活性炭改性對催化劑脫砷性能的影響

馮琪，姜增琨，李陽，鞠雅娜，趙秦峰，李天舒，鐘海軍，葛少輝

（1中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京102209；2中國石油天然氣集團公司清潔燃料重點實驗室，北京102209）

砷原子的4s24p3價電子結構使其易以1～3個取代烴基AsR3（R為氫原子或烴基）的形式存在于石油烴中。AsR3具有較強的化學配位能力，容易和第Ⅷ族元素的d軌道結合形成配位鍵，使催化劑永久中毒損失部分加氫活性[1-2]。脫除石油烴中的砷化物對于防止加氫催化劑中毒，保證催化劑高效、長周期穩定運行，具有十分重要的意義。

石油烴中的砷化物組成復雜、分布范圍寬，典型砷化物組成列于表1。根據砷的存在形式及其使催化劑中毒的原因，要脫除砷或者使其不具有毒性，就要消除AsR3最外層的孤對電子。砷化物越容易給出電子對，越容易與脫砷劑活性金屬間形成穩定的配合物，越容易被脫除[3]。砷化物的給電子能力與其取代基R有關，R的斥電子能力越強，As原子上孤對電子活動性越強，越易與催化劑活性金屬配位。R斥電子能力由弱到強順序為苯基＜—CH3＜—CH2CH3＜—H，—H斥電子能力最強，因此AsH3最易被脫除，大分子三苯基胂最難被脫除[4]。

表1 石油烴中的典型砷化物及其沸點

吸附脫砷是指在較低的溫度下（＜100℃），砷化物與脫砷劑活性金屬之間反應，從而將砷化物脫除。該技術工藝簡單、操作方便、反應溫度低，不容易對油品性質造成影響，可被作為“前脫砷”單元，處理組分復雜、范圍寬、砷含量高的原料，主要用于石腦油、汽油等液態烴所含砷化物的脫除。吸附脫砷過程發生的反應主要有兩類：①物理/化學吸附。砷化物與脫砷劑活性金屬之間以化學吸附形式結合在一起，砷同活性金屬發生部分電子云轉移，吸附在金屬活性基團表面。②化學反應。氧化銅常溫下可與砷化物發生氧化還原反應，金屬砷沉積在銅上，形成銅砷合金，以達到將砷化物脫除的目的。吸附脫砷催化劑的研發主要集中在國內各研究院及催化劑生產商。北京化工研究院研發的應用于石腦油脫砷的BC-TS-97，砷容在0.8%（質量分數）以上，但仍無法滿足裝置長周期運行的需求。齊魯石化公司研究院的TAS-958催化劑，主要依靠大表面積對砷化物進行吸附脫除，僅能將石腦油中砷脫除至小于50μg/kg。西北化工研究院的TAS-15催化劑可用于脫除石腦油、汽油、柴油、煤油和乙烯裂解原料中的微量砷，在中國石油格爾木煉油廠實現工業應用，脫砷效率和砷容仍較低。上海研究院研發的C-98脫砷劑主要用于脫除液態或氣態烴中的微量砷，能滿足丙烯腈和聚丙烯裝置脫砷需求。三聚環保的STAS-2和STAS-4催化劑在中石油撫順石化公司實現工業應用，體現出較好的脫砷效率，仍不能滿足脫砷后產品小于20μg/kg的要求[1,5]。影響液態石油烴脫砷的關鍵因素是砷化物與脫砷活性相之間的化學作用、砷化物和石油烴體積因素及脫砷劑孔結構因素[1]。吸附脫砷操作在常溫常壓和較高的空速條件下進行，液態石油烴中的砷化物不容易與脫砷劑活性相接觸，這是目前市售常溫脫砷催化劑脫砷效率不夠高、砷容偏低的主要原因。在活性組分滿足砷化物選擇性吸附的條件下，液態石油烴脫砷的主要控制因素為砷化物在脫砷劑內部孔道中的擴散傳輸[6-7]。因此，對吸附脫砷劑載體的孔道結構進行改性研究，保證大分子砷化物和石油烴更好地與脫砷活性相發生作用，顯得尤為重要。

目前，脫砷催化劑所采用的載體大多為硅、鋁氧化物或活性炭。以硅鋁氧化物或者氧化鋁為載體制得的脫砷劑，其載體的孔結構極難調控，且比表面積都較小，表現出較低的吸附脫砷效率。活性炭因其發達的孔道結構、高比表面積、高表面活性、表面化學性質多樣等優良性能，在吸附脫砷領域受到更多的關注。但活性炭基本微晶的排列是無規則的、紊亂的，各微晶之間有許多形狀不同、大小不等的孔隙，存在比表面積不夠大、孔徑分布不均勻且偏小的缺點，需要對其進行二次活化，獲得更多的中孔、大孔孔道以滿足大分子砷化物在脫砷劑內部的擴散、反應[8]。

