水合物法提純低濃度煤層氣的研究進展

邵偉強，梁海峰，張錫彥，張華

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

煤層氣（CBM）混合氣體是在煤礦開采過程中從煤層中釋放產生的，由于其儲量巨大，甲烷（CH4）含量較高，一般被認為是一種非常規(guī)天然氣和潛在能源[1]。CBM主要由甲烷（CH4）、氮氣（N2）及少量氧氣（O2）組成，當CH4濃度處于5%～30%時，被稱為低濃度煤層氣（LCCBM）。由于其濃度過低，存在較大的安全隱患。因此，有效開發(fā)、利用這些LCCBM資源，對于緩解我國能源緊缺、消費結構不合理等問題有重要意義。目前主要采用變壓吸附、低溫精餾法、膜分離及水合物法等提純LCCBM中的甲烷。LCCBM水合物提純技術具有環(huán)保、安全、高效、分離效率高、壓力損失小等諸多優(yōu)點，本文將對水合法提純LCCBM技術進行綜述，將水合物法提純LCCBM技術與其他提純技術進行比較，從水合物法提純LCCBM的理論、技術進展方面進行了全面的總結。最后，對于該技術工業(yè)化前景進行了展望。

1 LCCBM的提純技術簡介

迄今為止，LCCBM主要通過變壓吸附、低溫精餾、膜分離和水合物法等技術進行分離和提純。表1總結了LCCBM提純技術的原理及其提純效果。

通過對表1中各類提純技術進行分析比較，發(fā)現相比變壓吸附法，水合物法提純LCCBM技術所需的分離載體成本小、環(huán)保、安全、可操作的CBM濃度范圍廣；與低溫精餾法相比，水合物法操作條件溫和、能耗小、設備投資小；與膜分離技術相比，水合物法具有安全系數高、設備投資小等優(yōu)勢[2]。

表1 LCCBM提純技術原理及技術分析

目前，LCCBM水合物提純技術仍面臨著工作壓力相對較高、分離效率（CH4回收率和耗氣量）不高以及產品純度較低等缺陷，除此之外，水合物形成和分解過程的微觀機理尚未研究透徹，甲烷水合物分子式等物性參數不明確等問題都有待解決，此技術在國內尚未達到工業(yè)化水準[3]。近年來，研究人員提出了一些通過水合物法提高LCCBM分離效率、降低操作壓力的措施，主要集中在水合物熱力學、動力學理論研究以及水合法提純LCCBM技術的機理研究、機械強化和物理強化等方面，本文將對此進行深入的闡述。

2 煤層氣水合物生成機理及模型理論研究

2.1 煤層氣水合物熱力學相平衡理論

CBM水合物的形成過程就是客體分子填充到由水分子形成的晶穴內形成籠形包合物的過程。水合物分離LCCBM的熱力學研究主要集中在熱力學模型建立上[4]。典型的熱力學模型有等溫吸附理論（vdW-P模型）和雙過程水合物生成機理（Chen-Guo模型）。其中等溫吸附理論是由van derWaals[5]和Platteeuw以統計熱力學為基礎最早提出來的，該模型以水在液相中的化學勢和水在水合物相中的化學勢相等作為相平衡的判斷依據。目前，已有的水合物模型基本都是以vdW-P模型為基礎建立起來的。Parrish和Prausnitz[6]提出了Langmuir常數Cij經驗表達式，極大地簡化了vdW-P模型；Du和Guo[7]將Cij與溫度進行了關聯。1996年，Chen等[8]提出了一個與vdW-P模型完全不同的Chen-Guo模型，該機理認為水合物形成可分為兩個過程，首先，通過準化學反應生成化學計量型的基礎水合物；其次，基礎水合物存在空的胞腔，一些氣體小分子被吸附于其中，導致水合物的非化學計量性。

梁海峰等[9]研究了四氫呋喃+四正丁基溴化銨+十二烷基硫酸鈉（THF+TBAB+SDS）體系中CBM水合物生成的熱力學參數及誘導時間的變化規(guī)律，強調了THF與氣體分子和水分子形成Ⅱ型水合物，而TBAB與水形成半籠型水合物，對CBM水合物的影響機理不同，發(fā)現通過復合添加劑體系可以顯著降低相平衡壓力。朱耀劍[10]以vdW-P模型、Chen-Guo模型以及水的逸度模型為基礎研究了單組分和雙組分氣體在純水體系下水合物相平衡條件，通過構建水的逸度模型+UNIFAC基團貢獻法理論模型研究了THF、TBAB及THF+TBAB促進劑對LCCBM水合物相平衡條件的影響。郭迎等[11]通過改進的逸度模型研究了鹵素離子以及烷基種類對此提純技術的影響，鹵素離子的影響與其直徑有關，直徑增加，導致氫鍵變長，水合物結構發(fā)生了一定程度的變化，增加了CBM水合物的不穩(wěn)定性[12]；烷基中的碳鏈存在最佳的碳原子長度，可以形成更穩(wěn)定的水合物晶格，碳原子過少，較大的晶格處于極不穩(wěn)定狀態(tài)；碳原子過多時，長碳鏈阻礙了范德華力對水分子的吸引，較難形成更大的晶格[13]。

