生物質微波熱解制備液體燃料和化學品的研究進展

曾媛，王允圃，張淑梅，夏美玲，吳秋浩，劉玉環，RUANRoger

（1南昌大學生物質轉化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西南昌330047；3美國明尼蘇達大學生物產品與生物系統工程系，美國明尼蘇達）

隨著中國經濟的快速發展和人口迅速增長，能源的需求量越來越大，而化石能源作為不可再生能源，已不能滿足社會發展要求。此外，化石能源消耗導致了一系列環境問題，如溫室效應、酸雨等。生物質能因分布廣、種類豐富，而且是唯一一種可轉化成多種化學品的可再生新能源，發展潛力巨大而受到廣泛關注[1]。

生物質熱解技術是生物質能轉化利用的重要途徑之一[2]，是生物質在無氧或缺氧的條件下，利用熱能切斷生物質大分子的化學鍵，使之轉化為分子量較小的生物油、熱解氣和生物炭的過程。生物油中富含烴類，是潛在的液體燃料，同時也可用于生產糠醛、芳烴等重要的化學品。傳統熱解技術通常采用電加熱，熱量從外部通過熱傳遞輸送到反應體系的內部，會損耗部分能量，而且熱傳遞的加熱速率較慢，效率偏低[3]。而微波熱解的熱量來源于電磁場與生物質分子之間的相互作用，或通過微波吸收劑吸收微波能量轉化而來，加熱快、熱損耗小、加熱效率高。微波的非熱效應可以改變反應體系的熱力學參數和分子間的相互作用力，降低活化能和化學鍵強度[4]。在相同的實驗條件下，微波熱解優于傳統熱解，其所得生物油碳含量高、熱值高、氧含量低[5]。盡管微波熱解技術的應用提高了生物油的品質，但仍未達到商業應用品質水平，化學組分復雜、熱值低、不穩定、酸性較高、腐蝕性大，與現有的能源基礎設施存在固有的不兼容性，因此，生物原油在達到燃料常規標準規格前需要進行升級。本文從原料特性、微波吸收劑、催化劑三個方面對生物質微波熱解制備液體燃料和化學品的研究進展進行了綜述，為提高生物油品質、產物選擇性等提供理論依據。

1 原料特性

1.1 水分

水是一種很好的微波吸收劑，生物質中的水分含量使原料在干燥過程中具有較高的升溫速率[6]。隨著溫度的升高和水分的蒸發，生物質原料的微波吸收能力逐漸降低，升溫速率隨之減慢，而且釋放出的水分會參與形成生物油，降低生物油的熱值，影響生物油的品質，所以在微波熱解處理前，通常會對原料進行干燥預處理，以降低后續制得的生物油的水分含量。微波熱解過程中，原料水分率先被加熱蒸發，與炭化層或者其他氣體產物發生反應的可能性小于常規熱解[7]。

1.2 灰分

灰分是生物質除水分外的另一重要無機物，含有K、Ca等多種金屬元素，經微波輻射后，能提高反應體系的升溫速率。但由于灰分成分本身不能形成生物油，且會催化熱解蒸氣二次裂解，所以高灰分含量會降低生物油產率[8]。熱解過程中，生物質灰分金屬的積累實現了更大程度的脫氧，但由于熱解反應是由生物質衍生金屬控制的，產物選擇性較低[9]。而且，原位催化熱解過程中，金屬的沉積會降低催化劑的酸性和減小催化劑的比表面積，導致原位催化劑中毒[9-10]。Konstantinos等[9]研究發現，K可在整個催化劑粒子表面沉積且均勻分布，而Mg和Ca則優先沉積在催化劑粒子的外表面，形成一層高濃度的Ca和Mg層。因為活躍的內部活性位點不受影響，Ca和Mg的外表面沉積意味著較少的失活催化劑活性位點，但在使用高灰分原料或大量生物質原料時，由外表面孔道堵塞而導致的催化劑失活可能仍然是一個問題。酸可使無機物溶解，酸洗可以有效地脫除生物質中的灰分。Dai等[11]采用微波輔助甲酸酸洗對毛竹鋸末進行預處理，顯著降低了生物質中灰分和揮發分的含量。在預處理過程中，由于半纖維素幾乎完全被破壞，纖維素和木質素略有分解，后續微波熱解的生物油產率有所下降。但經預處理后，微波熱解產生更少的酸、酚、酮以及更多的吡喃葡萄糖。

1.3 有效氫碳比

生物質有效氫碳比是影響生物油產率和選擇性的重要因素。有效氫碳比（H/Ceff）的概念由Chen等[12]提出，H/Ceff＜1.0的原料難以轉化為優質的液體燃料，屬于缺氫生物質，主要為木質纖維素類生物質，其生物油中芳烴和烯烴等優質產品產率的提升可以通過增加原料的H/Ceff實現。H/Ceff≥1.0為富氫生物質，含氧量較低，具有制備高品質燃料的潛力，如廢棄油脂類生物質、微藻類生物質等。

