離子強度對吸附有機污染物影響的研究進展

孫劉鑫，王培茗，楊俊浩，劉清，崔咪芬，喬旭

（1南京工業大學化工學院，江蘇南京210009；2南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009）

隨著時代的發展，環境污染問題日益嚴重，而在各種類型的污染中，水污染尤其應該引起人們的注意。水污染的主要來源包括工業生產領域、農業生產活動、城市污水、其他環境以及全球變化等。已被發現的能夠污染水資源的有機污染物已達數百種[1-3]。這些污染物大多具有多種毒副作用和胚胎毒性、致突變性、致畸性、致癌性，并且會對人體健康產生嚴重的危害，如腎臟、生殖系統、肝臟、大腦和中樞神經系統的功能障礙等。因此，有必要提供一種有效的有機廢水處理方法[4-6]。

目前，用于去除廢水有機污染物的技術包括絮凝、混凝、生物氧化、沉降、化學氧化劑氧化、光催化氧化、膜過濾、電化學氧化、吸附以及幾種技術的組合等[7]。在這些技術中，考慮到設計簡單、操作方便、成本低，即使在復雜的水環境中也能高效、潛在回收而不形成有毒副產品等諸多因素，吸附法無疑是最佳的選擇。吸附法分離去除廢水中的有機物主要是指通過固體吸附劑與吸附質之間的物理或化學相互作用，通過富集有機物至吸附劑中的方法達到去除或減少水中有機物的效果。

廢水成分復雜，不僅含有有毒有害的有機污染物，還不可避免地含有無機鹽等離子，離子的存在對吸附劑吸附分離廢水中的有機物造成了影響。不同濃度的離子對吸附劑吸附性能的影響比較復雜，但都影響吸附效率[8]。因此，了解離子強度在處理特定廢水中所起的作用，可以指明吸附材料合成和改性的方向，并為過程控制提供有價值的參數。

近五年來，迫切的環境要求推動了吸附技術的發展，研究出大量性能優異的吸附劑。同時，國內外一些學者對離子強度影響廢水中有機物的吸附也做了相應的研究。由于陰陽離子普遍存在于實際廢水中，因此，了解離子強度對液相吸附的影響無論是對理論研究還是實際應用來說都是十分重要的。本文綜述了近年來氯化鈉離子強度對不同種類吸附劑吸附廢水中有機物的影響，預測了這一領域的發展趨勢，并展望了在離子存在條件下吸附劑在廢水處理中的應用發展。

1 離子強度對吸附有機污染物的影響

目前，根據吸附劑的組成成分不同可將其分為六大類，包括黏土礦物類吸附劑、含碳類吸附劑、生物質類吸附劑、聚合物類吸附劑、金屬有機骨架類吸附劑以及硅基材料類吸附劑。

1.1 黏土礦物類吸附劑

黏土礦物是以含鋁、鎂等元素為主的一類無機鹽礦物，具有高比表面積、化學和機械穩定性，因其獨特的層狀結構和良好的陽離子交換性能，使其成為性能優良的吸附材料。常見的黏土礦物類吸附劑包括膨潤土、高嶺土、硅藻土、坡縷石以及活性氧化鋁等。表1列出了文獻報道的離子強度對黏土礦物類吸附劑吸附有機物的影響。

表1 離子強度對黏土礦物類吸附劑吸附有機物的影響

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，它由兩個硅氧四面體片和一個鋁氧羥基八面體片組成，具有較大的比表面積和陽離子交換容量，經不同表面活性劑改性制備的有機膨潤土對特定吸附質具有高選擇性[21]。任爽等[9]采用十二烷基二甲基甜菜堿對膨潤土進行兩性有機修飾，用來探究其對水中苯酚的吸附性能。結果表明，改性得到的材料對苯酚的吸附量最大達到了16.11mg/g。在吸附過程中，離子強度對改性膨潤土的吸附性能有一定的影響。當離子強度增大時，苯酚的吸附量也隨之略有增加。究其原因，苯酚是一種弱電解質，當水溶液中存在強電解質氯化鈉時，氯化鈉可以產生鹽析效應，這種效應會減小苯酚在水溶液中的溶解度，從而增大了該材料對苯酚的吸附量。廣義上講，蒙脫土和膨潤土本質上可算作同一種物質，但前者是學名，其蒙脫土成分的純度更高。張彩寧等[10]以明膠、蒙脫土為原料制備得到了明膠/蒙脫土復合材料，并利用其來吸附水中的酸性紅18。實驗結果表明，制備的復合材料對酸性紅18最大吸附量為557.21mg/g。且當溶液中氯化鈉濃度不斷增大時，明膠/蒙脫土復合材料對酸性紅18的吸附性能總體呈下降趨勢。這是因為當離子強度增大時，電荷平衡離子會將帶相反電荷的吸附位點包圍，對其電荷進行中和，使其雙電層厚度減小，從而使明膠/蒙脫土復合材料和酸性紅18之間的靜電相互作用減弱。在此過程中，吸附劑和吸附質之間的靜電引力會隨著離子強度的增大對吸附過程產生抑制作用，造成復合材料的吸附量逐漸減小。

