影響。改性淀粉復合膜的斷裂伸長率和拉伸強度隨著改性淀粉添加量的增加，呈現先逐漸增加后逐漸降低的趨勢。添加PVA之后，復合膜的抗拉強度得到提升，說明在淀粉和PVA分子鏈段之間的羥基形成了較強的分子內和分子間氫鍵作用力[25]。在添加量為1g時達到最大值，斷裂伸長率為1250.5%，拉伸強度為37.5MPa，相比純PVA膜的斷裂伸長率提高了256%。

圖5 PVA與30%ST-0.50%APSU/PVA復合膜的機械性能和耐水性

2.4.3 吸水性

復合膜耐水性如圖5(b)所示，隨著改性淀粉量的增加，復合膜的吸水性先降低后升高。PVA中的羥基與改性淀粉中的羥基結合，隨著改性淀粉的增多羥基間的結合率增大，因此復合膜的吸水性逐漸降低。當添加量為1g時，吸水性為230%，比純PVA的耐水性提高了43.1%。改性后的淀粉打破了淀粉顆粒的原有形態結構，打斷了支鏈淀粉，減弱分子間相互作用，從而促進了玉米淀粉與聚乙烯醇的共混相容性，從而提高了膜的致密性，所以耐水性能明顯提高[26]。2.4.4 熱重分析

復合膜的熱重分析如圖6所示，復合膜的質量損失主要發生在三個階段。第一階段在40～250℃，復合膜出現了較小的質量損失，主要是復合膜內部的結合水和吸附的自由水蒸發損失所致；第二階段（250～400℃）主要是PVA和淀粉分子鏈的斷裂和降解[27]；第三階段（400～600℃）主要是復合膜中PVA分子鏈的熱分解，進一步地，在熱重分析一階導數圖中也可以看出此階段淀粉的質量變化較小。但淀粉的最大降解速率對應的溫度略高于PVA和改性淀粉膜，說明改性后的淀粉復合膜相較于純PVA和淀粉的耐熱性稍微有所降低。

圖6 不同含量的30%ST-0.50%APSU淀粉的熱重分析與一階導數

3 結論

（1）采用廉價可再生環保型的玉米淀粉為原材料成功接枝合成了改性淀粉。淀粉/丙烯酰胺的質量比為3∶7，引發劑過硫酸銨占單體總質量0.5%、尿素占單體總質量0.5%時，接枝率達到最大值為85.2%。

（2）將改性淀粉對純PVA膜進行改性，紅外圖和SEM圖表明改性淀粉與PVA發生了化學反應并形成交聯結構。對復合膜的性能進一步地表征發現，當30%ST-0.50%APSU型改性淀粉添加量為1.00g時，復合膜的機械性能與耐水性達到最強狀態，但耐熱性略微下降。本文在一定程度上制備了成本低、機械性能好的淀粉基PVA共混膜，可用于建筑、包裝、醫療等領域。