1.3.1 木質纖維素類生物質

木質纖維素類生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，一般而言，在這類生物質中纖維素質量分數為40%～60%，半纖維素為20%～40%，木質素則為10%～25%[13]。在催化熱解過程中，木質纖維素類生物質的熱解蒸氣可通過沸石酸性位點的烴池機制或Diels-Alder反應轉化為芳烴[14]。但木質纖維素類生物質自身的有效氫碳比只有0.1～0.3[15]，其熱解產物中氧含量高、氫含量低，在沸石催化劑內部形成了缺氫烴池，容易生成重烴和焦炭而導致催化劑失活。為解決木質纖維素類生物質H/Ceff較低的問題，常將其與供氫助劑共熱解以提高熱解原料的H/Ceff。供氫助劑能為后續熱解催化反應提供氫源和豐富的烴池物種，促進含氧化合物脫氧、芳構化生成芳烴，進而提高生物油品質；但產生的生物油仍為酸性，需要進一步脫氧。木質纖維素類生物質微波熱解制得的生物油具有較低的氧含量和更高的熱值，但由于微波加熱促進了熱解蒸氣二次裂解成不可冷凝氣體，所以其產率低于傳統熱解[16]。將共熱解技術與微波加熱技術結合起來用于生物質熱解，受到研究者的廣泛關注。微波共熱解中常用的供氫助劑有廢棄油脂、廢棄塑料、廢棄輪胎等。

木質纖維素類生物質與高H/Ceff廢棄油脂微波共熱解對生物油的組成有顯著改善作用。隨著原料中廢棄油脂比例增加，烴含量隨之增加，氧含量逐漸降低。這是因為廢棄油脂為木質纖維素類生物質提供游離氫自由基，生成富氫熱解蒸氣，可經HZSM-5轉化為烴類；此外，木質纖維素類生物質產生的一些含氧化合物促進了廢棄油脂中長碳鏈的斷裂[17]。Zhou等[18]以HZSM-5為催化劑進行了秸稈和皂腳的微波共熱解研究，以秸稈為唯一原料時，生物油組分多為含氧化合物，其中糠醛、2-甲氧基苯酚、環戊烯酮、苯酚等占主導地位，生物油品質較差。隨著皂腳的加入，生物油含氧量顯著降低，脂肪烴和芳烴的比例有所增加，生物油的品質得到提升。研究所得的最佳秸稈∶皂腳比例為1∶2。

缺氫生物質與聚烯烴等富氫塑料共熱解，在提高烴產率和減少氧含量方面存在正協同作用。協同作用是兩種原料在熱解過程中相互作用的結果，通過生物質中的含氧中間產物提取塑料中的氫，可以促進聚合物中碳碳鍵裂解成小分子烯烴和烷烴。塑料來源的烯烴和生物質來源的呋喃之間通過Diels-Alder反應生成芳烴，而木質素來源的酚類物質主要可通過烴池機制轉化為芳烴[19-20]。Bu等[21]對微波加熱烘焙后的木質素和低密度聚乙烯（LDPE）進行微波共熱解，在研究范圍內，隨著LDPE的加入，芳烴含量由1.94%提高到22.83%。熱行為分析和反應動力學研究表明，在微波輔助熱解過程中加入LDPE對微波加熱烘焙后的木質素有促進熱降解和提高反應速率的作用。

Idris等[22]利用響應曲面法的中心復合設計，優化油棕櫚空果串和廢棄輪胎微波輔助共熱解的實驗條件使生物油和能量產率最大化。其利用Design-Expert軟件對最佳反應條件進行預測，在60g的原料中，油棕櫚空果串比例為65%時，最佳反應溫度為505℃，生物油產率可達40.0%（質量分數），能量產率可達59.0%。對預測值的驗證實驗誤差小于5%，生物油主要成分為烯烴、單環芳烴、酚類及酚類衍生物和多環芳烴等。油棕櫚空果串和廢棄輪胎共熱解提高了烯烴的產率，降低了含氧化合物和多環芳烴含量，且烯烴中D-檸檬烯的選擇性較高。生物油熱值為42.29MJ/kg，略低于商業柴油（45.6MJ/kg）。與油棕櫚空果串單熱解相比，共熱解效應顯著降低了生物油酸性水平，pH從3.2升至4.7，但需要進一步脫氧和脫硫以提高燃料品質。具體反應機理為油棕櫚空果串在較低溫度下分解釋放出OH和H自由基。自由基促進廢棄輪胎中的順-1,4-聚異戊二烯雙鍵發生β斷裂，形成兩種不同的烯丙基自由基（1和2），烯丙基自由基1繼續進行分子內環化和斷鍵生成D-檸檬烯；烯丙基自由基2將繼續分解形成異戊二烯單體，然后通過Diels-Alder重組反應生成D-檸檬烯；而D-檸檬烯在高溫下可通過斷鍵環化轉化為芳烴。

木質纖維素類生物質與供氫助劑微波共熱解可提高原料的有效氫碳比，操作簡單高效，比其他傳統的生物油升級方法更經濟，是一種有前途的工業應用技術。但也存在一些弊端，相對于商業化燃料，共熱解制得的生物油仍為酸性，需要進一步脫氧和脫硫等；生物質與廢塑料共熱解時，有害物質的產生不可避免，尤其是PVC塑料的分解促進了氯化烴的形成，其具有生物毒性，并且氯化芳烴、鹽酸等還具有一定的腐蝕性。