以KOH、NaOH、水蒸氣二次活化法制備的活性炭具有微孔較發達、比表面積較大的特點，但微孔結構無法滿足大分子砷化物深度脫除的要求[8-9]。碳酸鉀活化法的活化作用機理主要與式(1)～式(3)的活化反應有關。

K2CO3高溫分解生成的CO2、K2O和未分解的K2CO3都會被碳還原，使其既有類似于二氧化碳和水蒸氣的物理活化，又具有K2O的化學催化活化功能。在此期間發生的活化反應主要包括中溫下生成微孔的徑向活化反應及高溫下將微孔進一步擴孔產生大孔的橫向活化反應。當活化溫度高于700℃時，高分散的氧化鉀及其他活性組分進行徑向活化，產生大量微孔。同時，大量生成的高分散超細金屬鉀在所形成的微孔內進行偏析、移動，以致熔化、聚集，繼續與反應物料劇烈反應，這時反應主要局限于微孔內進行，導致微孔的進一步擴孔，產生大孔[10-13]。因兼具物理活化和化學活化雙重效應，針對K2CO3活化開展的研究及應用案例較多，如吸附水中甲醛及氨氮、制備稻殼活性炭、制備油茶殼活性炭及制備椰殼活性炭等[14-18]，但K2CO3活化的活性炭在液態石油烴吸附脫砷領域的應用尚未見報道。本文采用K2CO3對活性炭進行二次活化，以制備比表面積更大、中孔大孔比率更高的活性炭基體，并用其制備對砷化物具有深度脫除能力的吸附脫砷催化劑。

1 材料和方法

1.1 材料

乙酸銅、鹽酸、三乙胂、三苯基胂為分析純，活性炭（AC）為工業純，國藥集團化學試劑有限公司。纖維素為分析純，河北燕興化工。硝酸、氨水為分析純，北京化工廠。碳酸鉀為分析純，北京華騰化工有限公司。實驗用水為雙重去離子水，電阻為16MΩ。

1.2 活性炭的活化方法

按堿炭質量比0.03、0.05、0.08、0.10、1、2、3、6及10的比例，將碳酸鉀溶液與活性炭混合，攪拌均勻，并在120℃下烘干。將烘干樣置于瓷坩堝中，在程序升溫爐中于600～950℃活化1～4h。冷卻至室溫后，酸洗、水洗至中性，干燥，得到9份粉碎粒徑小于0.074mm的樣品，分別標為KAC1～KAC9。

1.3 吸附脫砷催化劑的制備

按照活性組分氧化銅質量占脫砷劑總質量的5%～20%，稱取氧化銅前體溶于氨水制成浸漬液，通過飽和浸漬法將浸漬液負載到上述脫砷劑載體上；浸漬后的載體經過60～120℃干燥、200～500℃氮氣氣氛下焙燒得到催化裂化（FCC）汽油吸附脫砷催化劑。

1.4 分析測試儀器

采用美國康塔儀器公司的Miceromeritics AsAP2020型低溫（77K）N2吸附測試分析儀，測試樣品的比表面積和孔結構；采用日立公司生產的S-4700型場發射掃描電鏡測試表面微觀形貌；采用日本理學產X射線衍射儀（RigakuD/max-2500B2+/PCX型）進行樣品的晶體結構測試。

1.5 吸附脫砷劑的砷容評價

稱取新制備的10g吸附脫砷劑于250mL樣品瓶中，加入100g含三乙胂或三苯基胂、1500μg/g的FCC汽油，密封后將樣品瓶放在振蕩器中振蕩，分別保持12h、24h、36h、48h、60h、72h。過濾，然后分析濾液的砷含量。根據差量法計算材料的靜態砷容，如式(4)。

式中，C反應前砷含量為配制的含砷原料的砷含量；C反應后砷含量為吸附脫砷后油品的砷含量。

2 結果與討論

2.1 堿炭比對活化產物性質的影響

2.1.1 收率

圖1為活性炭的活化收率與堿炭比的關系。由圖可見，活化收率隨著堿炭比的增加而減小，且呈雙曲線規律：①堿炭比較小時，活化收率較高。堿炭比為0.03、0.05、0.08和0.10時活化收率分別為97.00%、96.70%、95.10%和95.00%。②隨著堿炭比增大，活化收率迅速降低。堿炭比為1時活化收率為86.30%。③堿炭比從2增大到6時，活化收率持續降低。堿炭比大于6以后，活化收率降低趨于平緩，當達到10時，活化收率僅為64.50%。隨著碳酸鉀的加入量增加，碳酸鉀與活性炭反應生成的CO量增大，CO隨氮氣流逸出，造成碳以的形式損失，故收率降低。

