非金屬氮摻雜活性炭催化劑制備及其催化CH4-CO2重整反應

秦曉偉，張國杰，李晟，郭曉菲，閻煌煜，徐英，劉俊

（1太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原030024;2太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室，山西太原030024）

隨著工業(yè)化進程的加快，大量化石燃料的使用向大氣中排放了眾多溫室氣體，造成嚴重的溫室效應和環(huán)境問題，引起全世界的警惕[1]。其中，CH4和CO2是溫室氣體的主要成分[2]。CH4-CO2重整反應（CH4+CO2==2CO+2H2,ΔH298K=+247kJ/mol）不僅可以把兩種溫室氣體轉化為合成氣[3-4]，而且生成的合成氣H2/CO≤1，是Fischer-Tropsch合成和羰基合成的理想原料[5-6]，因此近年來CH4-CO2重整反應受到了世界各國的關注。目前，研究者對該過程進行了大量研究，取得了一定的進展，但基本上都局限在實驗室研究階段，而其中高性能廉價催化劑是使重整反應具有工業(yè)化應用價值的重要前提。由于碳材料價格低廉，具有良好的物理和化學性質[7-9]，所以碳基催化劑被廣泛應用于各個領域。Fidalgo等[10]以冶金焦炭、活性炭、再生活性炭為重整催化劑，分析了不同炭材料表面性質、孔隙率和孔徑結構等對CH4-CO2重整反應的影響，發(fā)現炭材料的微孔隙率是影響催化劑性能的最主要因素。Guo等[11]采用褐煤、煙煤、無煙煤半焦作為催化劑用于重整反應，表征結果表明不同煤階的煤表面所含的活性官能團數量不僅不同，而且其中碳材料所含的C==O、—NH2等官能團對CH4-CO2重整反應的轉化率具有重要影響。盡管碳基催化劑在CH4-CO2重整反應中已經展現出一定的催化效果，但如何調控其表面活性官能團、孔結構等有待進一步深入研究。

硝酸改性是常用的表面改性方法，它不僅可以改善材料的孔結構，增加碳材料表面含氧和含氮官能團的數量[12]，以提高CH4-CO2重整反應的活性位點；同時還可以提高碳材料的親水性能，降低其表面與吸附質之間的分散力，增強其表面與吸附質之間的取向力[13]。Wang等[14]采用硝酸改性后的活性炭纖維（ACFs）來去除污染物（HCl、SO2、NO），顯著提高了污染物在ACFs表面的滯留能力，其主要是由于經過硝酸處理的ACFs表面擁有更豐富的吸附活性位點，同時引入的硝基/亞硝基基團都有利于污染物中酸性氣體的化學吸附。Xu等[15]通過比較不同類型的活性炭催化性能發(fā)現，經硝酸改性后樣品催化CH4-CO2重整的活性明顯提高，與改性前相比，改性后CH4和CO2的轉化率分別提高了240%和320%，且得到的合成氣H2/CO接近1；進一步的表征結果發(fā)現，改性后活性炭表面的羥基有利于CH4的裂解活化和CH4重整轉化率的提高。雖然經過硝酸改性后碳材料表面的物理化學性質均得到提升，表面含氧和含氮官能團的數量都有所增加，但增加的活性官能團數量有限，有待進一步改性以增加催化劑表面的活性位點。

雜原子摻雜可以改變碳基材料的表面性質[16-18]和電子傳輸能力[19]，從而進一步提高碳材料的性能。在常用的幾種雜原子中，氮原子與碳原子的原子半徑相似[20]，在摻雜過程中更加容易替代碳原子從而進入碳材料的原子晶格中。由于氮原子的引入，在碳材料的表面會增加大量含氮官能團，使材料呈堿性，從而改變材料的表面理化性質[21-24]。Singh等[25]以廢棄生物質蘆竹和殼聚糖為碳源和氮源、ZnCl2為活化劑，一步活化法制備了含氮量為5.4%（質量分數）的氮摻雜生物質炭，在0℃、30bar（1bar=105Pa）條件下CO2吸附量高達18.2mmol/g。這主要是由于氮摻雜后引入的氮官能團使所制備的材料表面帶負電荷，具有極性，從而增加了對酸性CO2分子的吸附和作用力[26-29]。Zhang等[30]以三聚氰胺為氮源對活性炭進行氮摻雜制備了氮摻雜催化劑用于CH4-CO2反應，顯著提高了催化劑的性能，其主要原因是在經過氮摻雜后，活性炭表面會生成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等堿性官能團，這些堿性官能團作為活性位點加速了CO2的吸附和解離，從而提高了催化劑的活性。