2.2 煤層氣水合物動力學理論

氣體水合物生成過程主要包括水合物成核和晶核生長[14]。動力學研究重點在于如何縮短CBM水合物的誘導時間及加快水合物生長速率，國內外研究人員主要通過添加表面活性劑來強化CBM中CH4氣體向溶液中的擴散，促進CBM水合物的生成。王山榕等[15]在水合物生長多步驟機制的基礎上，通過對模型簡化，發(fā)現甲烷水合物生長過程可分為3步：①部分甲烷溶于液相；②溶于液相的甲烷與水結合形成不穩(wěn)定基團；③晶體單胞和晶核的形成。同時驗證了氣體消耗量隨著溫度和孔隙粒徑的減小而增大，此實驗雖然只研究了甲烷水合物的生成，但為CBM水合物的提純技術做了很好的鋪墊。蘆文浩等[16]、賈菊等[17]采用分子動力學模擬的方法，考察了環(huán)戊烷（CP）、四氫呋喃（THF）和四氫吡喃（THP）3種環(huán)狀化合物促進劑對SⅡ型CBM水合物結構穩(wěn)定性的影響，在CBM水合物生成機理方面，發(fā)現環(huán)狀促進劑可與CH4、N2一起作為客體分子形成SⅡ型CBM水合物，其中，CH4與N2占據小晶穴，促進劑占據大晶穴，還證實了促進劑作用效果不僅與本身類型有關，還與客體分子中氧原子與CBM水合物中水分子之間的相互作用力有關。由此可見，從分子動力學角度判斷CBM水合物的穩(wěn)定性也可以作為一種評價水合法提純CBM效果的重要指標。

2.3 水合物法提純低濃度煤層氣機理

董巧北[18]在有序納米空間內通過水合法實現CBM中N2與CH4的分離，克服了在純水體系中水合物生成速率慢等問題，該技術分離N2和CH4的機理為CH4和N2在273.15K下，水合物生成壓力（p）分別為2.56×106Pa和14.3×106Pa，通過調節(jié)THF濃度和溫度控制操作壓力介于這兩者壓力之間，使CH4優(yōu)先形成水合物，從而實現兩者的分離。Zhong等[19]通過四正丁基氯化銨（TBAC）半包合水合物法從LCCBM中提純CH4，指出基于水合物法的LCCBM的提純是將CH4分子優(yōu)先進入水合物空腔中，而N2和O2分子在某些條件下游離于氣相中，實現LCCBM的分離。文獻中強調向水溶液中添加TBAC可以顯著降低水合物形成的相平衡壓力，添加SDS可以顯著降低TBAC水溶液的表面張力，加速水合物形成速率。因此在TBAC+SDS復合添加劑體系下，可以顯著提高CH4的回收率和提純效率。Yan等[20]在石墨納米流體中通過水合物法提純LCCBM，石墨納米流體由SDS溶液和定量的石墨納米顆粒制成，防止顆粒聚集。石墨具有疏水表面，使CH4分子在形成水合物之前快速吸附至表面，石墨納米顆粒也提供了大量的成核位點和氣液接觸面積，同時增加了熱導率，增強傳熱。因此。石墨納米流體增強了傳質和傳熱效果。再加入定量的THF用來降低水合物的相平衡邊界條件。在THF+SDS+石墨納米顆粒體系中提純LCCBM的效果甚至優(yōu)于油包水乳液，相對較高的水合物生長速率及CH4分離效率驗證了該復合體系可以作為未來水合物法提純LCCBM的一個重要參考。

