超臨界發泡法制備高性能熱塑性高分子微/納孔泡沫材料研究進展

王博，馮東，2

（1昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學高分子研究所，四川成都610065）

微孔泡沫材料指泡孔密度為109～1015cells/cm3、泡孔直徑為0.1～10μm的一類高分子與氣體的復合材料，由麻省理工學院（MIT）Suh等[1]在20世紀80年代初期提出，并對微孔高分子泡沫材料的制備工藝進行了系統研究。微孔高分子材料的設計思路是在改善材料力學性能的同時減小材料密度，相比未發泡基材，微孔泡沫材料的斷裂韌性和抗沖擊強度可至少提高4倍，比強度和比模量可提高3～5倍，疲勞壽命可延長5倍。納孔泡沫材料（泡孔密度＞1015cells/cm3、泡孔直徑＜0.1μm）的出現是在2000年以后，相比微孔泡沫材料而言，納孔泡沫材料具有更加優異的綜合性能。

隨著航空航天、汽車制造、交通運輸、軍工及建材等高端領域的迅猛發展，開發高性能、多功能熱塑性高分子泡沫材料和制品具有舉足輕重的地位[2-3]。其中一個重要的領域就是制備輕質、高強、耐高溫熱塑性高性能高分子微/納孔泡沫材料，這類高分子的分子鏈主要由含雜環的芳香族鏈節或含無間隔醚酮的芳香族鏈節構成，基體長期使用溫度在150℃以上，不僅具有高比強度和高比模量、高抗沖強度、低熱導率、低介電常數、耐高溫和高韌性等優異特性，還具有可回收性、可焊接性和生產節能性等優點。高分子泡沫材料的發泡方法多樣，大致可歸納為化學發泡法和物理發泡法，但不論何種發泡方法，發泡劑在其中都扮演著十分重要的角色。根據產生氣體方式的不同，發泡劑一般可分為化學發泡劑和物理發泡劑[4]。化學發泡劑是指在發泡過程中，能夠通過熱分解或化學反應產生諸如CO2、N2、NH3或H2O等小分子氣體的物質。化學發泡劑在發泡過程中對設備及工藝的要求較低，但其存在泡沫材料泡孔結構難調和發泡劑在產品中難以徹底消除等缺點，限制了泡沫材料的使用范圍。物理發泡劑是指在發泡過程中，發泡劑的物理狀態發生改變（如液體的揮發或沸騰、壓縮氣體在升溫或降壓下的體積膨脹）來達到發泡的目的。物理發泡劑由于其成本低廉、來源廣泛，因而被廣泛應用于高分子材料的發泡中。氯氟烴類（CFCs）發泡劑是最早大規模使用的一類物理發泡劑（第一代物理發泡劑，包括CFC-11、CFC-12和CFC-114等），具有沸點接近室溫、低毒、不易燃、低導熱性等優點，通常用在聚氨酯泡沫、酚醛泡沫的制備中[5]。但在20世紀70年代，Molina等發現CFCs的使用會破壞大氣臭氧層、加重溫室效應[6]。早在1987年，43國簽訂了《蒙特利爾議定書》，該類發泡劑被明文禁止使用。近30年來，不斷尋求新的物理發泡劑成為高分子材料發泡的研究熱點，期間誕生了可替代CFCs的第二代氫氯氟烴類（HCFCs）物理發泡劑，但其使用仍會消耗臭氧層，禁用年限為2030年。后來，環境友好型第三代物理發泡劑，如氫氟烴類（HFCs）、脂肪烴類（HCs）和惰性氣體（CO2、N2等）相繼誕生，但由于HFCs和HCs存在易燃、易爆等缺點，故而對發泡設備的要求高、操作工藝要求嚴。值得注意的是，在第三代物理發泡劑中，超/亞臨界態的惰性氣體發泡劑因具有成本低、來源廣、安全無毒等優點，越來越受到人們的青睞[4]。超臨界流體發泡技術是一種綠色制造技術，被工信部列為我國優先發展的產業關鍵共性技術。

本文從超臨界發泡原理及發泡技術出發，重點綜述了超臨界發泡技術在高性能熱塑性高分子微/納孔泡沫材料領域的研究進展，并就現有研究作出展望，以推動高性能高分子微/納孔泡沫材料在高端領域中的應用。

1 超臨界流體發泡原理

超臨界流體（supercritical fluid,SCF）是指流體的溫度和壓力均在其臨界值（Tc，pc）狀態以上的流體。溫度高于其沸點但低于臨界溫度，且壓力低于其臨界壓力條件下的流體稱為亞臨界流體。前者兼具液體的密度和流動性及氣體的黏度和擴散性，以超臨界CO2（scCO2）為例，其作為物理發泡劑具有以下優勢：超臨界條件溫和（31.1℃，7.37MPa）、傳質系數高、溶劑化能力強、能與大多高分子相互作用，被稱為“理想的物理發泡劑”[7]。超臨界流體最先用在通用高分子，如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）等的發泡中。借鑒通用高分子發泡的技術經驗，人們逐漸將超臨界流體拓展到無定形或半結晶型高性能高分子泡沫材料的制備中，發泡方法主要有擠出發泡、注塑發泡、釜壓發泡及珠粒發泡[8]。泡孔結構的形成可用圖1所示的三個階段加以描述：①高分子/氣體均相體系的形成；②以快速降壓或急速升溫作為驅動力得到過飽和體系引發均相體系成核；③在驅動力作用下泡核生長，并隨著驅動力的消失和高分子基體溫度的下降而固化得到發泡產物。

圖1 高分子發泡過程示意圖[9]

1.1 高分子/氣體均相體系的形成

形成均相體系是發泡的基礎，氣體溶解量將顯著影響成核及后續泡孔生長，溶解度過低或過高均不利于發泡，均相體系的形成主要受高分子與氣體的相互作用、發泡工藝條件以及加工設備等因素的影響。