1.3.2 廢棄油脂類生物質

主要成分為甘油三酯的廢棄油脂類生物質有效氫碳比為1.5左右，屬于富氫生物質，將其熱解脫羧制備可再生烴類燃料和化學品具備較大優勢。Yu等[23]采用SiC泡沫陶瓷催化劑在微波下吸式反應器中對烏桕籽油進行熱解，研究了催化溫度、催化劑/原料比、投料速度等因素對生物油產品分布和化學成分的影響。在催化溫度為300℃、催化劑/原料比為1∶2、進料速率為1mL/min時，生物油中芳烴相對含量達到最大值89.707%。

皂腳是油脂精煉中的副產品，主要含脂肪酸堿金屬鹽，引入堿金屬離子降低了αC—C鍵解離能[24]。研究發現，微波能選擇性地加熱脂肪酸鹽的羧基端，脂肪酸碳鏈的不飽和鍵在微波極化過程中能與碳負離子中間體形成p-π共軛體系，使熱解反應（脫羧、端烯化、異構化和芳構化等）順利進行[25]。Wang等[26]以碳化硅為微波吸收劑、HZSM-5為非原位催化劑在下吸式反應器中研究皂腳的微波熱解反應，通過改進工藝來提高生物油的質量和延長催化劑的使用壽命。下吸式反應器的應用延長了熱解氣體通過碳化硅高溫床層的時間，使大分子充分熱解成小分子，有利于后續HZSM-5的擇形催化。結果表明，最佳催化溫度為400℃、最佳原料催化劑比為2∶1、質量空速為72h-1，生物油產率和品質達到較佳的平衡，芳烴相對含量可達86.7%，HZSM-5在5個重復實驗周期中表現良好。1.3.3 微藻類生物質

微藻類生物質含有3種主要成分，即碳水化合物、蛋白質和脂質，有效氫碳比為1.0左右[27]。微波熱解處理微藻類生物質時，生物油產率較低，主要由脂肪烴、芳烴、酚類、長鏈脂肪酸和含氮化合物組成，含氮化合物主要是胺類、腈類、雜環化合物，但微藻類生物油在理化性質上優于木質纖維素生物油，氧含量低、黏度低，具有較高熱值，是木材或農作物秸稈的1.6倍[27-28]。Huang等[29]以活性炭或磁鐵礦作為微波吸收劑，對小球藻和螺旋藻進行熱解以制備生物油，并探討了熱解過程中含氮化合物的形成機理，提出了氨基酸的4種分解方式：①通過脫羧反應生成胺，胺可進一步脫氫生成腈，胺還可以與羧酸反應生成酰胺；②兩個氨基酸分子之間發生脫水反應，生成二酮哌嗪（DKP），隨后進行分解；③脂肪鏈的均裂，導致烴類或取代烴類的形成；④分子內脫水或脫氨形成環狀化合物。Fe3O4可通過促進微藻分解過程中的脫羧反應，促進含氮脂肪化合物的形成，活性炭的使用促進了氨基酸分解過程中的脫水反應，從而促進了熱解過程中含氮芳烴的形成。

對于微藻類等富氮生物質，微波熱解產生的氣相氮（NH3、HCN、HNCO等）不可忽視。氣相氮在后端能量利用中不僅會使催化劑失活，且會轉化為NOx，造成溫室效應、酸雨和光化學煙霧等環境問題。熱解過程的氮遷移機制需要進行深入研究[30-31]。

2 微波吸收劑

微波吸收劑是影響微波熱解的主要因素之一，直接對溫度分布以及加熱速率等熱解條件產生重要影響。金屬微粉吸波劑具有較大的介電常數，因而具有較高的微波吸收率，但其抗氧化性差、耐酸堿能力弱，不適用于生物質微波熱解。微波熱解過程中常用的微波吸收劑主要是碳質材料，多以單種化合物形式加入，包括SiC、活性炭、石墨等。Lam等[32]將微波真空熱解與活性炭反應床聯合使用，用于廢塑料與廢棄食用油共熱解，獲得了84%（質量分數）的生物油，其中含有較多的輕質烴，熱值（49MJ/kg）比柴油和汽油高，具有很大的燃料應用前景。活性炭反應床的使用提供了良好的還原環境，防止氧化或氧化副產物的形成。Wang等[34]以石墨為微波吸收劑，研究了不同微波功率對污泥生物油的產率的影響。生物油產量先增加后減少，主要是由于增加微波功率伴隨著熱解溫度的升高，有利于解聚、脫羧反應，從而釋放更多的可冷凝氣體；進一步提高微波功率，促進了可冷凝氣體的二次裂解。SiC具有抗氧化性、耐高溫性能好的特點，是一種非反應活性相的吸波物質，在微波熱解領域應用廣泛。Wang等[34-35]以SiC為微波吸收劑熱解皂腳，SiC的使用減少了熱解蒸氣熱裂解、揮發物炭化等二次反應，顯著提高了生物油中烴類的產率，提高了烴類中烷烴和芳烴的含量，并將SiC運用于連續式快速微波熱解系統熱解稻草、油茶果殼，由于未使用催化劑，生物油中含有較多酚、醛、酮等，稻草熱解產生的生物油在24g/min的進料速率和500℃下達到了最高產率31.86%，油茶果殼熱解產生的生物油在200g/min的進料速度和400℃下達到最高產率27.45%。Zhou等[36]研究開發了處理量更大的連續微波輔助熱解系統，該系統具有SiC反應床，可在連續模式下可靠運行，處理能力高達每小時10kg生物質。