高嶺土是一種主要成分為高嶺石的多孔性材料，其中高嶺石含量一般在90%以上。高嶺石屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物，由一對堆積的四面體二氧化硅和八面體氧化鋁片組成，適合用作吸附材料及填料等，在工業上有著廣泛的應用[22]。Behera等[15]利用高嶺土來吸附廢水中的三氯生，吸附量達到了6.4mg/g，且吸附量隨溶液離子強度的增大而增大。當離子強度從0.001mol/L增大到0.5mol/L時，高嶺土對三氯生的吸附量增大了4倍。這是由于在較高的離子強度下，吸附劑表面的正電荷被部分中和以及隨后Cl-對雙電層壓縮，氯化鈉對三氯生的鹽析作用，使得高嶺土與三氯生間的相互作用增強，從而提高了吸附量。此外，Cl-還可以通過配對電荷降低吸附在表面的三氯生分子之間的排斥力，使吸附劑吸附更多的三氯生正離子。卞馨怡等[16]嘗試用高嶺土來吸附不同形態的洛美沙星（LOM±、LOM+、LOM-），發現高嶺土對LOM±的吸附量最高，達到了2.65mg/g。而當溶液中Na+的離子強度為0.1mol/L時，高嶺土對LOM±的吸附受到了明顯的抑制作用，吸附量較之前相比降低約20%。可見，溶液中的離子強度是影響高嶺土吸附容量的重要因素之一。究其根本原因，離子強度的增大導致更多的Na+搶占了高嶺土的陽離子交換點位；同時，Na+與LOM±發生競爭吸附行為，從而在一定程度上抑制了高嶺土對LOM±的吸附，且Na+的離子強度越大，抑制作用越明顯。

硅藻土是由硅藻生物的遺骸（硅藻殼體）經沉積堆積后形成的生物沉積巖，其主要礦物組成為硅藻蛋白石，可能也會包含一些其他黏土礦物質。因為硅藻殼體表面含有豐富的大孔，并富含有少量介孔和微孔，使得硅藻土具有獨特的多級孔道結構，拓寬了其可吸附物質的類別[23]。Chao等[17]利用工業硅藻土來吸附水介質中的四環素，實驗結果表明，固液比為1g/L的硅藻土可獲得303.03mg/g的最大單層吸附量。此外，0.05～1mol/L氯化鈉的離子強度對硅藻土的吸附性能無顯著影響。這可能是由于四環素在中性水溶液中主要以兩性離子的形式存在，導致幾乎所有的四環素分子都沒有帶凈電荷，它們與硅藻土幾乎沒有靜電吸引或排斥作用。因此，離子強度的變化對其吸附親和性沒有顯著影響。

坡縷石是一種鎂質硅酸鹽礦物，其擁有獨特的納米棒晶結構，并且具有比表面積高、極性強、易于修飾的特點[24]，有望成為一種高效廉價的吸附材料。坡縷石在高離子強度的條件下會形成螺旋結構，使得吸附質在坡縷石上的擴散速度更快，從而促進吸附效果[25]。Tian等[18]通過硫化銨輔助水熱法制備了坡縷石并對溶液中的甲基紫進行吸附，吸附量高達218.11mg/g。當離子強度提升至0.2mol/L時，吸附量提高了30%以上。Na+和Cl-的存在促進了甲基紫分子的質子化，并將甲基紫陽離子聚集在吸附劑周圍，增強了甲基紫與吸附劑之間的靜電作用。由此可見，當離子強度對吸附質、吸附劑及二者間的相互作用均產生積極影響時，吸附效果會大大提升。

活性氧化鋁是一種半晶質多孔無機吸附材料，由不同大小和形狀的晶粒堆積組成，因其具有較大的表面積和孔性結構，有利于負載物進行附著[26]。廖權等[19]采用溶膠-凝膠法制備了氧化鋁復合材料SA-PVA-Al，并探究其對水中四環素的吸附性能。結果表明，其用Langmuir模型擬合出最大吸附容量為75.90mg/g。然而，溶液的離子強度對復合材料的吸附性能影響不是很大。當氯化鈉濃度從0增至0.1mol/L時，四環素的去除率僅下降2.51%。雖說強電解質的存在會增大吸附劑和吸附質之間的電子強度，但SA-PVA-Al吸附性能無明顯變化則表明對四環素的主要吸附動力并不是靜電相互作用，而可能來自于陽離子架橋以及氫鍵等其他作用。Pham等[20]研究了不同尺寸大小的α-Al2O3（L-Al2O3和S-Al2O3）對強聚陰離子聚苯乙烯磺酸酯的吸附特性。結果表明，L-Al2O3和S-Al2O3對聚苯乙烯磺酸酯的最大吸附量皆達到了20mg/g。當溶液中離子強度從0增大到0.05mol/L時，LAl2O3和S-Al2O3對聚苯乙烯磺酸酯的吸附量均有所增加，表明靜電和非靜電吸附都能促進其在LAl2O3和S-Al2O3上的吸附。隨著離子強度的增大，靜電吸引逐漸被屏蔽，聚苯乙烯磺酸酯分子間的側向排斥減小；當離子強度大于0.05mol/L時，離子強度對吸附性能的影響變得微乎其微，L-Al2O3和S-Al2O3對聚苯乙烯磺酸酯的吸附量幾乎不變。

對于黏土礦物類吸附劑，高嶺土和膨潤土較易受到離子強度的影響而壓縮雙電層；坡縷石獨特的螺旋結構使得離子強度對大部分吸附為積極影響；而離子強度對硅藻土和活性氧化鋁吸附劑則沒有太大的影響，更多的是對于吸附質的影響。總而言之，鹽析效應以及壓縮雙電層導致其與吸附質之間靜電相互作用力的變化是離子強度影響大部分黏土礦物類吸附劑吸附有機物的主要因素。