1.1.1 高分子與氣體的相互作用

影響氣體與高分子相互作用的主要因素有：①結構上自由體積的空間；②高分子分子鏈彈性及側基種類與數量。自由體積越大越有利于提高氣體的溶解度和擴散系數[10]。高分子自身性質（如晶態、非晶態）也將影響發泡行為，對于非結晶型高分子，其對發泡劑的吸收能力是保證成核數量的關鍵；對于結晶高分子，發泡劑難以進入分子鏈排布緊密的晶區而影響均相體系的形成，造成發泡劑分布存在濃度梯度，所得泡沫材料泡孔尺寸不均一[11]。CO2與高分子之間的相互作用可用路易斯酸/路易斯堿加以描述。其中，CO2為缺電子結構的路易斯酸，其對含有給電子基團（如羰基、苯基、醚鍵、含氟基團或氮原子）的高分子都展現出良好的親和性，CO2在高分子基體中的溶解度隨極性基團含量的增加而增加[12]。Kazarian等[13]使用紅外光譜揭示了CO2與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中羰基的相互作用。Tang等[14-15]對scCO2在聚碳酸酯（PC）和聚砜（PSF）中的傳質行為和相互作用進行了研究，發現CO2在PC中的溶解度和擴散系數都大于PSF，表明PC中的羰基與scCO2具有更強的相互作用。超/亞臨界流體擴散到高分子基體還能顯著降低高分子的玻璃化轉變溫度（Tg），為高分子的加工創造有利條件，如Miller等[16]將聚醚酰亞胺（PEI）浸漬在21℃、5MPa的亞臨界CO2環境中，Tg由215℃降低至98℃。Cafiero等[17]的研究也表明復合基體PEEK/PEI經一定條件scCO2增塑后Tg下降了60～80℃。

1.1.2 發泡工藝條件

工藝條件主要包括溫度、壓力及加工時間等，高分子基體對發泡劑的吸收量可通過以上參數進行有效調節。高溫下氣體擴散快但溶解度低，增加壓力可增大氣體在高分子中的溶解度和擴散系數，繼而增大成核數量并提高泡孔密度[18]。除此之外，溫度和壓力對高分子熔體的黏彈性及氣液間的界面張力也有影響，故采用適宜的發泡溫度和壓力十分重要。加工時間也是影響均相體系形成的重要因素，因發泡設備、發泡方法、發泡對象和基材大小而異[19]。

1.1.3 加工設備

擠出發泡和注塑發泡等需要靠機械作用力將氣體與高分子熔體進行混合的發泡工藝中，加工設備的合理設計有助于高分子/發泡劑均相體系的快速形成。如在擠出發泡過程中，為了提高分散效果，通常會在擠出機螺桿中引入混煉段或進行分散螺桿設計。高分子/氣體均相體系快速形成是實現工業化生產的前提，為達到這一目的，通常可采用具有高剪切混合的螺桿（如銷釘螺桿）、引入振動力場、增加靜態混合器或使用具有高傳質系數的超臨界流體作為物理發泡劑等手段[20]。

1.2 泡孔成核理論

成核理論有經典成核理論及在其基礎上發展而來的其他成核理論，如剪切成核理論、熱點成核理論等，但經典成核理論研究最能幫助人們在概念上認識成核過程，經典成核理論包括均相成核和異相成核兩種成核方式，并有如下假定[21]。

（1）泡核為具有明顯邊界的球狀小滴。

（2）所有泡核的物理性質與高分子熔體相似。

（3）泡核隨壓力降產生而立即伴生，與壓力降速率無關。

（4）泡核平面無限大。

兩種成核類型均存在各自臨界成核半徑r*，如圖2所示。當成核前后自由能變化ΔG不足以成核時，即R＜r*，泡核又將溶解到高分子熔體中；當ΔG足夠大時，即R＞r*，泡核才會繼續生長。成核所需克服的自由能壘G與泡核內外壓差Δp、表面能γαβ及自由體積大小ΔVfreevol的關系可由式(1)計算[22-23]。

圖2 成核所需克服的吉布斯自由能與泡核半徑的關系[23]

根據表面能、界面面積、氣泡體積和氣泡內的分子數不相等等條件，各成核類型又存在如下區別。

1.2.1 均相成核

均相成核是指在高分子熔體中自由成核的一種成核方式，成核過程中高分子基體無外來雜物，每個氣體分子都可伴生壓力或溫度的波動成為成核點，有最理想的成核密度和最小的泡孔直徑，但由于沒有成核點的依附和誘導，式(1)中自由體積項可忽略不計，故成核所需克服的自由能壘最大，所需過飽和度高[24-25]。

1.2.2 異相成核

異相成核指除均相體系外，還存在外來雜質或成核劑，在固/液/氣三相界面上選擇性成核的一種成核方式。由于三相交界面能量最低，以低能點作為誘發點產生相變成核所需的成核能壘較小[25-26]。根據外來成核劑的形貌特征，如平面或有一定弧度的顆粒，則成核劑具有不同形貌的因子（S），此時異相成核又可衍生出空穴成核，如圖3所示[23]。

圖3 空穴成核示意圖[23]

各成核過程在成核時的臨界成核半徑、所需克服的臨界吉布斯自由能及成核速率的計算方法如表1所示[27]。

表1 經典成核理論中三種成核方式及各自成核參數[27]