圖1 堿炭比對活化產品收率的影響

2.1.2 孔道結構

根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的分類，圖2所列的不同活性炭基體脫附時出現了明顯的滯后環，表明其中有毛細凝聚現象產生，屬于Ⅳ型等溫線，是典型的中孔材料吸附。滯后環的種類屬于H4型，吸附支和脫附支平行而且幾乎水平，這種滯后環對應在狹窄的楔形孔或者材料的復合孔中的吸附，即基質上存在較小的孔和較大的孔。

堿炭比對活化后產品的比表面積的影響列于圖3。隨著堿炭比的增大，活性炭的比表面積先增大，后減小。當堿炭比小于0.1時，比表面積的增長率較小，由初始的653.3m2/g增長到688.9m2/g；隨著堿炭比繼續增大，比表面積的增長率變大，并且在堿炭比為6時達到最大值1333.6m2/g。這是因為活化過程所產生的K、K2O、CO、CO2對活性炭發達的孔隙結構起到了有效的調節作用。活化過程在N2氣氛進行，可以有效地避免碳骨架被空氣氧化燒蝕，從而能較單一地體現出活化劑的活化作用。一部分K2O在高溫下被碳原子還原生成金屬鉀，消耗了碳，使比表面積增大，在高于金屬鉀的沸點（774℃）時，金屬鉀以鉀蒸氣的形式進入碳組織，使碳原子層與碳原子層之間的距離變大，進而使孔容提高；同時，所產生的CO2對活性炭來說也是優良的物理活化劑和致孔劑，又進一步提高了孔容，對活性炭產生“體相”燒蝕形成含有豐富大孔的多孔炭材料。當堿炭比增大到6時，活化劑的造孔作用仍大于擴孔效應以及碳過度燒蝕而引起的骨架塌陷，因此樣品的比表面積進一步提升[8-9]。繼續增大堿炭比至10時，此時孔燒蝕嚴重，有的甚至被燒塌，造成比表面積減小到855.8m2/g。

圖3 堿炭比對活化產品比表面積的影響

圖4所示為堿炭比對活化產品孔徑分布的影響。未活化的活性炭和活化后的活性炭的孔徑分布主要集中在兩個區域，一個是3～5nm的“小中孔”；另一個是5～30nm的“大中孔”。AC的小中孔平均孔徑為3.7nm，大中孔的平均孔徑為6.8nm。當堿炭比為0.05時，所得KAC2的小中孔的平均孔徑為3.7nm，與AC相比沒有變化，而大中孔的平均孔徑為7.5nm，明顯增加。隨著堿炭比的繼續增大，所得活性炭的小中孔平均孔徑均沒有明顯變化，大中孔的平均孔徑顯著增加，并且該區域出現寬化。當堿炭比增加到6時，KAC8的大中孔平均孔徑達到最大值10.9nm，也具有最高的比表面積，表明K2CO3對5～30nm的大中孔區域具有明顯的擴孔作用，此時，活化起到了增加大中孔比例卻不減少微孔的作用[10]。大中孔的增加有利于促進大分子砷化物的高效擴散，最終提高催化的脫砷性能。當堿炭比為10時，孔燒蝕嚴重，有的甚至被燒塌，因此KAC9的大中孔平均孔徑反而降至9.8nm，該現象與比表面積的降低相一致。

圖4 堿炭比對活化產品孔徑分布的影響

2.1.3 大孔孔容

通過壓汞儀對活性炭的大孔結構進行了測試。圖5列出了堿炭比對大孔孔容的影響。隨著堿炭比的增加，大孔孔容逐漸增大。未活化AC的大孔容積為0.362mL/g。當堿炭比為6時，KAC8的大孔孔容為0.660mL/g，增加了80%。當堿炭比為10時，KAC9的大孔孔容為0.682mL/g，增加了90%。同時大孔平均孔徑也逐漸增加，AC的平均孔徑為405nm，KAC8的平均孔徑為1078nm。大孔的存在有利于汽油劣質組分尤其是膠質的傳輸，避免其阻塞孔道，造成吸附脫砷催化劑的快速失活。