1.2 含碳類吸附劑

含碳類吸附劑主要包括活性炭、稻殼灰、碳納米管以及粉煤灰等。表2列出了文獻報道的離子強度對含碳類吸附劑吸附有機物的影響。

表2 離子強度對含碳類吸附劑吸附有機物的影響

續表2

活性炭是一種非極性吸附劑，其具有物理吸附、化學吸附、氧化、催化氧化和還原等性能。活性炭具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積，比表面積通常可達500～1700m2/g[50]。因此，其具有良好的吸附能力和吸附容量。在不同種類的活性炭中，草質活性炭和木質活性炭較為常見，可用化學活化法對其進行活化，活化后的活性炭具有介孔比較發達、比表面積和孔容較大等優點，廣泛應用于各種產品的脫色精制工藝以及各種有機物吸附脫除的過程中。Sarafidis等[29]以磁性納米粒子浸漬活性炭制備了磁性介孔活性炭，并將其用于去除水溶液中活性黑5。實驗結果表明，磁性活性炭對活性黑5的最大吸附量為445.294mg/g。當水溶液中存在氯化鈉時，其能顯著提高活性炭對活性黑5的吸附容量。當水溶液中的離子強度逐漸增大時，活性黑5在鹽離子的作用下逐漸團聚在一起，從而增強該染料分子在活性炭表面的吸附。可見，隨著氯化鈉的加入，活性染料在溶液中的二聚作用增強，帶負電荷的染料分子在帶正電荷的活性炭上的吸附量增加。此外，當染料溶液中加入鹽時，一些分子間力的作用也會增大，迫使染料分子聚集，從而增大了其在活性炭表面的吸附程度[51]。Saygh等[31]以番茄工業廢渣為原料制備了活性炭，并將其作為吸附劑用于去除水中四環素。結果表明，四環素在活性炭上的平衡吸附數據可以用Langmuir吸附等溫線很好地擬合，且擬合出的最大吸附量可達500.0mg/g。當溶液中的氯化鈉濃度由0～0.5mol/L逐漸增大時，四環素的吸附量也由132.4mg/g增加到了172.7mg/g。這種增大可能是由于氯化鈉的鹽析作用大大增強了活性炭與四環素之間的疏水相互作用，有利于活性炭對四環素的吸附。

農林廢棄物是廢棄物的重要組成之一，是一種重要的生物質資源，是指農、林業生產和加工過程中所產生的廢物或副產品，來源較為豐富。并且由于其具有比表面積大、孔隙豐富和表面活性物質多等特點，農林廢棄物可作為性能良好的吸附材料。劉琦等[45]以稻殼灰為原料、NaOH為活化劑制備了稻殼灰吸附劑，用于去除水中羅丹明B。結果表明，稻殼灰對水中羅丹明的吸附量最大達到了322.6mg/g，并且隨著溶液離子強度的增大，吸附效率逐漸降低。這可能是由于溶液中的Na+起了電荷屏蔽作用，減小了羅丹明B與吸附劑之間的靜電相互作用，降低了吸附性能。

碳納米管（CNTs）是一種新型且具有高性能的吸附材料，其團聚形成的管間空隙擁有高比表面積、高孔隙率、高疏水性，因而在水處理中具有很高的吸附效率。純碳納米管在水中分散性差，極易發生團聚現象，吸附效率較低。通過改性或者與其他材料的復合可以使碳納米管更好地分散于水溶液中并與溶液中的溶劑形成良好的接觸，使得吸附面積增大、吸附位點增多、吸附能力增強[52]。李德云等[46]將Cu/CuO與碳納米管通過絡合作用復合在一起，制備了Cu/CuO改性碳納米管，并將其用來吸附陽離子型染料亞甲基藍。結果表明，改性后的碳納米管的吸附量達到了37.54mg/g，且吸附量隨離子強度的增大而增大。主要原因是溶液中含有大量水化作用的Na+，減少被吸引在極性基團周圍的水分子的數量，從而降低了染料的親水性，相對應地增大了其疏水性，而染料分子更傾向于通過疏水作用吸附在碳納米管表面。Li等[48]制備了一種摻氮碳納米管復合Cu2O納米顆粒PVP@CNTs-Cu2O，并用于去除廢水中的孔雀石綠和四溴雙酚A。結果表明，PVP@CNTs-Cu2O對孔雀石綠和四溴雙酚A的最大吸附容量分別為1495.46mg/g和116.72mg/g。在吸附過程中，孔雀石綠的吸附量與溶液離子強度無關，而離子強度的增加則會明顯抑制四溴雙酚A的吸附。當離子強度從0.01mol/L增大到0.3mol/L時，四溴雙酚A的去除率從87.22%急劇下降到12.19%。相對于四溴雙酚A，PVP@CNTs-Cu2O對孔雀石綠有較高的親和力，且離子強度越大，對孔雀石綠的去除效率越高，有利于實際應用。孔雀石綠的吸附與離子強度無關，說明球內表面絡合是主要的吸附機制，而離子強度的增加顯著抑制了四溴雙酚A的吸附，說明球外表面絡合在四溴雙酚A的吸附過程中發揮了重要作用。

粉煤灰是由各種材料（主要是煤）燃燒產生的發電廢料，是從燒煤的鍋爐煙氣中收集的粉狀灰粒。其細度較小且有著較高的比表面積，作為一種廉價的吸附劑，因其對染料、農藥等具有出色的吸附性能而備受重視。Agarwal等[49]研究了間苯二酚在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性NaOH處理過的粉煤灰上的吸附性能。結果表明，CTAB/NaOH/粉煤灰復合材料對間苯二酚顯示出了高吸附量，達到了500mg/g。然而，當水溶液的離子強度從0增加到0.8mol/L時，間苯二酚的吸附容量從153.68mg/g減小至144.6mg/g。一方面，Cl-會與離子化的間苯二酚離子在吸附劑表面的吸附位點競爭吸附；另一方面，Na+可增強CTAB/NaOH/粉煤灰復合材料對間苯二酚的吸附。二者共同作用，導致間苯二酚的吸附量略有降低。