生物質微波熱解升溫過程應遵循“先慢中快后慢”的特點，起始升溫速率顯著增加往往標志著碳化的開始，意味著生物質的熱解過程向小分子氣化和重排縮聚芳構化方向偏移，這對于獲取高產率生物油有機相是極為不利的[37]。以SiC為基礎的復合吸波劑能夠改變生物質最大升溫速率所對應的起始溫度，減緩初期升溫速率，對于提高生物油有機相產率具有一定的促進作用。張新偉等[38]選用金屬氧化物材料與SiC組成復合吸波劑，相對于添加SiC的原料的升溫速率，SiC/TiO2、SiC/Fe3O4、SiC/ZrO2的加入降低了初始階段生物質的微波吸收性，導致升溫緩慢。其中，SiC/Fe3O4中的Fe由于存在可變價態能夠發生氧化還原反應，增加了整個反應體系的還原性，從而促進中間液體產物的生成，其對應的生物油產率最高，為46.80%，生物油含水量最低，僅為37.62%。TiC擁有高于SiC的介電常數，但TiC的熱導率低于SiC的熱導率。采用添加一定比例TiC的SiC/TiC復合吸波劑可以遏制生物質初期的升溫速率，降低純SiC的“熱點”負效應，使生物質在熱解過程中保持并維持合適的升溫速率及熱解溫度，有利于促進生物油有機相的生成；有機相中富含呋喃類、酚類、醇類等產物，且擁有相對集中的碳數分布（C6～C8），有利于將有機相用作精細化工原料[39]。

3 催化劑

微波熱解生物油含氧量高、熱值低、成分復雜、不穩定，需要對其進行升級。生物油升級最常用的方法是催化升級，在熱解過程中催化劑起著至關重要的作用。一般來說，催化熱解伴隨著多種反應，包括裂化、加氫裂化、碳碳鍵裂解、芳香側鏈斷裂、異構化、聚合、氫轉移、脫水、脫羧、脫羰、酮化、縮合、烷基化、環化或芳構化等；所得生物油含氧量低、熱值較高、產物選擇性高。催化升級有3種去除氧的途徑：①以CO形式的脫羰作用；②以CO2形式的脫羧作用；③以H2O形式的脫水作用。脫羧作用是最理想的，因為脫除2mol氧原子僅消耗1mol碳原子，且氫原子得以保留[40]。催化升級可在原位或非原位進行。

3.1 金屬鹽

金屬鹽因為兼具微波吸收劑與催化劑的雙重功能，在原位催化中應用較多。金屬鹽在熱解催化過程中能提供大量的酸性位點，有利于生物質催化熱解和產物調控。金屬鹽催化劑的使用通常會使生物油產率下降，生物油中的重質組分減少和輕質組分增加，其原因主要有3個：①金屬鹽的添加促進生物油中的一些大分子量組分發生重聚反應生成的焦炭和小分子氣體；②金屬鹽顆粒在一定程度上影響了生物質本身的孔隙結構，給生物質顆粒的升溫帶來了阻力，促進焦炭的生成，提高了固體產物產率；③金屬鹽添加促進揮發分發生二次裂解[41]。目前，應用較多的金屬鹽有金屬氯鹽、碳酸鹽和磷酸鹽，研究者常采用浸漬處理或物理共混合的方法原位催化制備高品質生物油。

金屬氯鹽能促進糖類物質轉化為糠醛，其中ZnCl2和MgCl2也能有效地抑制其他化學品的產生，簡化生物油組分。Wan等[42]將MgCl2應用于楊木微波原位催化熱解，隨著MgCl2的添加，糠醛含量逐漸增加，其他化學物質減少，經過8g MgCl2/100g干生物質處理的楊木生物油的氣相質譜總離子色譜圖中只有一個主要的糠醛峰，占光譜面積的80%左右。K2CO3促進棉稈微波熱解油中乙酸和糠醛的形成，酚類含量減少，但其作用弱于MgCl2[41]。K3PO4能顯著改變生物油的化學成分，降低酸、酮、醛、呋喃的含量，尤其是對半纖維素衍生物，如2-呋喃甲醛、醛和無水糖有明顯的抑制作用，促進其向焦炭轉化，而酚類和其他芳烴類化合物的含量顯著增加[43]。