1.3 泡孔生長及固化

泡孔生長至固化的過程中，膨脹的氣泡與均相體系是不穩定的狀態，泡孔可能繼續膨脹至固化定型，也可能在生長過程中發生泡孔合并、破裂及塌陷等[13]。

從動力學角度來看，氣泡生長受到內外壓差、表面張力及法向應力的共同作用，如果氣泡生長的驅動力過大，泡孔在生長后期就容易發生合并、破裂。從熱力學角度來看，氣泡因表面積更新而導致自由能的變化為ΔG=σA，即泡孔合并使泡孔的表面積減小、總的自由能下降，所以在氣泡生長過程中相鄰泡孔發生合并是一種自然的趨勢[16]。當泡孔積聚時，泡孔發生合并，如圖4所示。

圖4 泡孔合并示意圖[28]

泡孔壁發生破裂是由不同氣泡間的壓力差導致的。相鄰的兩個不同半徑氣泡間的壓力差可用式(2)計算[24,28]。

式中，R1、R2分別為大氣泡和小氣泡的半徑。

可以看出，當相鄰兩個氣泡半徑差越大，二者間的壓力差越大，小泡越容易向大泡合并。可通過調控發泡過程中的溫度和壓力使氣相體積（泡孔尺寸）最小化實現泡孔合并，如果泡孔在生長期內足夠小，合并趨勢就小[28]。通過增加高分子熔體強度的方法，如接枝、交聯和共混等可抑制泡孔合并[29]。

氣泡生長到一定程度后便進入固化階段，該過程通過氣體對高分子的增塑作用降低實現，一般有兩種方式，其一，根據焦耳-湯姆孫定律，高分子/氣體卸壓瞬間，隨著均相體系中氣體快速逸出，高分子熔體黏度急劇上升進而固化定型；其二，隨著成核體系中用于泡核生長氣體濃度的逐漸降低，其對高分子的增塑作用逐漸減弱進而固化[24]。對無定形高分子，當發泡溫度在Tg0（均相體系）～Tg（高分子）之間時，隨著發泡的進行，氣體濃度降低，泡孔材料溫度下降到Tg以下便實現了固化；對結晶高分子，通過結晶使黏度急劇上升而實現固化[30]。Naguib等[31]研究了溫度對結晶高分子擠出泡沫膨脹倍率的影響，認為存在一個最優的固化溫度，如圖5所示，固化溫度過高，氣體的擴散速率較大，氣體損失較多、成核快、生長快，容易造成泡孔合并，出現泡沫收縮；固化溫度過低，樣品結晶速率過快，氣泡還來不及生長就被固定下來，也得不到高的發泡倍率。因此，固化溫度的選擇尤為重要。

圖5 溫度對擠出發泡的影響[31]

2 超臨界發泡法制備高性能高分子微/納孔材料

以超臨界流體為發泡劑發泡高性能高分子的發泡技術有釜壓發泡、注塑發泡、擠出發泡等[32]。釜壓發泡工藝簡單、易于操作，通過調控發泡溫度、發泡壓力、浸漬時間和泄壓速率等參數易對泡孔結構進行調控，可制備發泡倍率較高的高分子泡沫材料，但受加熱不均勻的限制，釜壓發泡只能對尺寸較薄的發泡基體進行發泡[33]。擠出發泡具有較高的生產效率，可規模化制備發泡倍率較高的泡沫材料，但受擠出設備口模的限制，擠出發泡僅能制備棒、管、膜、片等一維或二維形狀簡單的泡沫材料[34]。目前，僅通用高分子材料（如PS、PE、PP等）實現了規模化擠出發泡，泡沫材料泡孔尺寸較大、力學性能較差。注塑發泡可制備形狀復雜、尺寸穩定的三維泡沫材料制品，但注塑發泡具有工藝復雜、泡孔結構難調、發泡材料倍率低等缺點。此外，受高分子的熔體強度的限制，目前只有少數熱塑性高分子材料（如PS、PE）實現了工業化注塑發泡[1]。

2.1 釜壓發泡

釜壓發泡（solid-state foaming）分一步法發泡（壓力誘導成核發泡）和兩步法發泡（溫度誘導成核發泡），兩種發泡方法如圖6所示。對前者[圖6(a)]，高分子基體浸漬在高溫（均相體系有效Tg0以上）高壓CO2環境中得到均相體系，通過后續卸壓成核、生長并固化；對后者[圖6(b)]，高分子基體先浸漬在低溫（均相體系有效Tg0以下）高壓下一段時間得到均相體系，后通過快速卸壓將所得成核體系經快速升溫誘導泡核生長發泡，升溫過程通常在高溫油浴或熱壓機等設備中進行[35-36]。因兩步發泡法中氣體吸附和發泡分開進行，因而可研究參數較多[11]。釜壓發泡法最早用于發泡，具有設備簡單、條件易于控制等優點，但生產周期長，因而只適用于實驗室規模研究，如探索性試驗、探究發泡機理等[37]。目前，高性能高分子的發泡研究以釜壓發泡技術為主，發泡基材可按單組分高分子和高分子復合材料進行歸類。

圖6 釜壓發泡過程示意圖[22]

單組分高分子體系指發泡基體不加入任何成核劑，泡孔的成核以均相成核為主。報道相對較多的包括非晶型和結晶型高分子體系。非晶型高分子主要包括聚酰亞胺類如聚酰亞胺（PI）、PEI，聚砜類如雙酚A型聚砜（PSU）、聚苯砜（PPSU）、聚醚砜（PES）等；結晶型高分子有聚苯硫醚（PSS）、聚醚醚酮（PEEK）等。無定形高分子分子鏈含多羥基、醚鍵等基團，它們與超臨界流體親和力強，發泡容易，相關發泡研究多為探究發泡工藝對泡孔形態的影響；而對結晶型高分子，研究重點在高分子結晶對發泡行為的影響。