3 水合物法提純低濃度煤層氣的實驗研究

國內外學者提出各種方法以改善水合物法提純LCCBM技術的性能。其中，機械強化和化學物理強化是提高LCCBM水合物提純效率的有效措施。化學物理強化是通過使用添加劑來縮短CBM水合物誘導時間，降低氣液界面的張力，從而促進水合物的快速生成，比如，使用更高效、合理的添加劑和多孔介質等[21]。除此之外，研究人員嘗試將吸附（吸收）法與水合法相耦合，進一步提高LCCBM的提純效率。機械強化過程是通過攪拌、噴淋、鼓泡等方式增大氣液接觸面積、提高傳熱傳質速率，促進水合物的快速生成的過程。優(yōu)化水合反應器的結構及操作條件，也是促進水合物快速生成的有效途徑。

3.1 添加劑

水合法提純LCCBM中的CH4時，水合物首先出現在氣液界面處從而極大地減小了氣液接觸面積，導致水合物形成停滯，添加適合的表面活性劑會改變水合物膜的形態(tài)促使其繼續(xù)生成，在一定程度上縮短誘導時間、降低水合物生成壓力、提高水合物生成速率。探索環(huán)保、高效、經濟的新型添加劑是目前水合物法提純LCCBM技術工業(yè)化的關鍵。在研究新型添加劑的同時，研究者們也嘗試將不同種類的添加劑進行有效復配，以獲得更高的氣體分離效率。

3.1.1 化學添加劑

化學添加劑在本質上可以分為熱力學添加劑和動力學添加劑兩大類。動力學添加劑通常不參加水合物形成[22]。常用的動力學添加劑有SDS、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）等。熱力學添加劑參與水合物的形成，與氣體分子競爭形成水合物籠。常用的熱力學添加劑有THF、CP、丙烷（C3H8）、TBAB以及TBAC等。

趙建忠等[23]通過THF溶液水合物方式分離提純含氧CBM，發(fā)現THF本身可以生成水合物，也可以和CH4等氣體在水中生成水合物，從而使得THF溶液水合物技術可實現水合物生成與CH4氣體的分離與增濃，使得LCCBM中CH4質量分數從16.45%提高到61.7%。Zhang等[24]進一步研究了THF在LCCBM水合物分離中的熱力學促進作用。Zhong等[25-27]分別研究了SDS、TBAB、CP以及CP+SDS對于水合物法分離LCCBM的作用。文獻[25]指出TBAB可在一定條件下與水生成半包合水合物，該水合物在一定的溫度、壓力范圍內可以捕獲CH4、N2等小分子氣體，從而實現對于LCCBM的提純，特別定義了過冷度及其對CBM水合物提純的影響。文獻[26]發(fā)現相對于TBAB，環(huán)戊烷對于CBM水合物提純效果更加顯著，且CP配合二級水合分離能使CH4濃度達到工業(yè)需求。可見，優(yōu)質的添加劑配合多級分離對于水合提純技術是一個很重要的研究方向。文獻[27]研究了環(huán)戊烷配合SDS對LCCBM水合物生成的促進作用，作為不同類型的促進劑，促進機理也不同，但兩者共同存在都起到了積極作用，這豐富了提高LCCBM水合物的快速生成的添加劑復配體系。

呂秋楠等[28]在THF+SDS復合溶液體系中研究了模擬LCCBM中CH4的分離與提純，考察了壓力、溫度、反應時間對氣體消耗量、CH4回收率的影響。該技術可有效地從LCCBM中分離甲烷，為LCCBM的技術研究和應用提供數據支持，對CBM儲運和礦井瓦斯處理等具有參考價值。Cai等[29]研究了在THF溶液中，SDS和SDBS對模擬CBM中甲烷回收的影響，再次驗證了THF+SDS溶液是從CBM混合物中回收甲烷的優(yōu)質添加劑組合。

3.1.2 新型添加劑

除了這些傳統的化學添加劑以外，研究者們還發(fā)現了一些更環(huán)保、更有效的新型添加劑。Zhang等[30]分別在THF+蒙脫石（MMT）、SDS+MMT以及THF+SDS+MMT三種體系中考察了MMT的作用，MMT具有較高的比表面積和強吸附性，對CH4具有選擇富集作用，能夠形成穩(wěn)定的CBM水合物結構，初步定義選擇因子體現水合物提純CBM的效率。Kumar等[31]闡明了親水/疏水型環(huán)保添加劑（L-精氨酸）對甲烷-四氫呋喃混合水合物動力學的影響。最后發(fā)現L-精氨酸的存在能夠促進水合物成核，并顯著促進水合物的生長。氨基酸對于CBM水合物提純技術的影響目前鮮有研究，但是此文獻提供了數據基礎，肯定了氨基酸等環(huán)保型添加劑的作用。Sun等[32]分別在茶多酚和兒茶素存在下完成了CH4/N2的兩級平衡分離，茶多酚和兒茶素作為動力學添加劑可以顯著提高CBM水合物的提純效率，生物促進劑與多級分離的配合使用對于CBM的提純技術具有重大意義。Park等[33]提出超聲波是促進甲烷水合物形成、縮短水合物形成時間的有效方法。Fakharian等[34]研究了馬鈴薯水溶性生物淀粉對甲烷水合物生成速率、穩(wěn)定性和儲存能力的影響，發(fā)現當淀粉作為促進劑時生成的水合物穩(wěn)定性更強。淀粉的促進作用可能與其分子結構中的磷酸鹽基團有關，這些基團基于溶液陰離子特性，可以增強水的氫鍵，形成更穩(wěn)定的籠子，該研究對CBM水合物生成微觀機理的研究提供了選擇。