糠醛是制備多種藥物和工業產品的重要原料，是重要的平臺化合物，可以被繼續催化轉化制備一系列的高附加值化合物，包括環戊酮、糠醇、四氫糠醇和2-甲基呋喃等，以MgCl2為催化劑微波催化熱解生物質或可成為生產糠醛的重要途徑。但研究仍需深入，目前以金屬鹽為非原位催化劑微波熱解生物質的研究較為缺乏，無法將微波吸收效應與化學催化效應區分開來。

3.2 金屬氧化物

金屬氧化物具有催化還原特性、多價態和一定酸性等特點，可在一定程度上提高生物油的品質，尤其是在生物質微波熱解過程中表現出優良的脫氧能力。

堿性金屬氧化物CaO和MgO，是羧酸、羰基化合物酮化和醛醇縮合的活性催化劑。在微波熱解過程中，CaO、MgO對微波熱解過程中有機物裂解有較好的催化效果，Ca2+、Mg2+能與有機物的π電子體系相互作用，π電子云的穩定性被破壞，導致C—H鍵和C—C鍵更易斷裂，降低了裂解的活化能，促進生物油中小分子化合物的形成[44-45]。CaO對生物油的脫氧以脫羧反應為主，能夠降低生物油的酸性，提高酮類物質的相對含量，主要通過式(1)、式(2)實現[46]。CaO在污泥800℃微波熱解過程中對有機物的轉化具有較強的催化作用，芳烴產率可達16.7%，幾乎是不添加催化劑時的兩倍，脂肪烴含量也得到了提升[47]。在木質素與低密度聚乙烯微波催化共熱解中，MgO不僅具有較強的熱解活性，還能促進生物油中的酚類烷基化[48]。

除了堿性金屬氧化物，也有研究者采用過渡金屬氧化物作為生物質微波熱解活性催化劑。過渡金屬的多價態，使其具有氧化還原特性。在原位催化過程中，過渡金屬氧化物不僅起到了催化作用，還可以提高微波輻射下的升溫速率。在污泥微波原位催化熱解過程中，NiO和Ni2O3的使用提高了微波熱解過程中的升溫速率，熱解氣體組分的增加與焦炭組分的減少密切相關，相比于無催化條件，生物油產率略有提升[49]。Fe2O3在微波熱解污泥的實驗中，中溫熱解促進了生物油的形成，提高了含氮脂肪烴的含量；高溫熱解促進生物氣的形成；在微波的誘導條件下，Fe2O3可以催化熱解過程中所產生的OH·和HO2·等自由基與苯酚進行一系列反應，降低苯酚的相對含量[45]。

酸性金屬氧化物Al2O3能夠有效地將來源于生物質熱解的含氧化合物轉化成碳氫化合物，ZrO2具有特別強的裂化能力，可以在ZrO2上將焦炭前體分解成小分子化合物，Ce可以提高除氧效率和抗結焦能力[50-51]?；诖?，Zhang等[52]構筑了Ce摻雜γ-Al2O3/ZrO2，對水葫蘆微波熱解蒸氣非原位升級，并比較了Ce摻雜γ-Al2O3/ZrO2、γ-Al2O3、γ-Al2O3/ZrO2的催化效果。與無催化劑相比，γ-Al2O3、γ-Al2O3/ZrO2、Ce摻雜γ-Al2O3/ZrO2三種催化劑均降低了生物油和焦炭產率，促進了水和氣體形成，作用依次增強。Ce摻雜γ-Al2O3/ZrO2制得的生物油中烴類（脂肪族烴類+芳香族烴類）的相對含量（19.2%）是γ-Al2O3的兩倍，裂解能力最強。水葫蘆微波熱解蒸氣含氧片段通過催化劑層，接觸催化劑外表面活性酸位點和γ-Al2O3內孔活性位點，通過烴池機制，發生一系列的脫氧反應，包括脫水、脫羧和脫羰作用，轉化為烴。從生物油的收率和化學成分來看，Ce摻雜γ-Al2O3/ZrO2催化劑對生物油中烴類燃料的生產效果最好，具有良好的催化劑重復使用性能。

金屬氧化物雖然具有優異的催化性能，但其酸性較弱，產物選擇性較差，而且使用金屬氧化物通常會增加氣體產率，這對于獲得高品質的液體燃料是不利的。

3.3 ZSM-5催化劑

沸石分子篩催化劑因具有獨特的孔道結構及酸性，具有擇形催化以及良好的脫氧效果，可制備富含烴類的高品質生物油，是目前生物質微波催化熱解研究的重點。在眾多的沸石分子篩催化劑中，ZSM-5的總酸度和酸位（Br?nsted酸和Lewis酸）數量可以進行調整，芳構化能力強，具有催化制備高質量的富含烴類的液體燃料的潛力[53]。