Krause等[38]最先報道了無定形高性能高分子的發泡行為，他們將厚度約為100μm的PSU膜浸漬于亞臨界CO2環境中，用兩步發泡法探討了發泡工藝（如發泡溫度、發泡時間、浸漬壓力及浸漬時間等）對微孔結構的影響，實現了不同泡孔參數的調控，并發現泡孔的開閉性可通過改變CO2吸收量實現。后來，Guo等[39]得出CO2吸收量影響PSU泡孔結構，當CO2質量分數在PSU樹脂基體的10.7%～12.3%時，PSU基體中微孔和納孔并存；CO2質量分數低于10.7%，所得發泡材料為微孔結構；CO2質量分數大于12.7%時，發泡材料為納孔結構。Bernardo等[40]制備了泡孔直徑21～56nm的納孔PPSU材料，發現微、納孔并存時CO2臨界質量分數為9.0%～9.5%。Miller等[41]采用Krause相似的發泡方法對PEI片材進行了發泡研究，不同之處在于卸壓速率相對較緩慢。他們制備了微孔及納孔的PEI材料，并比較了兩者相對密度相同時拉伸和抗沖性能，表明納孔韌性模量比微孔韌性模量高350%，具有更高的斷裂伸長率，抗沖性能比微孔PEI高600%[36]。Sun等[42]以釜壓發泡制備了泡孔尺寸約10μm，泡孔密度和相對密度分別在1010～1014cell/cm3和0.28～0.80之間的PSU、PEI等微孔材料，深入研究了發泡工藝參數對微孔材料泡孔參數的影響，制備的微孔材料主要作為結構材料使用，力學性能測試表明發泡前后材料的相對模量（Ef/Em）、相對斷裂應力（σf/σm）與 相 對 密 度（ρf/ρm）的 關 系 符 合 式(3)和式(4)。

Sorrentino等[43]對比了一步法發泡和兩步法發泡PES、PPSU和PEI的發泡行為，認為兩種發泡方法均可有效調控高分子泡孔結構。Zhao等[44]以一步法發泡研究了具有不同交聯度非晶型聚芳基甲酮（PAEK）的發泡行為，系統考察了交聯度、CO2浸漬時間、發泡溫度、發泡壓力及泄壓速率對泡孔形態的影響，制備了密度為0.2g/cm3的微孔泡孔材料。值得注意的是，無論是一步發泡法還是兩步發泡法，采用單一的scCO2作物理發泡劑都很難制備較高發泡倍率的微/納孔泡沫材料。為此，Hu等[45]研究了乙醇、水以及丙酮等共發泡劑存在下PPSU和PSU的共發泡行為，并從量子力學和分子動力學模擬角度證明了共發泡劑的加入可提高其與高分子鏈的結合能，繼而改善PPSU和PSU的發泡性能。例如，在相同發泡條件下，當乙醇質量為CO2質量的10%時，PPSU和PSU的發泡倍率分別從2.07倍和3.3倍提升至5.02倍和5.25倍，該研究為其他高性能高分子的共發泡研究提供了參考。

結晶型高性能高分子包括PI、PSS和PEEK等。如前所述，結晶是影響晶態高分子發泡的關鍵因素之一，發泡劑難以進入分子鏈排布緊密的晶區，致使發泡基體中發泡劑濃度存在一定的分布，所得材料微孔形態與無定形高分子有所不同，往往呈多孔徑分布。Itoh等[37]以兩步法發泡研究了PPS結晶對泡孔形態的影響，發現當發泡溫度在結晶溫度（Tc）以下時，成核方式為均相成核；發泡溫度在Tc以上時，PPS中球晶的形成促進了異相成核，所得泡孔尺寸呈雙峰分布，且發泡溫度越高，結晶速率越快，泡孔出現雙峰分布的時間也越早。PPS具有優異的化學穩定性及本征阻燃優點，但PPS剛性主鏈分子結構使其抗沖擊性及韌性較差，為此，Zhang等[46]引入玻璃纖維（GF）增強PPS，并采用兩步法發泡研究了結晶及GF對PPS泡孔形態的影響，得出PPS相中除了球晶影響泡孔成核外，GF表面微小橫晶結構的形成可使晶區附近發生泡孔三次成核和增長，最終泡孔結構呈三峰分布。Zhang等[47]還研究了發泡工藝及結晶度對PEEK發泡的影響，制備了泡孔密度為1.23×1010cell/cm3的微孔PEEK材料，同時得出不同熱處理過程對PEEK泡孔形態有較大影響。

高性能高分子復合材料的制備方法有共聚、共混（高分子/高分子共混，高分子/微、納米填料共混）等，對高分子材料進行復合不僅可以拓寬發泡高分子的種類、改善高分子熔體黏彈性，還可賦予材料功能性，如增強/增韌、絕熱/導熱、導電/絕緣和電磁屏蔽等。現階段，有關高性能高分子復合材料的發泡研究多以高分子共混材料為主。