對于含碳類吸附劑而言，一定范圍內的離子強度對吸附劑的影響往往較小，吸附性能的高低取決于離子強度對吸附質的作用。疏水作用、靜電相互作用以及活性炭獨有的偶極子相互作用的變化都是離子強度影響其吸附的主要因素。但由于某些含碳類吸附劑本身與吸附質之間存在如氫鍵作用以及二者絡合機制，當溶液離子強度增大時，其對該材料吸附有機物的影響變得不太顯著。

1.3 生物質類吸附劑

生物質類吸附劑包括微生物、藻類、動植物碎片、生物系統等生物有機體以及可產生淀粉、蛋白質、纖維素、殼聚糖等的生物。其中，常用于水處理的生物質類吸附劑包括殼聚糖、纖維素及生活污水處理產生的活性污泥等。表3列出了文獻報道的離子強度對生物質類吸附劑吸附有機物的影響。

表3 離子強度對生物質類吸附劑吸附有機物的影響

在活性污泥中，顆粒態物質占總量的23%，生物絮凝態物質占總量的69%。因其具有巨大的比表面積，且表面上含大量多糖類的黏性物質，在水溶液中可通過分子間作用力、靜電相互作用、離子交換、絡合、螯合、微沉淀等物理化學過程將污染物累積或濃集在微生物表面[67]。因此，活性污泥對水中的污染物質具有很好的吸附性能。Yan等[53]以濃縮污泥為吸附劑，研究了其對于雙氯芬酸的吸附特性。結果表明，濃縮污泥對雙氯苯酚的最大吸附量達到了28.99mg/g。在吸附過程中，離子強度的增加會促進雙氯苯酚的吸附。對于離子強度的影響，一方面，Na+的存在導致了雙氯苯酚的鹽析，雙氯苯酚的溶解度有所降低。通過有機碳分配吸附的雙氯苯酚量增加，鹽析作用抑制了污泥中有機碳向溶液的釋放。污泥中有機碳的分布增強了基質的吸附能力；另一方面，提高Na+濃度可以中和基底表面的負電荷，降低表面負電荷與雙氯苯酚之間的靜電斥力，并通過靜電相互作用促進雙氯苯酚在基底表面的吸附。這種吸附機理也可稱為架橋吸附，即雙氯芬酸的—COOH在Na+與基體之間形成架橋效應。Choong等[54]以方解石泥為原料制備了方解石污泥吸附劑，并將其用于雙酚A和布洛芬的吸附。實驗結果表明，方解石污泥吸附劑對于雙酚A和布洛芬的最大吸附量分別為83.53mg/g和34.96mg/g，且雙酚A和布洛芬的吸附量均隨溶液離子強度的增強而增大。方解石污泥在較高離子強度下吸附性能的增強可能是由于靜電屏蔽和鹽析效應。

殼聚糖是自然界中唯一帶正電荷、陽離子的膳食纖維，因其分子結構中含有大量的自由氨基和羥基，其骨架鏈間的氫鍵可形成二級結構。這種結構上的特殊性以及高分子化合物的物理特性，使得殼聚糖對許多離子、有機物、生物分子等具有離子交換、螯合、吸附等作用[68]。Zhou等[57]設計了具有互穿網絡結構的磁性聚(n-異丙基丙烯酰胺)/殼聚糖水凝膠，并嘗試將它用于吸附親水性磺胺甲唑和疏水性雙酚A。結果表明，殼聚糖復合材料對磺胺甲唑和雙酚A的最大吸附量分別為16.47mg/g和56.41mg/g。當溶液中氯化鈉離子強度增大時，雙酚A的吸附量略微上升，而磺胺甲唑的吸附量卻明顯下降。這可能是因為鹽析效應使得雙酚A的溶解度降低，增強了其與吸附劑間的相互作用；因為在吸附過程中，吸附劑與吸附質受靜電相互作用控制。當離子強度增大時，意味著溶液中陰離子會增多，導致共存的Cl-會與磺胺甲唑形成競爭吸附，導致了吸附容量的下降[69]。Singh等[63]設計并合成了磁性氧化鐵與殼聚糖-氧化石墨烯水凝膠納米復合材料CSGOIO，并將其用于去除廢水中的陽離子染料亞甲基藍。結果表明，CSGOIO納米復合材料對亞甲基藍的最大吸附量達到了74.93mg/g。隨著溶液氯化鈉濃度的增加，CSGOIO納米復合材料的吸附容量逐漸降低，但下降幅度不是很大。一方面，在溶液中，鹽的存在減弱了陽離子染料亞甲基藍與CSGOIO納米復合材料表面負電荷之間的靜電相互作用。此外，亞甲基藍陽離子與Na+的競爭吸附也是導致復合材料吸附量下降的重要因素之一。離子強度對亞甲基藍的活度系數的影響也會限制它們向吸附劑表面的轉移；另一方面，CSGOIO納米復合材料中活性結合位點數量的減少降低了離子強度的影響。因此，當幾種效應相互抵消，離子強度對吸附亞甲基藍的影響基本可以忽略不計。