ZSM-5具有的三維雙十元環孔道結構，分別為直形和正弦形孔道，正弦形孔道為0.51nm×0.55nm，直形孔道為0.53nm×0.56nm[54]。當初級熱解蒸氣擴散到ZSM-5催化劑的內部孔隙時，它們會吸附在酸性位點上，通過C—O和C—C鍵的裂解釋放出氧轉化為烴類。此外，ZSM-5的孔徑與苯、甲苯、二甲苯的動力學直徑相似，熱解中間產物可通過碳正離子機制轉化為芳烴，因此ZSM-5催化劑對芳烴的生成具有顯著的擇形作用[53,55]。HZMS-5的酸性位點可以促進氧化物的脫羰、脫羧、裂解、烷基化、芳構化以及異構化。本文作者課題組[26,56]利用HZSM-5對皂腳微波催化熱解、皂腳與其他物質共熱解進行了一系列研究并對催化熱解工藝進行了優化，研究發現HZSM-5能促進含氧化合物的脫氧，促進芳構化反應和Diels-Alder反應，從而加速芳烴形成。

ZSM-5具有高效脫氧和擇形催化的效果，但催化劑結焦失活、目標產物選擇性不足等問題限制了它的使用。目前主要提出了4條路徑進行改進：①金屬氧化物或介孔催化劑與HZSM-5協同催化；②多級孔道構建；③金屬負載改性；④表面活性位點鈍化。

ZSM-5是一種微孔材料，其孔徑約0.5nm，熱解中間產物大分子被阻止進入孔隙，而在催化劑外表面聚合結焦，導致催化劑失活。金屬氧化物具有較強的催化裂解能力，能夠促使初始熱解揮發分朝著開環、裂解和重整等反應路徑進行[57]。介孔分子篩材料比微孔分子篩材料具有更大的孔徑，孔徑范圍為1.5～10nm，且具有較高的比表面積，允許大分子進入催化活性位點，也能將大分子裂解轉化為小分子[58]。然后小分子中間產物進入ZSM-5分子篩孔道內進行進一步的催化轉化，可以有效降低ZSM-5的結焦率，延長催化劑壽命，提高芳烴的選擇性。目前主要通過雙催化劑協同或制成核殼結構的復合催化劑來實現熱解蒸氣分級催化。CaO、MgO廉價易得，具有較強的裂解能力，與ZSM-5聯合使用是減緩ZSM-5結焦、促進產烴的可行途徑[59-60]。MCM-41是常用的介孔催化劑，常用于與ZSM-5協同催化。Wu等[61]使用MCM-41和HZSM-5雙催化劑床層微波非原位催化共熱解皂腳和稻草，共熱產生的蒸汽首先進入MCM-41介孔，通過脫羧、裂解等作用形成羰基化合物等小分子，再進入HZSM-5微孔中進行進一步的分解、脫氧、芳構化形成烴類。MCM-41∶HZSM-5為1∶1時，生物油中芳烴相對含量最大為80.33%，比HZSM-5單催化高9.59%，比MCM-41單催化高12.1%。Zhang等[62]以ZSM-5為基體采用了水熱晶化方法制備微介孔ZSM-5/MCM-41復合催化劑，以MCM-41為外層，以ZSM-5為內芯。在ZSM-5/MCM-41體系中，由于介孔外殼是由ZSM-5堿溶出來的游離硅源合成，較高的NaOH濃度更有利于形成殼層的MCM-41結構。但過高的NaOH濃度會導致ZSM-5的晶體結構坍塌，從而抑制ZSM-5誘導的催化反應。隨著NaOH濃度從1.5mol/L增加到3.0mol/L時，ZSM-5/MCM-41復合催化劑的外殼層MCM-41介孔結構可以將更多的大分子氧合化合物（焦炭前體）裂解成小分子化合物，結焦受到抑制，結焦率逐漸下降；烴類相對含量先升高后降低，而含氧脂肪族化合物的相對含量先降低后升高。2mol/LNaOH合成的ZSM-5/MCM-41提高生物油中烴類的多樣性，表現出最好的烴類產率，芳烴所占比例最大（碳選擇性＞50%）。此外，ZSM-5/MCM-41較ZSM-5的脫氧能力強，且能促進多環芳烴前體裂解，延緩多環芳烴的生成。ZSM-5/MCM-41復合催化劑催化制備芳烴機理如圖1所示。

圖1 ZSM-5/MCM-41復合催化劑催化制備芳烴機理[62]