Krause等[48]報道了不同共混比例PSU/PI在亞臨界CO2中的發泡行為，并與純PSU、PI基體的發泡行為進行了對比，得出CO2吸收量和發泡溫度是影響發泡行為的關鍵因素的結論，不同混合比例的PSU/PI對CO2吸收量存在差異，但存在同一個臨界CO2濃度，可實現材料開孔、閉孔的轉變。如前所述，泡孔尺寸的大小除影響力學性能外，對熱性能也有較大影響，Sundarran等[49]分析了PEI泡孔材料的導熱性能，表明孔徑大小及孔隙率對材料的熱導性有顯著影響，當尺寸減小至微米級時，空氣的熱傳導作用可以忽略不計；孔徑尺寸減小到納米級時，材料內部的載熱體將大大分散，材料熱導率低至0.015W/(m·K)。此外，Behrendt等[50]研究表明，PEI及PEEK基體中引入微孔還能顯著提升材料的駐極性，并可替代常用駐極材料，如PTFE（價格昂貴等）和PP（熱變形溫度低等）。Sun等[51]制備了聚苯并咪唑（PBI，Tg達410℃）增強PSU及PPSU的開孔復合膜微孔材料，PBI的引入大大改善了PPSU及PSU的熱穩定性。結晶高分子的晶區對發泡行為影響較大，Nemoto等[52]研究了結晶態PEEK與不同分子構型PEI的共混物PEEK/PEI的發泡行為，得出PEEK能與間位PEI（m-PEI）任意比例混溶，但與對位PEI（p-PEI）不相容的結論。對不同混合形態PEEK/PEI的發泡行為進行了對比，發現兩種發泡材料的泡孔結構存在較大差異，利用CO2在兩種不相容基體中溶解度的差異，可實現泡孔成核點和泡孔生長的調控，他們制備了具有“海島結構”的PEEK/p-PEI納孔材料（如圖7所示），但PEEK/p-PEI發泡倍率（1.3～1.6倍）較PEEK/m-PEI微孔泡沫體系低（1.6～3.3倍），原因為PEEK/p-PEI較高的彈性模量限制了泡孔的生長，所得PEEK/p-PEI納孔材料可用作介電材料等對發泡倍率要求不高的場合。Cafiero等[53]研究了相容但共混比例不同的PEEK/PEI的兩步發泡行為，所得材料泡孔直徑分布在0.9～2.3μm之間，按1∶1復合的共混形態發泡材料密度為0.13g/cm3，發泡倍率為9倍左右。通過差示掃描量熱（DSC）分析得出發泡倍率高的原因是PEEK/PEI在該比例混合時結晶度最低，PEEK晶區對發泡影響最小。馬忠雷[54]以兩步發泡法對不同共混比例的PPS/PEEK、PPS/PES進行了發泡研究，認為共混物的發泡行為受共混比例、結晶度及CO2在基體中的傳質速率等因素影響。

圖7 不同p-PEI添加量所得的海島結構泡孔透射電鏡（TEM）圖[52]

近年來，在高分子基體中混入微/納米填料[如石墨烯（graphene）、碳納米管（CNTs）、蒙脫土（MMT）、氧化物等]，既可以作為異相成核劑在泡孔生長階段起到增強熔體、抑制泡孔坍塌的作用，又可以賦予高分子復合材料多功能性。因此，高性能復合材料的發泡成為新的研究熱點，添加微/納米填料對共混高分子材料自身性質及發泡行為的影響比純高分子體系更為復雜，若要保證發泡過程較高的成核率，成核劑需滿足以下條件[1]。

（1）成核劑與高分子基體之間作用力不可太強。

（2）成核劑在高分子基體中有良好的分散性。

（3）成核劑數量足夠，以確保足夠的成核點。

（4）成核劑本身形貌規則。

填料在高分子基體中的分散形態對泡孔結構、力學性能等有很大影響，通常納米粒子具有較高的比表面積，所得高分子泡沫材料泡孔結構多以納孔為主，材料的各項性能也優于同等添加量的微米填料[55]。但納米粒子較高的比表面積及表面能使其難以在高分子基體中均勻分散，因此提高納米填料的分散性至關重要。采用原位聚合或插層法雖能在一定程度上改善納米粒子的分散性，但該法生產效率低，不利于工業化。目前，高性能高分子復合材料的制備多以熔融共混為主。Sorrentino等[56]將無機納米粒子膨脹石墨和SiO2與PES及結晶聚合物聚2,6-萘二甲酸乙二酯（PEN）進行共混復合，所得共混高分子復合材料納米粒子分散良好，與純高分子發泡相比，無機納米粒子的加入使泡孔密度提高了兩個數量級。Yu等[57-58]以CNTs及納米多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為成核劑與PEI共混制備了微/納孔的復合多孔材料，認為在最高泡孔密度和最小泡孔直徑條件下存在CNTs最佳長徑比和POSS最佳添加量，并用密度泛函理論計算了復合體系發泡成核的臨界半徑r*，得出成核點尺寸約為2r*時（0.5%POSS添加量），無論是CNTs還是POSS，成核效率都最高（如圖8所示），因而可通過調節成核劑尺寸實現最佳發泡。在高性能高分子多功能化方面，本文作者課題組[59]采用scCO2一步發泡法對具有CNTs導電隔離網絡結構的PEI/CNTs復合材料進行了發泡研究，通過控制發泡溫度，實現了復合材料泡孔直徑和導電網絡形態的有效調控，制備了具有電磁屏蔽性能兼傳感性能的導電PEI/CNTs微孔泡沫材料。

圖8 不同POSS添加量分散效果及成核示意圖[58]

模壓發泡作為釜壓發泡兩步發泡法中的一種，區別在于第二步以熱壓機提供熱力學不穩定條件，該方法的優勢在于結合了scCO2的強增塑作用與模壓所提供的高成核動力，保證了發泡較高的成核速率，利于形成高發泡倍率的微/納孔材料。Kumar等[60]以20MPa、45℃的scCO2浸漬PEI，再利用模壓發泡，考察了CO2脫附時間、發泡溫度、發泡時間及模壓壓力對泡孔形態的影響，制備了中心為納孔、邊緣為低密度微孔及未發泡外層的納孔（40～100nm）板，孔隙率為64%。Zhou等[61]以模壓發泡研究PEI發泡行為，得出scCO2平衡吸附量與吸附溫度、浸漬壓力的關系符合設定的關系式，與之前Krause和Miller等報道的亞臨界態下CO2吸附量符合雙參數吸附模型不同。通過改變發泡溫度和CO2吸收量，他們制備了不同泡孔類型的微/納孔PEI，其中T-type和G-type分別為在高發泡溫度、高CO2濃度下得到。熱性能及力學性能測試表明，同一相對密度下，納孔結構PEI不僅具有良好的隔熱性能，而且G-type結構的納孔PEI比模量和比彎曲強度最高。采用模壓發泡法，Li等[35]將12MPa下浸漬12h的PSU均相體系PSU/CO2置于一定溫度和壓力的封閉壓機中，研究表明，CO2含量和發泡溫度是影響發泡的關鍵因素，并采用高壓DSC和高壓毛細管證明了CO2對PSU的增塑作用，首次制備了發泡倍率為11的PSU微孔泡沫材料，實現了高倍率PSU微孔泡沫材料的制備，發泡前后的PSU樣品如圖9所示。