纖維素是自然界最豐富的天然高分子物質，它不僅來源豐富，而且是可再生資源。纖維素是由眾多β-D-葡萄糖基通過1,4-苷鍵連接起來的一種纖維狀、多毛細管的線性高分子聚合物，具有多孔性和大比表面積的特性，分子內含有許多親水性的羥基，因此具有一定的吸附性。但是天然纖維素對各種有機廢水的吸附能力并不是很強，須通過化學改性使其具有更多或更強的親和基團[70-71]。目前主要是通過醚化、酯化、接枝共聚等方法以制備高吸水、吸油、吸染料等高吸附性能的纖維素材料。Mohammed等[66]以纖維素納米晶和海藻酸鈉為原料制備了一種新一代可回收吸附劑CNC-ALG水凝膠微球，并將其用于吸附去除水溶液中的亞甲基藍。結果表明，這些水凝膠微球表現出較好的吸附性能，其對亞甲基藍的最大吸附量達到了256.4mg/g。此外，離子強度對吸附量的影響十分顯著。當離子強度從0增大到1mol/L時，亞甲基藍的去除率從75%顯著降低到了7%。這可歸因于溶液中存在的Na+和Cl-屏蔽了吸附劑和染料分子之間的靜電相互作用。

對于生物質類吸附劑，以殼聚糖為主。和其他類吸附劑一樣，當溶液離子強度增大時，共存的金屬陽離子和其他陰離子必會和吸附質離子共同競爭吸附劑上的有效吸附位點，從而使吸附量下降。對于其他類的吸附劑，如活性污泥、纖維素，隨著金屬鹽的加入，可能會產生靜電屏蔽效應，此效應會屏蔽吸附劑和吸附質之間的靜電相互作用，從而導致材料吸附容量的減小。

1.4 聚合物類吸附劑

聚合物類吸附劑種類繁多，本文主要以樹脂為例。表4列出了文獻報道的離子強度對聚合物類吸附劑吸附有機物的影響。

表4 離子強度對聚合物類吸附劑吸附有機物的影響

大孔吸附樹脂是一類不含離子交換基團，具有大孔結構的高分子吸附材料。其不溶于酸、堿及有機溶劑，理化性質穩定，并且具有網狀結構和高比表面積，對有機物具有富集吸附作用。大孔樹脂的吸附性能與活性炭相似，吸附作用與范德華力或氫鍵有關[77]。與傳統的溶劑萃取法相比，樹脂吸附法具有溶媒損耗小、操作簡便、產品質量較好等優點，被廣泛應用于處理各種有機廢水[78-79]。Yang等[72]利用β-環糊精改性聚甲基丙烯酸丁酯樹脂，并將其用于水溶液中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的吸附去除。實驗結果表明，其對4種物質的吸附量分別為6.34mg/g、17.59mg/g、18.53mg/g和20.24mg/g。溶液離子強度的變化對這4種物質的吸附都沒有顯著的影響。該材料作為芳香族化合物的吸附劑可以在較寬的離子強度范圍內具有較高的穩定性。隨著氯化鈉濃度從0增加到0.2mol/L，4種物質的吸附量均略有增加，其可能與這4種芳香族化合物活性系數的增加有關，其降低了該化合物的溶解度，從而提高了改性樹脂的吸附容量。張振濤等[75]研究了聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂對羅丹明6G染液的吸附性能。結果表明，改性樹脂對羅丹明6G的最大吸附量達到了800mg/g。當溶液中加入氯化鈉后，隨著Na+濃度的增大，改性樹脂吸附量逐漸降低。當Na+濃度高于0.002mol/L時，吸附量趨于平穩。可能原因是Na+阻礙了樹脂與羅丹明6G的靜電吸附作用；另外，Na+可能與羅丹明6G或樹脂形成配合物，阻礙了吸附進程。姜偉等[76]利用磁性陽離子吸附樹脂對神秘果蛋白進行分離純化。結果表明，該吸附樹脂對神秘果蛋白的最大吸附量為85.0mg/g。當氯化鈉濃度低于0.1mol/L時，該樹脂的吸附容量降低幅度不大。但當氯化鈉濃度為0.2mol/L時，磁性粒子對神秘果蛋白的吸附量迅速降低到7%。當氯化鈉濃度高于0.4mol/L時，磁性粒子對神秘果蛋白幾乎不再吸附，原因是該離子強度破壞了蛋白質與—COO-之間的靜電相互作用。

對于大孔吸附樹脂而言，本身多樣的官能團使得離子強度的影響也不盡相同，無機鹽的靜電屏蔽效應或多或少都會存在于大孔樹脂的吸附過程中。由文獻可知，離子強度的影響往往取決于吸附質與無機鹽離子之間的相互影響。隨著溶液離子強度的增大，鹽析作用、競爭吸附、靜電屏蔽等作用均會加強，具體是產生積極還是消極的影響，還需要看具體的吸附質類型。

1.5 硅基材料類吸附劑

常見的硅基材料類吸附劑主要包括沸石、高爐渣、分子篩等。表5列出了文獻報道離子強度對硅基材料類吸附劑吸附有機物的影響。

表5 離子強度對硅基材料類吸附劑的吸附有機物影響

天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，其特殊的硅（鋁）氧四面體結構使其孔隙率高達50%，比表面積達400～800m2/g，具有離子交換、吸附等性能，可有效去除水中抗生素等有機物[88]。由于天然沸石表面Si—O結構具有強親水性，所以人們開始嘗試對天然沸石進行有機改性以提高其對疏水性有機物的吸附性能[89]。岳俊杰等[80]研究了十六烷基三甲基溴化銨改性的沸石對酸性橙Ⅱ的吸附特性，發現改性后的沸石對酸性橙Ⅱ的吸附量達到了3.501mg/g，并且當溶液中鹽濃度逐漸增大時，改性沸石對酸性橙Ⅱ的吸附量隨之減小。出現這種現象可能是因為隨著離子強度的增大，溶液中的陰離子與染料分子存在競爭吸附；而溶液中陽離子與染料分子間存在靜電引力，從而增大酸性橙Ⅱ吸附在沸石表面的阻力，因而減小了改性沸石對酸性橙Ⅱ的吸附量。張夢飛等[81]以兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿對磁性沸石進行改性，并將其用于水溶液中苯酚的吸附。結果表明，改性后的沸石對苯酚的最大吸附量達到了52mg/g。且離子強度的增大可以促進改性沸石對苯酚的吸附。當離子強度為0.01～0.01mol/L時，改性沸石的吸附容量顯著增加，增大幅度達到了22%。