圖5 堿炭比對活化產品大孔孔容的影響

2.2 對活化產物的結構表征

2.2.1 XRD

圖6所示是AC、KAC5、KAC8、KAC9的XRD衍射圖，樣品在譜圖上有兩個特征峰。一個強度較高，在2θ=22°～26°附近出現了衍射寬峰，屬于碳（002）晶面衍射，在2θ=43°附近出現較明顯的衍射峰，屬于（110）晶面衍射峰，相較于活化前的AC而言，峰的位置左移，衍射角變小，根據布拉格方程可知，活化后樣品的晶層寬度變大，說明活性炭石墨微晶混亂度增加，碳結構趨于無序化，表面原子的活潑性增強，進而易于形成較發達的孔隙結構。

圖6 未活化及活化后產品的XRD譜圖

2.2.2 SEM

圖7為不同堿炭比處理后產品的SEM圖。由圖可知，當放大倍率達到2萬倍后，原料表面具有豐富的較規則的圓形孔洞，其直徑分布為5～20nm。當堿炭比為0.03時，顆粒表面孔洞仍然呈較為規則的圓形，而其直徑分布擴展至20～80nm。當堿炭比為0.05時，表面孔洞的直徑分布進一步擴展至50～150nm，孔形呈現不規則的蠕蟲狀，但孔洞仍然獨立地分散于顆粒表面，未出現明顯的孔洞之間的熔并現象。當堿炭比增加到0.08和0.10時，顆粒表面的孔洞通過燒蝕后已經相互融并、貫通到一起，形成發達的孔隙結構。尤其是堿炭比在0.10時，盡管多孔炭的顆粒粒徑與未活化AC相比沒有出現太大的變化，但是顆粒內部已經形成非常疏松的結構。

圖7 未活化及活化后產品的SEM表征

碳酸鉀對多孔炭的活化優先沿著孔洞、縫隙等缺陷部位逐漸向外部刻蝕，在較為致密的部位與碳物種進行反應則較為困難，這與文獻報道相一致[4]。因此，碳酸鉀對多孔炭較低堿炭比下的燒蝕作用可以稱之為“擴孔”燒蝕。堿炭比為1時[圖7(f)]，多孔炭顆粒被嚴重刻蝕，形成幾百納米至幾微米的孔道，甚至部分顆粒出現坍塌。堿炭比為2時[圖7(g)]，多孔炭顆粒內部已被嚴重刻蝕，形成微米級的孔洞，孔洞周圍出現細碎、粉化的炭顆粒。這對應于圖1的快速質量損失階段，碳酸鉀對多孔炭的燒蝕作用可以稱為“體相”燒蝕，活化產物收率的大幅降低是大塊的炭被燒蝕造成的。“體相”燒蝕將易于反應的碳物種迅速刻蝕，剩余產物是難于刻蝕的碳。因此，當堿炭比大于2時，活化收率降低趨于減緩。當堿炭比達到10時，多孔炭顆粒形成微米級互穿的“球形”大孔，顆粒形貌類似于“泡沫”炭的結構。與活化前的原料相比，隨著堿炭比的增大，二次活化產生的孔越來越清晰，且在大孔的孔壁上又出現了小孔，對物質的吸附起到擴散通路的作用，有的甚至已燒穿[7-10]。同時，相較于活化前的AC，炭堆積的致密程度減小，無序化增加，進而更易形成孔。

2.3 對吸附脫砷催化劑的表征

2.3.1 XRD

圖8所示為制備的AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四種脫砷催化劑的XRD譜圖。通過對比發現，四種脫砷材料均出現了氧化銅（002）晶面和（111）晶面的特征衍射峰，隨著活化深度的加大，氧化銅的特征峰高逐漸降低。根據謝爾樂公式可知，活性組分CuO的平均粒徑逐漸減小。說明活化后樣品的比表面積增大，活性組分CuO的分散性相應提高，金屬出現聚集的可能大幅降低，能夠提高活性金屬的反應效率，更好地發揮其脫砷性能。