圖9 發泡前與發泡后的PSU

綜上，有關非晶態高性能高分子釜壓發泡的研究多集中在發泡工藝參數對泡孔參數（泡孔密度、泡孔尺寸、發泡倍率及泡孔結構）的調控上，且相關基材多以膜或者薄片為對象，最終產品尺寸比較單一，缺乏復雜三維形狀制品發泡相關研究。結晶高分子晶區的存在可使泡孔結構多樣化，泡沫制品力學性能更佳，但晶區的存在也使得結晶高分子發泡倍率較低，因而實現結晶型高分子輕量化存在一定困難。

2.2 注塑發泡法

超臨界流體注塑發泡是將超臨界流體注入裝置和傳統注塑機有機結合，其技術代表有美國Trexcel公司的Mucell?技術、瑞士Sulzer Chemtech AG公司的Optifoam技術以及德國Demag公司的ErgoCell技術。注塑發泡工藝流程如圖10所示，由螺桿產生的背壓推動高分子/發泡劑均相體系前移并注入常壓、高溫的模腔中，為保證超臨界條件下發泡，噴嘴口模處具有良好的氣密性至關重要，發泡期間，氣體注入量靠超臨界流體泵調節[1]。影響注塑發泡的關鍵因素有注塑口直徑、螺桿轉速、模具溫度以及SCF注入量等，注塑發泡具有可間歇式批量化制備微孔高分子泡沫制品、有效減小質量、降低材料成本、縮短生產周期、改善制件尺寸穩定性以及減少表面縮痕等優點，因而得到研究人員的持續關注。但該發泡法有如下不足：工藝條件控制復雜、產品發泡倍率不高、泡孔參數難調等。目前，注塑發泡技術大多應用在通用塑料及為數不多的通用工程塑料發泡中，因大多數注塑發泡機溫度的局限，注塑發泡在高強、耐高溫泡沫材料的制備中少有報道。

圖10 超臨界流體注塑模塑發泡示意圖[1]

Chandra等[62]首次研究了尼龍6及其與納米蒙脫土（PA6/Na-MMT）復合材料的注塑發泡行為，從異相成核角度解釋了加入成核劑后泡孔尺寸減小、泡孔密度增加的原因是成核所需克服的自由能壘降低。他們用田口正交表法分析得出對泡孔直徑及泡孔密度影響最顯著的因素是注塑口尺寸，該法大大節省了探究最佳發泡工藝的時間。Li等[63]以注射發泡制備了PEI及其與Na-MMT、CNTs和水滑石復合的多孔材料，發現注塑工藝參數，如注射口尺寸、模溫、scN2量及注射速度對PEI泡孔參數有顯著影響，進而影響泡沫材料的力學及熱、電性能。相同發泡工藝參數下MWCNT（多壁碳納米管）添加量為1%時，泡孔分布均勻、泡孔尺寸最低可達16.7μm，原因是MWCNT在PEI樹脂基體中良好的分散作用有利于異相成核，復合泡孔材料具有最佳拉伸、彎曲及抗沖擊強度。Liu等[64]以scN2為發泡劑，研究了EAGMA（聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）彈性體增韌PEI的注射發泡行為，著重討論了EAGMA添加量對PEI力學性能、熱性能、介電性能及流變性能等的影響，結果表明，EAGMA與PEI相容性好，EAGMA大大提高了PEI多孔材料的缺口沖擊強度，降低了PEI基體的分子流動性，減小了PEI/EAGMA復合材料的介電常數和介電損耗。此外，他們還研究了不相容PEI/PP復合體系的注射發泡行為，重點分析了分散劑PP的添加量對發泡混合物泡孔形態、力學性能、熱性能及介電性能的影響。接觸角計算得出PP比PEI具有更低的表面張力，卸壓后成核優先在PP基體中發生并生長，因PP較低的熔體強度使泡孔合并加劇，形成泡孔包圍的PP球[圖11(a)]；隨著PP球的形成，兩相界面張力進一步增大，界面的存在極大地促進了異相成核點的形成[圖11(b)]，故而PP加入后泡孔密度增加、泡孔平均直徑減小（由未添加PP時的7.4×107cell/cm3、23.3μm變為10%添加量下的5.6×108cell/cm3、14.8μm）。此外，PP的加入降低了scN2的擴散速率，使未發泡邊緣層厚度減小。得益于較小的泡孔直徑，材料的沖擊強度比純PEI發泡材料提高了3～4倍，且介電常數更低。此外，他們還對比了PEI與0.8%含量PEI/PP復合材料的注塑發泡行為，深入研究了注塑口尺寸、注氣量及注氣速率對泡孔參數的影響，認為PEI/PP比純PEI更容易通過改變注塑工藝來調控泡孔參數[65-66]。

圖11 PP球周圍泡核形成過程示意圖[65]

2.3 擠出發泡法

擠出發泡是一種連續發泡方法，結合了SCF發泡技術和擠出機連續加工能力，可進行批量化連續生產高分子泡沫材料，在工業化生產中應用廣泛。擠出發泡過程中，高分子處于熔融態，復合材料的復配可以在擠出過程中的任意階段實現，擠出發泡的實現通常為口模處的快速泄壓；根據擠出機口模的不同，擠出發泡得到的泡沫材料通常為棒狀或片狀[34,67]。