近年來，研究者在氮摻雜碳材料的制備及其催化性能方面已展開了較多的研究，但現行改性方法對表面官能團的種類、數量和重現性都很難進行精準調控。因而，采取綠色可持續(xù)的制備工藝，制備高氮含量、結構可控的氮摻雜碳材料具有重要意義。本文以活性炭為碳材料前體，以稀硝酸為改性劑，在盡量保持原活性炭孔結構性能的基礎上，調節(jié)碳材料表面的含氧和含氮官能團；同時以含氮量高、價格低廉的尿素作為主氮源對活性炭進行氮功能化摻雜，目的是在改性活性炭的同時將具有較高活性的含氮官能團引入活性炭中，進而探究所制備的氮摻雜碳材料的孔結構、含氮官能團種類對CH4-CO2重整反應的影響。

1 實驗

1.1 試劑

新華活性炭（AC，山西新華活性炭有限公司）、濃硝酸（NA，國藥集團化學試劑有限公司）、尿素（U，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、無水乙醇（C2H5OH，天津大茂化學試劑廠），所使用的化學試劑均為分析純級，所使用的氣體（CH4、CO2、CO、N2、H2、Ar）均 為 體 積 分 數99.999%的高純氣體（太原鋼鐵集團比歐西氣體有限公司），所使用的去離子水自制。

1.2 催化劑制備

首先將新華活性炭用去離子水浸泡、洗滌以去除表面灰分，然后將干燥后的新華活性炭篩分至20目，放入干燥器中備用。

在75mL乙醇水溶液（37.5mL乙醇+37.5mL去離子水）中加入15g篩分后的新華活性炭、8.04g尿素和15mL稀硝酸（質量分數為8%），于60°C下磁力攪拌5h，干燥12h。將干燥后的活性炭置于管式爐中，在N2氣氛下以5°C/min的升溫速率升溫至750°C，恒溫2h，得到樣品記作AC-U.NA。上述方法中僅加入尿素不加稀硝酸制備的樣品記作AC-U，僅加入稀硝酸不加尿素制備的樣品記作AC-NA；在樣品AC-U制備的基礎上，進一步再加入稀硝酸重復上述制備步驟，得到先摻氮后改性的樣品記作AC-U-NA；在樣品AC-NA制備的基礎上，進一步再加入尿素重復上述制備步驟，制備而成的先改性后摻氮催化劑命名為AC-NA-U，文中出現的下標after表示反應后。

1.3 催化劑表征

采用貝士德3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析（BET）儀測定反應前后催化劑的孔結構參數。測試前，首先在250℃下對樣品進行4h脫氣處理。采用容量法，以高純N2（99.999%）為載氣進行等溫靜態(tài)吸附，在液氮飽和溫度77.4K以及相對壓力0.01～0.99范圍內進行吸附-脫附實驗以獲得吸附-脫附等溫線。采用BET多點法計算催化劑的總比表面積；采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法測定介孔（2～50nm）體積和孔徑分布；采用密度泛函（DFT）法計算微孔（小于2nm）的孔徑，并根據N2吸附數據計算微孔的孔徑分布。

采用蔡司MERLIN Compact型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑進行形貌觀察，測試條件為加速電壓0.5～30kV，分辨率1.0nm（15kV）/2.2nm（1kV）。

采用ELEMENTAR vario ELⅢ型有機元素分析（EA）儀對催化劑進行元素分析。

采用賽默飛IS5型傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）儀對不同催化劑表面官能團變化進行分析。波數范圍4000～400cm-1，掃描次數32，分辨率4cm-1。

采用Thermo ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜（XPS）儀測定催化劑中所含的N種類。X射線源電壓為16kV，電流為14.9mA，束斑直徑為650μm，通能全譜為100eV，元素高分辨譜為30eV，以C 1s284.8eV為標準進行荷電校準。

采用AutoChem1Ⅱ2920型程序升溫化學吸附（CO2-TPD）儀測定催化劑中堿性位。首先樣品在100℃、Ar氣氛下脫氣30min，隨后將惰性氣體切換為CO2，在50℃吸附30min，然后將吸附氣體CO2切換為He，設置升溫速率為10℃/min，從50℃升至800℃，通過熱導檢測器（TCD）記錄被吸附氣體的脫附量。