高爐渣是高爐在煉鐵過程中產生的主要廢渣，在其處理過程中使用大量水來淬冷，礦物無法及時結晶，因此形成了大量的以無定形活性玻璃結構為主的水淬高爐渣。這種廢渣具有一定的比表面積，對水中雜質、有機物等具有較好的吸附性能[90]。Wang等[82]以十六烷基三甲基溴化銨改性后的水淬高爐渣為吸附劑去除水溶液中活性艷紅X-3B，發現改性后高爐渣的最大吸附量達到10.93mg/g，去除率達到92.04%。當水溶液中離子強度增大時，X-3B染料的去除率和吸附容量也會相應地提高。這是因為隨著離子強度的增大，吸附劑表面形成的雙電層的厚度被壓縮，使得X-3B染料分子更加接近高爐渣的表面，從而導致靜電斥力的降低和吸附能力的增強。此外，鹽析作用也在一定程度上提高了吸附容量。陳莉榮等[83]研究了高爐渣對堿性品藍的吸附性能。實驗結果表明，堿性品藍去除率達78.31%。隨著溶液離子強度的逐漸增大，高爐渣對堿性品藍的去除率隨之逐漸下降。當氯化鈉的離子強度大于0.05mol/L后，隨著離子濃度的增加，堿性品藍的去除率未發生顯著變化，其逐漸趨于平衡狀態。究其原因，可能是因為Na+和堿性品藍在溶液中同以陽離子形態存在，其在高爐渣表面發生了競爭吸附行為。在此過程中，Na+占據了高爐渣的部分吸附位點；另一方面，離子強度的增大會減少高爐渣表面的負電荷以及增加zeta電位的大小，從而導致高爐渣對堿性品藍的去除率減小。且由于高爐渣吸附劑和堿性品藍之間的靜電作用力為吸引力，離子強度的增加會使它們之間的靜電相互作用減弱。當高爐渣對Na+的吸附逐漸達到飽和狀態時，離子強度的進一步增大只是無效的添加，其不會再被高爐渣吸附，所以堿性品藍的去除率趨于平衡。

分子篩是一種結晶的硅鋁酸鹽，具有均一的孔徑和極高的比表面積。分子篩表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附劑表面存在過剩的自由能，具有較強的吸附作用，即色散力。同時由于分子篩孔穴中存在陽離子，骨架氧也帶有負電荷，在這些離子附近還存在較大的靜電力[91]。因此，分子篩中同時存在的色散力和靜電力使其在吸附方面具有不錯的性能。Arica等[84]制備了磁性MCM-41復合粒子mMCM-41-g-p(GMA)-TAEA，并對水溶液中的直接藍6和直接黑38進行吸附去除。實驗結果表明，復合粒子對直接藍6和直接黑38的吸附容量分別為142.7mg/g和79.9mg/g。當溶液中鹽濃度從0增加到1mol/L時，復合粒子對直接藍6和直接黑38的吸附能力分別降低了270%和380%。這可能是由于隨著溶液中離子強度的增大，分子周圍的雙電層被逐漸壓縮，這些效應使分子間的靜電力減小，染料分子與復合粒子配體在磁性粒子上的靜電相互作用減弱，從而導致其吸附容量的降低。Qin等[85]采用三甲基氯硅烷對MCM-41進行了表面硅烷化反應合成了CH3-MCM-41，用來提高其對于水中硝基苯的吸附性能。實驗結果表明，CH3-MCM-41的最大吸附量為46.2mg/g。在吸附過程中，提高離子強度可顯著增強CH3-MCM-41對硝基苯的吸附容量。由于硝基苯是極性疏水性物質，增大離子強度必然會由于鹽析效應而降低硝基苯在水中的溶解度。且—NO2為吸電子基團，所以MCM-41和CH3-MCM-41對硝基苯的吸附都經歷了疏水作用。因此，增大離子強度有利于CH3-MCM-41對于硝基苯的吸附。但對MCM-41而言，離子強度的增大卻逐漸抑制了其對于硝基苯的吸附。這可能由于MCM-41的特殊表面化學性質引起的。因為MCM-41表面含有大量的硅烷醇基團，使其具有高度的親水性。此外，pH為5.8為Na+通過靜電作用吸附到MCM-41上創造了一個非常舒適的環境。由于MCM-41表面的非均質性，Na+在MCM-41上占據了最強的位置，并與硝基苯發生競爭吸附，從而導致硝基苯的吸附量下降。Liang等[86]制備了CuO無機修飾的介孔二氧化硅復合材料，并將其應用于陽離子染料結晶紫和亞甲基藍的吸附。結果表明，復合材料對結晶紫和亞甲基藍的最大吸附量分別為52.9mg/g和87.8mg/g。當離子強度較低（＜0.02mol/L）時，由于共存鹽可以通過促進質子化來增強染料分子的解離，從而增大了結晶紫和亞甲基藍的去除率。但是，當離子強度高于0.02mol/L時則對染料的去除率無顯著提高。