生物質催化熱解過程中形成的許多大分子含氧化合物，如丁香環芳烴、左旋葡聚糖等，無法進入ZSM-5的微孔，導致催化劑表面形成焦炭。因此，有必要優化這些大分子對ZSM-5的內部活性位點可及性。堿溶硅處理法工藝比較簡單、成本低廉，在生成二次孔的同時可以調變沸石的Si/Al比，成為目前應用最多的多級孔制備技術，常用的堿為NaOH、TPAOH（四丙基氫氧化銨）等。但是，堿處理法并不適用于所有分子篩，當分子篩的Si/Al比在25～50時才能有效地通過堿處理的方法引入介孔，Si/Al比過低，Al的密度較高，從而保護了硅原子的脫除；Si/Al比過高，由于沒有Al的保護，使Si大量脫除，可能造成骨架坍塌[63]。NaOH堿性較強，所以在處理過程中對NaOH溶液的濃度需要嚴格把控，但該控制過程有一定的困難。有機堿處理溫和，與氫氧化鈉相比，有機堿的顯著優點是只選擇性地去除催化劑外表面的強酸位點，而不去除孔內的弱酸位點，從而達到精細調節的目的。此外，與NaOH處理相比，弱堿性處理在低濃度時對結構破壞和酸性位點的去除較少[64]。Li等[65]比較了NaOH、TPAOH兩種堿處理后ZSM-5孔道及結構的變化，并將其應用于微波催化快速熱解稻殼。HZSM-5催化劑外表面的強酸性位點可導致結焦，而HZSM-5催化劑內表面的弱酸性位點可促進催化轉化為烴類，對焦炭的形成幾乎沒有影響。結果表明，TPAOH不顯著改變HZSM-5的孔隙結構，減少了強酸性位點數量，在其外表面產生介孔結構的同時保留內表面的弱酸性位點。相比之下，NaOH不僅影響HZSM-5的外表面結構，減少其強酸性位點的數量，還會導致HZSM-5結構部分崩潰，減少弱酸性位點的數量。同為2.0mol/L堿濃度時，NaOH處理的HZSM-5的催化活性弱于TPAOH處理的HZSM-5，對單環芳烴的選擇性較低，結焦率較高。2.0mol/L TPAOH處理的催化劑表現出了較好的催化性能，烴類的相對含量高，苯、甲苯和二甲苯（BTX）的相對含量達到最大值58.6%，比HZSM-5（51.2%）和NaOH處理的HZSM-5（53.9%）高，連續3次使用，催化劑表現出良好的抗結焦性能和催化活性。

在ZSM-5上負載金屬納米粒子，可制備具有金屬活性中心和酸性活性中心的雙功能催化劑，其金屬位點有利于氫化和脫氧反應，而酸性位點加速了異構化過程[66]。適當的金屬負載可以有效改變分子篩催化劑的表面酸性，減少表面酸位點，尤其是強酸位點的數量，主要是由于金屬離子與質子酸中心發生反應導致質子酸的減少，從而抑制結焦。ZSM-5框架中過量的金屬負荷降低了比表面積和強酸位點數量，限制了反應物的擴散，導致芳烴產率降低。生物質熱解初級產物主要含有醛、酮、酸、酚等含氧化合物，金屬負載催化劑能抑制脫水反應和促進脫碳、脫羧反應，具有較好的C—O斷鍵能力。不同金屬負載的ZSM-5脫氧效果順序為Ga-ZSM-5＞Zn-ZSM-5＞Ni-ZSM-5＞Co-ZSM-5＞HZSM-5[67]。與未進行金屬負載改性的HZSM-5相比，過渡金屬Ga的加入增強了氫轉移反應，同時促進烯烴環化反應；當HZSM-5與金屬鋅進行改性時，單環芳烴含量顯著增加，甲苯選擇性提高，同時多環芳烴形成受到抑制；Ni改性的分級ZSM-5提高了芳烴中萘及其衍生物的選擇性[67]；Co/ZSM-5可以有效提高木質素來源的酚類的選擇性[68]。不同金屬負載的催化劑催化效果不同，鋅負載的HZSM-5催化劑對單環芳烴的催化效果最為顯著。鋅改性催化劑，使ZSM-5中的部分質子被鋅離子取代，新形成的Lewis酸通過活化C—H鍵刺激氫原子轉移，催化熱解蒸氣（中間產物）低聚生成芳烴[69]。Wang等[70]將Zn-ZSM-5用于微波非原位熱解道格拉斯冷杉球團，在熱解條件最優的情況下，ZSM-5與0.5%金屬鋅進行改性時生物油中芳烴的相對含量可達89.92%。

金屬負載型ZSM-5的金屬和酸性位點提高了烴類的產率，從而提高生物油的熱值，降低催化劑的結焦率，但其負載的金屬容易生銹和腐蝕。貴金屬（金、銀、鉑、鈀）耐腐蝕，但價格昂貴。而且金屬納米粒子具有較高的表面自由能，在反應底物接觸過程中極易聚集長大，大大地降低催化活性。制備具有高穩定性及高催化活性的金屬納米粒子負載催化劑仍然是一大挑戰[66,71]。

鈍化HZSM-5催化劑外部酸位點并保持其內部酸位點是一種抑制焦炭形成的有效方法。Du等[72]采用二元化合物浸漬法（BCI）和化學液相沉積法（CLD）對HZSM-5催化劑進行了改性，用于竹材微波熱解蒸氣催化升級。實驗結果表明，使用化學液相沉積法時，TiO2沉積覆蓋催化劑的外部酸位點，而磷、鎳二元化合物通過浸漬法覆蓋并破壞部分表面酸位點。隨著改性劑用量的增加，生物油中芳烴的產率先升高后降低，而結焦量不斷減小。BTX（苯、甲苯和二甲苯）是生物油中最有價值的產物，與未進行金屬負載改性的HZSM-5相比，化學液相沉積法和二元化合物浸漬法改性催化劑，BTX的催化活性分別提高了39.1%和22.6%?？紤]到催化性能和成本，化學液相沉積改性HZSM-5在微波催化快速熱解制油工藝中具有更大的優勢。