采用STA449F3（德國耐馳）型熱重分析（TG）儀測定反應后催化劑上積炭的性質。熱重分析實驗在空氣氣氛（100mL/min）下進行，溫度從室溫程序線性升溫至950℃，升溫速率為10℃/min，根據熱重曲線中的質量損失分析積炭的情況。

1.4 催化劑性能測試

CH4-CO2重整反應在直徑為60mm的固定床石英管式反應器中進行，管式爐的恒溫區(qū)長度為200mm，催化劑的穩(wěn)定性測試為7h。反應前將催化劑放置在恒溫區(qū)，裝填量為5g，通入N2吹掃床層。通過質量流量計控制反應氣通入量，混合氣體總量控制在120mL/min（CH4和CO2體積比為1∶1）；溫控儀控制程序升溫，升溫速率為7.5℃/min。反應后氣體采用皂膜流量計測定其流速，經過變色硅膠干燥處理后，通入上海海欣GC-950型氣相色譜在線分析其產物組成[31]，該氣相色譜配有兩個TCD檢測工作站和兩根碳分子篩色譜柱，其中一根色譜柱檢測H2（載氣為Ar），另一根色譜柱檢測CH4、CO2和CO（載體為H2）。CH4和CO2轉化率由式(1)、式(2)計算。

式中，XCH4為CH4轉化率，%；XCO2為CO2轉化率，%；Fin為原料混合氣流量，mL/min；Fout為產物氣體流量，mL/min；CCH4,in為原料混合氣中CH4所占體積分數；CCH4,out為產物氣體中CH4所占體積分數；CCO2,in為原料混合氣中CO2所占體積分數；CCO2,out為產物氣體中CO2所占體積分數。

2 結果與討論

2.1 BET表征

反應前后不同催化劑的孔結構參數如表1所示。與原活性炭相比，經過改性后活性炭的比表面積和孔體積均有所下降；而平均孔徑改性前后變化不明顯。在硝酸改性時，由于硝酸具有較強的氧化刻蝕作用，因此經過硝酸改性后活性炭的比表面積和孔體積均有所下降；尿素摻雜改性使一定量的氮官能團摻雜到活性炭中[32]，從而也造成比表面積和孔體積下降。進行重整反應7h后，催化劑的比表面積和孔體積降低，而平均孔徑明顯增加，這主要是由于在900℃高溫下進行CH4-CO2重整反應時，一方面在還原性氣體CO2存在條件下，高溫碳材料中氣化反應活性較強的碳被還原，且部分具有活性的官能團在重整過程中被消耗（尤其是摻入碳骨架中不穩(wěn)定的氮官能團），使得碳材料結構有所缺陷，從而造成孔道有所坍塌；另一方面，反應過程中CH4分解副反應生成的積炭覆蓋到孔道中或孔表面。在上述兩方面的共同影響下，使反應后催化劑的孔結構參數發(fā)生顯著變化。

表1 反應前后催化劑孔結構參數

反應前后催化劑吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖1所示。從圖1(a)～(c)中可以看出，反應前后催化劑都是Ⅰ型吸附等溫線和Ⅳ型吸附等溫線的混合型等溫線。反應前催化劑的吸附等溫線在非常低的相對壓力（p/p0）＜0.01范圍時，其氮氣吸附量隨著相對壓力的增加急劇增加，表明所制備的催化劑中含有大量的微孔[33]；而反應后催化劑在這個范圍內的氮氣吸附量明顯減少，表明反應后催化劑的微孔含量降低；等溫線的H3型滯后環(huán)表明催化劑中都存在介孔[34]。由BJH法[35]和DFT法[36]計算得的介孔和微孔的孔徑分布曲線如圖1(d)～(f)所示，從圖中可以發(fā)現，反應前不同催化劑的孔徑分布曲線基本一致，均由大量的微孔和少量的介孔組成；而反應后除AC-U.NAafter外，其他催化劑的微孔和介孔數量均有明顯降低，這與所制備催化劑的活性和穩(wěn)定性也相一致。

圖1 反應前后不同催化劑氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.2 SEM表征

圖2為不同催化劑反應前后的SEM圖。從圖中可以看出，AC-U、AC-NA、AC-U.NA與AC表面都較為平整，塊狀物質較少，表明經過硝酸和尿素改性后，對活性炭的表面結構破壞較小，這與BET分析結果一致；而AC-U.NAafter表面結構凌亂，有大量塊狀物質存在，這主要是由于在進行CH4-CO2重整反應過程中易于氣化的碳以及氮活性官能團等被消耗，造成孔道一定程度的坍塌；同時反應過程中生成的積炭覆蓋在活性炭表面。