除了分子篩之外，其他一些改性硅基材料也顯示出了對某些特定有機物較高的吸附性能。Lu等[87]采用兩步法制備了具有核殼結構的磁性復合材料CoFe2O4@vacancy@mSiO2，用于去除水溶液中的羅丹明B。結果表明，CoFe2O4@vacancy@mSiO2對羅丹明B的最大吸附量可達172.34mg/g，且提高溶液的離子強度可提高其對羅丹明B的吸附容量。根據DLVO理論，每個帶電粒子都有一個擴散的雙電層，它們是相互排斥的，所以不會團聚。但鹽的加入壓縮了雙電層，降低了靜電斥力，從而提高了CoFe2O4@vacancy@mSiO2對羅丹明B的吸附能力。

對于硅基材料類吸附劑，靜電相互作用大小的改變是離子強度影響其吸附的主要因素之一，其往往伴隨著競爭吸附。除此之外，對于某些分子篩，當離子強度超過一定值時，由于共存鹽可以通過促進質子化來增強吸附質分子的解離，從而增大了吸附質的去除率。

1.6 金屬有機骨架類吸附劑

金屬有機骨架（MOFs）又稱多孔配位聚合物（PCPs），其通過配位鍵將金屬離子（或團簇）和有機配體結合在一起。因MOFs具有高比表面積、永久孔隙率、多樣的結構，且易于功能化，即通過改變中心金屬離子和有機配體的種類，使MOFs的空間結構、孔道類型、大小和形狀等得到系統的調節，甚至可以通過引入特定的功能位點，對所合成的MOFs進行功能性設計與修飾，使其理化性質在一定程度上發生改變[92]，尤其在吸附方面取得了相比于其他吸附材料更為優異的性能。表6列出了文獻報道的離子強度對金屬有機骨架類吸附劑吸附有機物的影響。

表6 離子強度對金屬有機骨架類吸附劑吸附有機物的影響

崔穎等[94]采用熱溶劑法制備了鋯基MOF材料PCN-777，并嘗試將其用于吸附水中的不同種類的抗生素。實驗結果表明，PCN-777對磺胺甲唑和氧氟沙星具有較好的吸附作用，最大吸附容量分別為35.46mg/g和36.36mg/g，且離子強度的增加可以促進PCN-777對氧氟沙星和磺胺甲唑的吸附。對于磺胺甲唑，當溶液中氯化鈉濃度從0增加到0.5mol/L時，對其吸附量的影響很小，但當鹽濃度增加到1mol/L時，吸附量顯著增加，表明在高鹽濃度時，鹽析效應比較明顯。對于氧氟沙星，當氯化鈉濃度從0增加到0.1mol/L時，吸附量會迅速增加，而后隨著鹽濃度的增加，其吸附量逐漸呈現平緩的趨勢。Wu等[95]以金屬有機骨架材料MIL-68(Al)為吸附劑，探究了其對水中典型熒光增白劑VBL分子的吸附性能。結果表明，MIL-68(Al)對VBL的吸附等溫線符合Langmuir模型，其對VBL的最大吸附容量達到了400.02mg/g。當溶液中Na+濃度逐漸增大時，MIL-68(Al)對VBL的吸附量基本保持不變。由于MIL-68(Al)與VBL之間存在較為強烈的靜電吸引作用，所以增加Na+濃度對吸附不利。但VBL是水溶性強的大分子，增大Na+濃度能使吸附質分子減小，這有利于吸附。以上兩種作用相互抵消從而使得溶液中加入Na+對吸附基本沒有影響。

由于單一吸附劑的吸附作用范圍比較窄，一般只適用于某種特定的有機物，且吸附效果不理想。隨著雜化材料的研究發展，無機/無機、無機/有機及無機聚合物復合材料制備和性能研究進展很快。各種材料的復合，一方面改善了材料的原有性能，另一方面又賦予復合材料新功能[108]。MOFs也不例外。吳晨等[101]通過兩步水熱法合成了Fe3O4@NH2-MOF(Al)磁性納米復合材料，用來吸附分離水中的靛藍二磺酸鈉。結果表明，其對靛藍二磺酸鈉的最大吸附量達到了80mg/g。當溶液中加入氯化鈉，且濃度逐漸增大時，磁性納米復合材料的吸附性能也隨之增強，從0的56mg/g增加到了1mol/L的70mg/g。這可能是由于鹽析效應，當離子強度逐漸增大時，鹽離子的加入降低了靛藍二磺酸鈉的溶解度，從而有利于Fe3O4@NH2-MOF(Al)對靛藍二磺酸鈉的吸附。Bu等[103]采用超聲分散法制備了不同氧化石墨烯含量的鋯基MOF/氧化石墨烯（UiO-66-NH2/GO）復合材料，并用來吸附水中的鉻黑T。實驗結果表明，UiO-66-NH2/GO-2的吸附量最高，達到了263.158mg/g，且UiO-66-NH2/GO-2的吸附性能隨著鹽離子濃度的增大而增強。這可能是由于當溶液中的離子強度增大時，無機鹽離子產生了靜電屏蔽效應。同時，由于離子強度增大，表面形成的雙電層結構被壓縮，染料分子更容易接觸到吸附劑表面，從而增強了材料的吸附作用。Yu等[107]通過添加天然交聯劑海藻酸鈉制備了鋁基金屬有機骨架/氧化石墨[MIL-68(Al)/GO]微丸，并將其作為吸附劑應用于水中四環素的去除。結果表明，其對四環素的最大吸附量達到了228mg/g，且隨著溶液中離子強度的增加，MIL-68(Al)/GO的吸附容量略有下降。究其原因，MIL-68(Al)/GO吸附劑的Al金屬位點與四環素的氨基之間可能存在靜電效應，電解質的加入可能導致靜電相互作用的減弱。此外，增大Na+濃度會導致吸附劑的孔收縮，從而使得部分吸附質無法進入孔內，吸附劑表面吸附位點減少。