圖8 AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO和KAC8/CuO的XRD譜圖

2.3.2 孔結構

對AC/CuO、KAC2/CuO、KAC6/CuO、KAC8/CuO四種吸附脫砷催化劑進行N2吸附-脫附表征，結果列于表2。隨著堿炭比的增大，活化后制得的催化劑的比表面積和中孔容積不斷增大。比表面積從未活化的AC/CuO的506.8m2/g增加到堿炭比為6時KAC8/CuO的1266.7m2/g，中孔容積也相應從0.358mL/g增加到0.730mL/g。K2CO3活化對活性炭的大中孔區域具有明顯的擴孔作用。活化過程優先沿著活性炭的孔洞、縫隙等缺陷部位，由內向外部刻蝕。活化溫度高于774℃時，金屬鉀以鉀蒸氣的形式進入碳組織，使碳原子層與層之間的距離變大，活性炭孔容得到提高。同時，CO2可對活性炭產生“體相”燒蝕，形成含有豐富大孔的多孔炭材料。隨堿炭比的增加，活化產生的孔越來越清晰，且在中孔的孔壁上又出現了小孔，對物質的吸附起到擴散通路的作用。活化起到了增加大孔、中孔比例的作用。促使脫砷催化劑含有較多的大孔結構促進反應物與活性中心的可接近性，確保砷化物在低溫、常壓條件下在脫砷劑內部的高效擴散、反應[1,7]。

表2 吸附脫砷催化劑物化性質

2.3.3 靜態砷容及脫砷效率評價

以砷含量為1500μg/g（以小分子三乙胂或大分子三苯基胂為模型化合物配制）的FCC汽油為研究對象，考察砷化物分子大小和反應時間對催化劑容砷能力和脫砷效率的影響，反應結果分別列于圖9(a)和圖9(b)。由圖9(a)可見，KAC8/CuO具有1.95%（質量分數）的三乙胂砷容，是AC/CuO的2.1倍，在四個催化劑中體現出最大的容砷能力。同時，各催化劑達到飽和砷容的時間也有快有慢，KAC8/CuO在反應36h時達到飽和，AC/CuO在60h時飽和，說明KAC8/CuO具有優異的脫砷效率。這是因為，液態烴脫砷是一個受擴散控制的過程，在活性組分滿足砷化物選擇性吸附的條件下，液態石油烴脫砷的主要速率控制因素為砷化物在脫砷劑內部孔道中的擴散傳輸。K2CO3對活性炭的改性，提高了載體的中孔、大孔比例，有利于改善液態石油烴介質在脫砷劑內部的傳遞，從而增強KAC8/CuO脫砷劑的脫砷性能。圖9(b)顯示的是大分子砷化物三苯基胂的反應過程，由圖可見，四個催化劑的砷容均降低，KAC8/CuO由吸附三乙胂的1.95%（質量分數）降至1.33%（質量分數），達到最大砷容的時間由36h延長至60h，說明催化劑KAC8對三苯基胂的脫除效果不如三乙胂。這是因為大分子砷化物三苯基胂中的苯基具有大的空間位阻，在催化劑孔道內擴散速率慢，影響其反應效率。同時，苯基斥電子能力弱，難以與活性金屬間形成穩定化合物，這與文獻報道結果一致[1-2,7]。

圖9 反應時間對三乙胂與三苯基胂脫砷性能的影響

在常溫、常壓、空速1.5h-1條件下，以砷含量930μg/kg的常減壓塔頂汽油為原料，對KAC8/CuO與AC/CuO進行吸附脫砷效率評價，實驗結果列于圖10。由圖可見，處理高砷原料油時，AC/CuO在300h內表現出與KAC8/CuO相當的脫砷效率，但350h以后，AC/CuO脫砷效率急劇下降，反應500h后基本喪失脫砷活性。KAC8/CuO則保持穩定、優異的脫砷效率，運行650h后脫砷率仍維持在80%以上。K2CO3對活性炭的改性，首先改善了催化劑的孔道結構，使得催化劑產生更多的中孔、大孔孔道（如圖4、圖5），促進了液態烴在孔道內的傳質、擴散，提高了脫砷效率；同時，改性過程增加了大中孔比例卻不減少微孔，顯著提高了催化劑的比表面積，使得活性金屬CuO能夠更好地在催化劑表面分散（如圖8），提高活性金屬利用率與脫砷反應效率，使得催化劑顯現出更高的脫砷活性與容砷能力。

圖10 KAC8/CuO與AC/CuO吸附脫砷效率對比

3 結論

（1）液態烴脫砷是一個受擴散控制影響較大的過程。性能優良的脫砷劑，需要進一步擴大脫砷劑載體的孔道尺寸，以方便液態石油烴介質的擴散，從而強化砷化物與活性相的作用。

（2）K2CO3活化增加了活性炭中孔、大孔的比例，有利于減少砷化物在孔道內的擴散阻力，更好地促進砷化物與孔道內活性組分的反應。

（3）KAC8/CuO催化劑具有大的比表面積及較大的中孔孔徑和中孔、大孔容積，表現出最大的容砷能力和優異的脫砷效率，能夠滿足長周期高活性穩定脫砷需求。