20世紀90年代，加拿大多倫多大學的Park教授課題組開創了SCF擠出發泡技術，實現了多種高分子材料的SCF擠出發泡，如PS、PP、聚乳酸（PLA）等，并對發泡機理進行了系統研究[68-69]。SCF擠出發泡裝置是在傳統擠出設備上加上SCF注氣系統，擠出發泡過程中，設計均相溶液的混合元件及特殊發泡口模是實現擠出發泡的關鍵[70-71]。華南理工大學的韋建召[72]開發了一種電磁動態成型技術，在PVA/scCO2擠出發泡過程中引入振動力場，振動力場的引入使PVC熔體黏度和彈性減小，加工溫度明顯降低，顯著改善了PVC與scCO2的混合效果，大大加快了PVC/scCO2均相體系的形成，泡沫材料的孔結構與制品質量得到明顯改善。電磁動態成型技術不僅可以通過改變擠出速度、溫度等來控制擠出發泡過程和泡孔形態，而且還可以通過控制振動參數來對高分子的微孔發泡行為進行調控，這一技術豐富了擠出發泡成型理論，具有廣闊的應用前景。

圖12為擠出發泡裝置，首先是高分子粒料在一定溫度下進行加熱熔融，物理發泡劑通過注氣口注入熔體中形成高分子/氣體的均相體系。通過螺桿的運動將高分子/氣體的均相體系輸送到第二段擠出機，通過控制溫度使進入第二段擠出機的熔體溫度逐漸降低，擠出機內的密封環境促進了高分子/氣體均相體系的成核。當均相熔體由第二段擠出機流出口模時，熔體壓力的急劇降低促使了均相體系成核及后續泡孔生長，隨著體系的冷卻或發泡劑濃度的逐漸降低而固化得到泡沫材料[1]。

圖12 串聯線上的擠出發泡裝置示意圖[1]

Siripurapu等[73]以scCO2擠出發泡研究了不相容PVDF/PS體系和相容性PVDF/PMMA體系的發泡行為，發現PMMA的加入使PVDF結晶度降低、CO2溶解度增加，材料泡孔尺寸小且分布更加均勻。Park等[74]以scCO2擠出發泡研究了Na-MMT添加量對復合材料泡孔直徑、泡孔密度以及孔隙率的影響，認為Na-MMT在PA6基體中分散性良好時，其加入可顯著提高材料的孔隙率并降低CO2在基體中的擴散速率，繼而減少CO2的流失，得到了泡孔密度為109cell/cm3、孔徑為6μm及孔隙率為0.5的微孔PA6/Na-MMT泡沫材料。

2.4 珠粒發泡

珠粒發泡用到的珠粒包括可發珠粒和已發珠粒，可發珠粒多為無定形高分子，在溫度低于Tg條件下，無定形高分子基體具有封存發泡劑的能力，可發性珠粒在進行珠粒熔接之前需要經過預發泡處理；已發珠粒主要為半結晶型熱塑性高分子，結晶高分子晶區的存在妨礙了發泡劑在基體中的充分溶解。相比已發珠粒，可發珠粒具有更高的密度（即體積更小），因此，可發珠粒比已發珠粒在加工成型前具有便于運輸的優勢，如含有4%～7%正戊烷發泡劑的聚苯乙烯泡沫（EPS）珠粒，其密度約為0.64g/cm3。

近年來，結合擠出發泡和水下切粒技術來制備可發/已發珠粒備受關注，該技術可實現可發/已發珠粒的連續化生產。擠出發泡結合水下切粒技術是在高分子材料的擠出過程中混入物理發泡劑，得到高分子/發泡劑的均相熔體，熔體經雙螺桿擠出后在擠出機口模處泄壓發泡（或調控水壓或水溫抑制珠粒發泡以得到可發性高分子材料），后經旋轉的切刀將可發或已發高分子基體切成珠粒，珠粒在循環的流體中發生固化、定型。需要指出的是，當循環流體的壓力高于發泡劑的飽和蒸氣壓時，發泡劑將被封存在高分子珠粒內，經冷卻后的高分子珠粒即為可發珠粒；相反，當循環流體的壓力低于發泡劑的飽和蒸氣壓時，珠粒內所溶解的發泡劑則將發生汽化而發泡，得到已發的高分子珠粒。擠出發泡結合水下切粒制備高分子發泡珠粒的裝備如圖13所示[75]。

圖13 擠出發泡及水下制粒系統裝備[75]

發泡珠粒的熔接是珠粒發泡的關鍵，利用加壓高溫水蒸氣熔接高分子珠粒，是目前制備大型、形狀復雜、高發泡倍率的三維泡沫制品的最重要發泡技術。工業上對高分子發泡珠粒進行熔接的工藝是將珠粒填充至多孔閉合模具中，并往模具中周期性通入高溫高壓水蒸氣使相鄰高分子珠粒表面軟化或熔融，進而熔接得到三維尺寸的發泡制品，如包裝領域用到的PS珠粒發泡制品、汽車領域用到的PP珠粒發泡制品。高溫高壓水蒸氣熔接發泡珠粒是循環式的間歇操作過程，可用圖14所示的合模填充（filling）、注氣（steaming）、泄壓（depressurization）、冷卻（water cooling）和脫模（ejecting）五個步驟對該過程加以描述[77]。

圖14 珠粒熔接成型工藝示意圖[76]