圖2 不同催化劑SEM圖

2.3 EA表征

表2為所制備不同催化劑的元素含量分析結果。從表中可以看出，所有改性后活性炭樣品的氮含量都有所提高，經過硝酸改性制備的AC-NA氮含量從0.19%（質量分數）提高到0.45%（質量分數）；另外還可以發(fā)現，經過硝酸改性后樣品的含氧官能團含量也有所增加[37]。而經過尿素摻氮改性制備的AC-U氮含量明顯提高，其氮含量為1.82%（質量分數），幾乎為原活性炭氮含量的10倍，與文獻報道的結果也相一致[32]。將硝酸和尿素同時對活性炭進行改性，得到AC-U.NA樣品的氮含量進一步增加，這主要是由于在硝酸改性和尿素摻雜同時進行的過程中發(fā)生了協同作用。一方面由于硝酸的存在，在改性過程中提高了具有親水性羥基官能團的含量，從而使含氮官能團能更好地摻雜到活性炭中[33]；另一方面，硝酸和尿素共存提供了更充足的氮元素。但從表2中的數據也可以看出，AC-U.NA樣品中的氮含量雖然有所提高，但所含的氮含量低于AC-NA和AC-U樣品的氮含量之和，這可能是由于在同時改性的過程中硝酸和尿素發(fā)生了反應[38-40]，使有效氮摻雜效率降低。

表2 不同催化劑的元素含量

同時對比表中數據還可以發(fā)現，先硝酸改性后尿素摻氮所制備的AC-NA-U樣品氮含量最高，達到2.39%（質量分數），而先尿素摻氮后硝酸改性制備的AC-U-NA樣品的氮含量僅為1.39%（質量分數）。這主要是由于先進行尿素摻雜形成的含氮官能團，在進一步硝酸改性時，一方面形成的堿性官能團會與硝酸發(fā)生反應，另一方面在進行硝酸改性高溫焙燒時，所摻雜的部分不穩(wěn)定氮官能團還會發(fā)生分解。而先進行硝酸改性不僅可以提高活性炭的親水性基團含量，有助于后續(xù)尿素氮摻雜效率；同時先進行硝酸改性，形成的不穩(wěn)定酸性官能團在一次焙燒時被全部分解，從而避免后續(xù)摻氮與尿素發(fā)生反應，提高含氮官能團的有效摻雜率。反應后AC-U.NAafter樣品的氮含量從1.97%（質量分數）下降到0.47%（質量分數），這可能是因為在較高的重整反應溫度條件下，使部分不穩(wěn)定的含氮基團被分解，同時重整反應過程中吸附活化的部分CO2也會與較高活性的氮活性官能團發(fā)生反應，從而消耗部分氮官能團，致使反應后催化劑氮含量下降。7h重整反應后甲烷和二氧化碳的轉化率也明顯降低，表明在CH4-CO2重整反應中非金屬催化劑的含氮官能團對重整反應催化劑的活性具有一定的影響[41]。

2.4 FTIR表征

圖3為不同催化劑的傅里葉紅外光譜圖（FTIR）。波長在3430cm-1左右為N—H或—OH的伸縮振動峰，2920cm-1左右為C—H的彎曲伸縮振動特征吸收峰，2330cm-1左右為C N伸縮振動吸收峰，1575cm-1左右為N—H面內伸縮彎曲振動峰，1410cm-1左右為C—N伸縮振動峰，1080cm-1左右為C—O伸縮振動峰，800cm-1左右為C—H的變形振動峰[42]。由圖可知，不同催化劑在波長3430cm-1、 2920cm-1、 2330cm-1、 1575cm-1、1410cm-1、1080cm-1和800cm-1處均出現不同大小的峰，但峰的寬度和高度略有不同，表明改性后催化劑的含氮官能團和含氧官能團發(fā)生了改變。從反應后樣品AC-U.NAafter與反應前樣品AC-U.NA對比可以發(fā)現，反應后樣品紅外譜圖的振動峰強度和數量發(fā)生明顯變化，特別是在2330cm-1、1575cm-1和1410cm-1左右，峰發(fā)生明顯變化，表明在進行CH4-CO2重整反應過程中催化劑樣品所含的部分含氮官能團參與反應發(fā)生了變化。