3.4 微波驅動型催化劑

針對催化劑在微波熱解非原位催化反應體系中氣體通道中的高壓降和竄流效應，以及床層內部的擴散和熱傳輸限制導致的不良二次反應和催化劑失活問題，研究者研制了沸石/SiC泡沫陶瓷復合材料用于微波熱解油的催化升級。泡沫陶瓷是海綿狀的相互連接結構，典型的孔隙密度為每英寸10～100孔隙，作為催化劑載體，具有以下優點：①低壓降；②催化劑均勻分散，改善了傳質和傳熱[73]。ZSM-5/SiC泡沫陶瓷復合催化劑中ZSM-5粉末以分散催化劑薄層的形式生長在SiC泡沫陶瓷上，易于與熱解氣體密切接觸進行催化重整反應。該復合催化劑結合了ZSM-5催化性能和SiC的吸波性能，具有脫水、脫氧和芳構化的能力，催化性能優于ZSM-5和SiC泡沫陶瓷，在保持生物油產率的同時，顯著提高了芳烴選擇性和生物油的質量，多次使用后仍能保持活性[74-75]。SiC具有高介電常數、高熱導率，所以沸石分子篩/SiC泡沫陶瓷復合材料是一種很好的微波驅動型催化劑，在微波加熱下具有較高的催化活性，而且微波場中的熱點現象和等離子體效應可以有效緩解催化劑結焦。Yu等[76]建立了熱解-催化微波串聯反應體系在MCM-41/SiC泡沫陶瓷復合催化劑上對烏桕籽油進行催化熱解。微波催化體系的建立減少了焦炭的生成，減少炭沉積，延長了催化劑的使用壽命，并將生物油的烴含量提高到94.833%（其中71.409%為芳烴）；與電加熱催化體系相比，生物油產率有所下降，但含氧化合物的相對含量從13.429%顯著降低至5.167%，酸與酯的相對含量明顯降低，芳烴和烯烴的相對含量分別增加了10.943%和6.194%，而烷烴的相對含量則減少了8.875%。

目前，關于微波驅動型催化劑用于熱解催化重整的研究較少，其具有良好的工業應用前景，微波輻射對催化劑性能的影響還需要進行深入研究。

3.5 其他催化劑

除了上述催化劑外，HY、MCM-41以及碳基催化劑也常被用于微波熱解蒸氣催化升級。微孔分子篩HY能促進含氧中間體向芳烴的有效轉化，但其催化活性弱于HZSM-5，應用于催化熱解塑料具有優良的效果，可將熱解溫度從460℃（不加催化劑）降至430℃，生成無蠟質的原油，其原油含有較高的汽油餾分[77-78]。介孔分子篩MCM-41可讓大分子化合物在孔隙中擴散和反應，產生碳數分布廣泛的烴類產品，但其酸性較弱，水熱穩定性差，常通過金屬改性以增加其酸性或與其他催化劑協同催化[79]。碳基催化劑——生物炭和活性炭，成本低，具有酸性和含氧官能團功能，孔隙結構發育良好，對酚類具有良好的選擇性。Fe改性的碳基催化劑具有強酸性位點，鐵的存在促進脫甲氧基化和脫甲基化反應，提高了脫氧產物的選擇性，使熱解獲得較高的苯酚和甲酚選擇性，催化性能優于工業活性炭[80-81]。

4 結語與展望

生物質微波熱解制備液體燃料和化學品具有良好的工業應用前景，是生物質高值化利用的一條有效途徑，但熱解機理復雜、液體燃料性質不穩定、目標產物選擇性的影響因素較多、催化劑易結焦失活、重復性差等問題，成為目前生物質微波熱解轉化面臨的挑戰。本文從原料特性、微波吸收劑、催化劑三個方面就如何通過微波手段提高生物油的品質和化學品選擇性進行分析和探討。生物質微波熱解技術已經取得重大的進展，但要將該技術擴大到大規模的工業化應用仍比較困難。就目前的難題與未來發展提出以下展望。

（1）微波吸收劑可以強化傳熱，提高升溫速率，從而強化熱解過程的進行。傳統的生物質微波熱解體系單純追求升溫快而引起部分“熱點”負效應，導致揮發分發生二次裂解。今后研究中，應開發高效復合微波吸收劑控制微波吸收劑的微波吸收能力，緩解甚至避免微波“熱點”負效應以實現快速熱解生物質制備液體燃料的目的。

（2）針對現有催化劑易結焦失活、重復性差以及某些催化效果優良但價格昂貴等問題，構筑高效價廉的催化劑仍是研究的熱點。微波驅動型催化劑應用于微波催化生物油提質顯示出比常規催化劑更優良的催化效果，但其與微波場協同效應的理論研究尚且缺乏，今后應進行深入研究。

（3）生物質微波熱解過程中釋放的有害物質，如氯化烴、HCN等污染環境，危害人體健康。因此，如何有效抑制有害物質的產生是生物質微波熱解應用的關鍵?；蚩蓮拇呋瘎┤胧郑瑢崿F有害物質無害化轉化，或尋找高效吸附劑，對有害物質進行捕集。