常規珠粒發泡成型技術主要應用在通用高分子珠粒的發泡與熔接中，用到的模具材質一般采用不銹鋼，如圖15(a)所示，模具表面布滿微小氣孔以使水蒸氣進入模具內對高分子珠粒表面進行加熱熔接，微小氣孔還有利于高溫水蒸氣在模具內建立一定的壓力，有助于改善珠粒之間的熔接強度和質量。采用水蒸氣熔接得到的珠粒發泡制品的表面及發泡制品分別如圖15(b)和圖15(c)所示，珠粒間良好的粘接（即珠粒間盡可能小的間隙）是保證泡沫制品具有良好宏觀使用性的關鍵，如圖15(d)所示[75-76]。

圖15 常規珠粒發泡技術所用模具及所得泡沫制品[75-76]

然而，受限于加壓水蒸氣熔接溫度低的局限，常規珠粒發泡技術目前僅適用于具有低Tg或低Tm通用高分子珠粒的熔接，發展高性能高分子珠粒發泡技術的瓶頸在于發泡珠粒的熔接工藝。工程塑料或特種工程塑料Tg和加工溫度較高，這就需要更高溫度的水蒸氣來對其進行熔接，即需要進一步提高水蒸氣壓力，而加壓水蒸氣溫度一般也僅在120～180℃，若水蒸氣溫度高達200℃，其蒸氣壓力將大于1MPa，這對珠粒熔接設備提出了更高的要求。一方面，大大增加了設備費用和操作成本；另一方面，高溫高壓操作環境將對人身安全造成威脅。如何突破常規珠粒發泡水蒸氣熔接溫度低、僅能熔接通用高分子體系的局限，是制備高性能多功能高分子泡沫材料及制品的重點、難點。發展先進、高效、普適性的珠粒熔接技術成為拓寬珠粒發泡技術應用的關鍵。

在高性能高分子（發泡）珠粒的熔接方面，本文作者課題組借鑒設計了類似于常規發泡珠粒熔接用到的金屬多孔模具，并在模具中填充適量PEI粒料，以scCO2為發泡劑、乙醇作共發泡劑，通過一步發泡法在受限空間中同時完成PEI珠粒的發泡與相互擠壓熔接成型，制備了與模具尺寸復型性良好的PEI三維泡沫制品，發泡過程如圖16(a)所示[33,77]。采用相同的發泡與熔接方法，Xu等[78]研究表明，scCO2及MWCNT對PVDF具有結晶誘導作用，可促使PVDF中部分α晶向β晶轉變，他們制備了具有壓電功能的PVDF/MWCNT三維泡沫制品，如當MWCNT含量為1.5%時，泡沫制品可產生6.5V的電壓。Zhai等[79]以亞臨界CO2和四氫呋喃為共發泡劑，以釜壓發泡先得到已發PI珠粒，并結合模壓發泡對表面涂有PEI/氯仿溶劑的珠粒進行表面熔接，流程圖如圖16(b)所示，該法為高性能高分子珠粒發泡的雛形。他們制備了發泡倍率高達15.7的PI三維尺寸微孔泡沫，并對泡沫材料進行了彎曲和壓縮性能測試，發現影響力學性能的兩個重要參數是PEI/氯仿的濃度以及模壓壓力，即涂布溶劑濃度越高、模壓壓力越大，材料性能越突出。借鑒Zhai等采用四氫呋喃為共發泡劑提升發泡倍率的思路，本文作者課題組[80]采用同樣的共發泡劑，以釜壓浸漬的方法制備了具有一定可發程度的PEI珠粒，并在珠粒表面包覆CNTs，以微波透明的聚四氟乙烯為模具設計材質，利用微波對包覆珠粒的選擇性加熱作用（CNT對微波具有強吸收性）實現了珠粒之間的良好熔接，制備了具有壓縮傳感、電磁屏蔽兼電加熱功能的多功能高性能PEI/CNTs泡沫制品，制備工藝流程如圖16(c)所示。

圖16 高性能高分子已發/可發珠粒熔接技術

3 結語與展望

隨著煤炭、石油等資源的日益枯竭，人們環保意識的日益提高，微/納孔材料的研究已成為熱門，超臨界流體作為一類綠色清潔的物理發泡劑，在制備各種微/納孔泡孔材料中嶄露頭角。超臨界發泡技術面世至今，在高分子發泡中已取得矚目的成果，但存在著一定的問題，對此給出了如下建議。

（1）從發泡材料的制備上看，有關特種工程塑料的發泡研究起步相對較晚、數量不多，還遠遠不能滿足工業化或商業需求，高性能高分子的發泡研究多利用釜壓發泡法研究泡沫材料的微觀結構和宏觀使用性能，雖然泡孔結構具有一定的可控性，但也僅能制備簡單形狀的一維單絲纖維或二維多孔薄膜，無法規模化制備具有三維復雜形狀的高性能高分子泡沫材料和制品。因此，實現具有特定形狀高性能高分子泡沫材料和制品的制備是未來一大研究方向。

（2）從發泡工藝角度來看，雖然注塑發泡可制備具有精確尺寸的高分子泡沫材料及制品，但注塑發泡工藝泡孔參數難調且所得發泡制品發泡倍率較低，因此，尚不能規模化制備輕質、高發泡倍率的高性能高分子泡沫制品；擠出發泡是一種連續、可規模化制備高發泡倍率高分子泡沫材料的有效方法，但受限于擠出機口模的限制，僅能制備形狀比較單一的一維泡沫條或管、二維泡沫片，實際應用受限。因此，開發出先進的發泡技術，如先進的擠出發泡或先進的珠粒發泡技術等至關重要。

（3）從材料的功能化角度來看，每種高性能高分子泡沫材料的功能均比較單一，添加微、納米成核劑是改善泡沫材料泡孔結構并賦予更優力學性能的有效方法，且不同組分之前的協效作用能帶來一些新性質與新功能。因此，使用功能性材料，實現其在泡沫材料中的可控分散或進行結構化設計，從而進一步優化高性能高分子泡沫材料的結構和功能，具有極大的應用潛力和研究價值。