圖3 不同催化劑反應前后的傅里葉紅外光譜

2.5 XPS表征

為了進一步確定改性氮摻雜后活性炭表面含氮基團的類型，對樣品進行了XPSN 1s分析測試，結果如圖4和表3所示。398.3eV、400.1eV和401.5eV處的峰分別歸屬于吡啶型氮（N-6）、吡咯型氮（N-5）和石墨型氮（N-Q）[43-45]。對比圖4(a)和圖4(c)，并結合表3可知，經過硝酸改性后的樣品AC-NA吡咯氮（N-5）所占的峰面積明顯增大，說明經過硝酸改性后吡咯氮（N-5）在AC-NA樣品的氮物種中占主導地位。經過尿素摻氮后AC-U樣品的吡咯氮（N-5）略有增加，而吡啶氮（N-6）的相對占比提高更為明顯，說明硝酸改性和尿素摻氮所形成含氮官能團種類有所不同，硝酸改性更有利于吡咯氮（N-5）形成，而尿素摻氮則更有利于吡啶氮（N-6）生成。由于改性過程中尿素的添加量大于硝酸的添加量，因此，經過兩步法制備的催化劑AC-U-NA、AC-NA-U和一步法制備的催化劑AC-U-NA樣品中吡啶氮（N-6）含量高于吡咯氮（N-5）的含量，這與僅進行尿素摻氮AC-U樣品的XPSN 1s結果相一致。由于類吡啶環(huán)上的氮原子含有孤對電子，顯示出較強的堿性，因此對酸性的CO2氣體具有較強的吸附親合能力，有利于CH4-CO2重整反應進行。反應后樣品AC-U.NAafter所含吡啶氮（N-6）含量與反應前相比明顯下降，催化活性也降低。

圖4 不同催化劑樣品反應前后XPSN 1s譜圖

表3 不同催化劑反應前后的XPSN 1s分析數據

2.6 CO2-TPD表征

圖5為不同催化劑反應前后的CO2-TPD圖譜，峰位置出現的溫度越高，表明活性炭對應的堿性位越強。從圖中可以看出，所有催化劑都至少有兩個不同強度的脫附峰，改性后樣品在350℃左右的高峰不僅寬度增加，而且向高溫移動。高峰峰寬度增加，說明樣品的堿性位強度增加[46]；而向高溫移動，表明改性和摻雜形成的堿性含氮官能團更穩(wěn)定，有利于所制備樣品在高溫下進行CH4-CO2重整反應的穩(wěn)定性。反應前所有催化劑都在300～800℃有一個較寬的脫附峰，說明與載體具有不同相互作用力的堿性位分布較廣。對比發(fā)現，樣品AC-U.NA脫附峰的面積明顯大于其他催化劑，這說明該樣品的堿性位含量明顯高于其他催化劑[47]。另外，從圖中還可以發(fā)現，樣品AC-U.NA在700℃左右還出現了一個小型寬峰，表明在該樣品表面具有高強度的堿性中心。反應后樣品AC-U.NAafter在低溫100～300℃的脫附峰變化不明顯，而在高溫300～800℃的脫附峰部分消失，表明在重整反應過程中催化劑樣品所含的高強度堿性位不穩(wěn)定，易于被消耗。這與前述反應后催化劑氮含量下降的EA數據，以及XPS測試吡啶氮含量和占比降低的數據結果相一致。進一步說明在反應過程中消耗掉的高強度堿性位主要為改性摻雜引入的含氮官能團，同時也進一步證實了摻雜和改性引入的氮物種對催化CH4-CO2重整反應具有促進作用。

圖5 不同催化劑反應前后CO2-TPD圖

2.7 TG表征

圖6為不同催化劑反應前后的熱重曲線。從圖中可以看出，改性前催化劑樣品（AC）和改性后催化劑樣品（AC-U.NA）在0～100℃均有微量質量損失，該溫度區(qū)間的質量損失主要是由于樣品中吸附的水汽揮發(fā)[48]。在450～650℃區(qū)間，催化劑樣品AC與AC-U.NA質量損失率較大，這主要是由于在空氣氣氛下，樣品的中碳與氧發(fā)生氧化燃燒反應；對比發(fā)現，改性后催化劑樣品AC-U.NA質量損失溫度更低，這是由于與改性前相比，改性后催化劑中氮含量和氧含量增加，因此更易于發(fā)生氧化反應質量損失；同時改性后碳含量的降低也使樣品的最終質量損失有所降低。與反應前樣品相比，反應后催化劑樣品的劇烈質量損失的溫度區(qū)間向高溫移動，在550～700℃，這可能是由于CH4-CO2重整在900℃高溫下反應，同時反應過程中存在甲烷裂解生成積炭的副反應，且生成的積炭石墨化程度高[49]，具有較高的抗氧化性，因此其質量損失率相對更低。對比還可以發(fā)現，反應后催化劑樣品AC-U.NAafter不再發(fā)生質量損失的結束溫度由ACafter樣品的700℃降低到650℃左右，表明AC經過硝酸改性和尿素摻氮后，在重整反應過程中生成的積炭量比改性前少，即摻雜的含氮官能團有助于催化劑抗積炭性能的提升[50]。