對于MOFs而言，無論是單金屬MOFs還是復合MOFs，隨著無機鹽的加入，靜電屏蔽效應、鹽析效應以及雙電層的壓縮都是離子強度影響其吸附性能的主要因素。在某些情況下，金屬鹽的加入可能會導致MOFs材料孔隙的收縮，這會使得部分吸附質無法進入孔內，吸附劑表面吸附位點大大減少。

2 離子強度對吸附劑及吸附質的影響機理

吸附法作為一種成熟而有前途的廢水污染物處理技術，在很大程度上依賴于溶液組成。由于電解質離子在水體和工業廢水中的普遍存在，離子強度必然會對材料的吸附性能或多或少產生一定的影響。對于一個給定的吸附體系，離子強度對其影響較為復雜[109]。因為在相同的實驗條件下，可能會存在多種甚至相互矛盾的作用，使得對主導機制的識別變得極其復雜。本文綜述了離子強度對不同種類吸附劑吸附去除廢水中有機物的影響，有助于預測不同離子強度下材料吸附性能的變化。在水溶液吸附體系中，改變離子強度對吸附劑和吸附質都會產生一定的影響。

2.1 離子強度對吸附劑的影響

對吸附劑的影響主要表現在三個方面：①壓縮吸附劑表面的雙電層厚度。由于靜電作用，吸附劑與吸附質之間會形成擴散雙電層結構，當溶液內離子強度增大時，吸附劑表面電荷被中和，擴散雙電層被壓縮，吸附質更容易與吸附劑表面接觸，從而影響吸附效果。該作用普遍存在于各類吸附劑之中，尤其是黏土礦物類等具有較大離子交換容量的吸附劑，無機鹽離子與吸附劑所產生的離子交換會進一步擴大對吸附效果的影響。②促進微粒形態吸附劑的團聚。溶液中無機鹽離子的加入會在一定程度上增加吸附劑表面zeta的電位，對于本身粒度較小的碳類吸附劑和硅基材料吸附劑，離子強度的增加降低了吸附劑間的靜電斥力，導致粒度較小的吸附劑發生團聚現象，減少了可用的吸附位點，降低了吸附性能。③造成吸附劑孔隙的收縮。金屬有機骨架類吸附劑具有孔隙結構多樣化的特點，但這種易于修改的結構使其更容易被離子強度所影響。當離子強度增加時，金屬離子會導致部分金屬有機骨架類吸附劑的孔隙收縮，減小孔道直徑，從而使吸附質無法順利進入孔道之中，大大降低可用的吸附位點，造成吸附效率的下降。其具體機理圖如圖1所示。

圖1 離子強度對吸附劑的影響機理圖

2.2 離子強度對吸附質的影響

對吸附質的影響主要表現在四個方面：①與吸附質離子產生競爭吸附。當吸附劑與吸附質間的作用以靜電吸引為主導時，無機鹽離子會優先吸附在吸附劑表面，與吸附質離子產生競爭吸附，降低吸附性能；相反，當吸附劑與吸附質之間存在較強的靜電相斥作用時，離子強度的增加會屏蔽靜電相斥作用，從而提高吸附性能。②對吸附質產生鹽溶或鹽析效應。在水體微污染物處理方面，吸附質均為溶解度較低的有機污染物，如含抗生素、增塑劑等低水溶性有機物的廢水，離子強度的增加會搶奪與有機物結合的水分子，造成有機物溶解度的降低，增強了吸附劑與吸附質之間的疏水相互作用，提高吸附性能。③電解質離子與吸附質離子形成離子對。當吸附質呈離子狀態時，無機鹽離子會與吸附質離子形成離子對，導致吸附質離子的有效濃度降低，間接降低濃度差推動力，減小吸附量。④改變吸附質分子的尺寸。當吸附質為水溶性大分子有機物，如染料廢水等，離子強度的增加會使吸附質分子的尺寸減小，降低吸附質吸附過程的傳質阻力，提高吸附劑孔道對吸附質的容納量，從而提高吸附性能。其具體機理圖如圖2所示。

圖2 離子強度對吸附質的影響機理圖

3 結語與展望

離子強度對廢水中有機物吸附作用的影響取決于吸附劑以及吸附質的特性，二者的共同影響決定了最終的吸附效果。至今，已有較多文獻對離子強度的影響做出了深入的研究，但其研究的離子強度范圍遠不及實際工業廢水中有機物的含量范圍。如何將低濃度的離子強度影響規律擴展至高濃度的離子強度影響規律，如何精細劃分乃至定量分析各種影響的作用大小也將成為之后研究離子強度的關注點。此外，離子強度對不同種類吸附劑吸附去除廢水中不同有機物影響機制的闡明，將有助于預測不同離子強度下材料吸附性能的變化。總而言之，針對不同有機廢水，選擇最優的吸附劑和吸附條件，最大化利用離子強度的影響以獲得較高吸附容量必將成為未來吸附法工業化應用中關注的重中之重。同時，擴大吸附劑應用范圍、綠色處置飽和吸附劑等一系列對吸附劑的要求也讓開發新型、高效、經濟、綠色、環保的吸附劑成為未來發展的趨勢。