圖6 不同催化劑反應前后TG曲線圖

2.8 催化劑的性能

圖7為不同催化劑在900℃下進行7h的CH4-CO2重整反應穩(wěn)定性測試圖。對比圖7(a)和(b)可以發(fā)現，進行改性及氮摻雜后，所有樣品的CH4和CO2轉化率均比原活性炭催化重整轉化率都高，表明改性后引入的官能團有助于CH4-CO2重整反應催化性能提升。尤其是硝酸改性-尿素摻氮一步法制備的AC-U.NA樣品與原活性炭相比，催化活性提高明顯，其催化重整CH4和CO2初始轉化率從原來的47.85%和31.58%分別提高到55.94%和66.46%；且經過7h穩(wěn)定性測試后，與原活性炭相比，仍具有較高的轉化率。

所制備不同樣品催化CH4-CO2重整7h對CH4的催化活性順序為AC-U.NA＞AC-U-NA＞AC-NA＞AC-U＞AC-NA-U＞AC；所制備不同樣品催化CH4-CO2重整7h對CO2的活性順序為AC-U.NA＞AC-UNA＞AC-NA-U＞AC-U＞AC-NA＞AC。通過對比可以發(fā)現，改性后樣品催化重整對CO2的轉化率明顯高于CH4轉化率，這歸因于硝酸改性及尿素摻氮生成的吡啶氮（N-6）的氮原子含有孤對電子，顯示出較強的堿性，對CO2的吸附和活化具有更強的作用，因此更有利于CO2轉化率的提高。整體對比而言，樣品AC-NA展現出更好的CH4轉化率，這是由于在硝酸改性過程中同時引入了具有活性的含氧官能團；而由于極性含氧官能團（羥基、羧基、酚羥基等）的引入，會以偶極力與CH4分子中的H結合[51-52]，促進CH4裂解，從而提高重整反應CH4的轉化率。

3 結論

采用硝酸和尿素作為改性劑和氮源制備了一系列非金屬改性活性炭重整催化劑，并成功在活性炭中引入了含氮官能團。與原活性炭相比，其中硝酸改性和尿素摻氮一步法制備的AC-U.NA樣品的重整催化活性和穩(wěn)定性明顯提高，其CH4和CO2初始轉化率從原活性炭的47.85%和31.58%分別提高到55.94%和66.46%；重整反應7h后，氮摻雜活性炭仍具有相對較高的活性，CH4和CO2轉化率比原活性炭高17.87%和35.51%。這主要是由于一步法制備的氮摻雜活性炭引入了更多的羥基官能團和含氮官能團。硝酸改性引入的親水性羥基官能團，促進了尿素氮摻雜的效率和穩(wěn)定性，同時提高了吡啶氮官能團的摻雜比例，增加了活性位點，因此提高了樣品的催化活性；同時由于親水性的羥基官能團和氮官能團的引入，使得所制備的AC-U.NA材料表面具有極性，有利于酸性CO2分子的吸附，促進CO2消碳反應，從而減少了積炭的生成，提高了抗積炭性能。而隨著重整反應的進行，所制備氮摻雜活性炭催化劑的催化活性也逐漸降低，這主要是由于非金屬催化劑的活性位點在高溫下不穩(wěn)定，并易于被消耗，因此未來需要通過優(yōu)化制備條件、改善制備方式以及摻雜物種，一方面增加催化劑所含具有活性位氮物種的含量，另一方面提高其高溫穩(wěn)定性。同時，進一步加強對非金屬催化劑催化重整機理的認識，從根本上提高催化活性物種的性能，降低活化重整所需的溫度，提高所制備催化劑的穩(wěn)定性。最后還可以通過改變進料氣比例等工藝條件優(yōu)化反應，提高CO2消碳能力，減少積炭的生成，最終實現高活性和高穩(wěn)定性的非金屬氮摻雜碳材料重整催化劑的可控制備。