3.2 水合耦合技術提純低濃度煤層氣

近年來研究者們開始采用吸附法（吸收法）和水合法相耦合技術提純LCCBM，從而產生了吸收-水合耦合提純法和吸附-水合耦合提純法兩種新型氣體分離技術。這兩種LCCBM分離技術相對于單一的水合分離過程表現出氣體處理量大、分離效率高、可以實現連續(xù)氣體分離等優(yōu)勢[35]。

3.2.1 吸收-水合耦合提純法

吸收-水合耦合提純技術的提純機理為不同氣體組分在油相中的溶解度不同，使得混合氣組分在油相中進行第一次分離，溶解于油相的混合氣又經過由油、水及水合物阻聚劑混合而成的穩(wěn)定乳液中的液滴選擇性地形成水合物，從而實現混合氣體的分離[35]。此技術應用于LCCBM混合物的提純，關鍵在于對CH4和N2的分離。

最近，Zhong等[36]以水、礦物油、脫水山梨醇單油酸酯（Span80）和環(huán)戊烷為原料，研制了油包水乳液及其提純LCCBM中CH4的效果，強調油水比是影響水合物生成的關鍵因素。當油水比為30%時，CH4的回收率達到43%，高于TBAB（26%）和CP（33%）的提純效果。由于氣體水合物在形成之前會被選擇性地吸收在油相中，當油水比過小時，油相中的CH4會被快速消耗，在氣相中的CH4轉移到油相之前，N2和O2會與水合物相結合，從而導致CH4回收率下降；當油水比過大時，油相與水之間存在明顯的分層現象。丁坤[37]介紹了乳化油體系下水合物法提純LCCBM技術，同樣發(fā)現該乳化體系能極大提高甲烷的溶解速率。由于甲烷在油相中具有更高的溶解度以及油包水型乳化油可以極大增加氣液接觸面積，使得在乳化體系下氣體水合物中CH4的回收率高達44.8%，同樣高于TBAB和CP的提純效果。

3.2.2 吸附-水合耦合分離法

吸附-水合耦合提純技術對于LCCBM的分離實際上是在單個分離過程中將吸附、水合兩種分離機制效果疊加的過程。利用多孔介質具有高比表面積以及添加劑能有效縮短水合物誘導時間等各自的優(yōu)勢進一步實現水合物的高轉化率。

Fan等[38]將SDS溶液、疏水性二氧化硅納米在空氣中高速攪拌混合，制備表面活性劑干溶液（DS），發(fā)現高分散的SDS-DS能顯著提高甲烷水合物的生成速率和儲存能力。Zhong等[39]提出了一種以煤粉顆粒作為多孔介質、以THF作為添加劑的吸附-水合耦合技術，在定壓、存在非飽和煤顆粒的情形下，CH4的回收率（33.5%）高于TBAB（26.2%）以及CP+SDS（33.1%）復合體系下的CH4回收率，而且多孔介質對于CBM的提純效果優(yōu)于一般反應器。蘇向東[40]用玻璃砂+THF+TBAB體系進行了LCCBM生成實驗，同樣發(fā)現多孔介質+添加劑體系下LCCBM的生成壓力較純水體系中的大幅降低，指出吸附-水合耦合技術提純LCCBM關鍵在于優(yōu)質多孔介質的選取。多孔介質和添加劑的選擇以及兩者相結合的效果對CBM提純的影響都是未來的工作，合適的吸附劑和促進劑相結合會得到更高的CH4回收率。Li等[41]報道了通過氧化石墨烯納米流體（GO+SDS）改善LCCBM甲烷水合物分離的研究，氧化石墨烯顆粒（GO）融入液相配合多級分離操作可使CH4濃度從30%提高到76%，從而達到工業(yè)需求，將吸附-水合耦合技術配合多級分離可將LCCBM中CH4的含量濃縮到滿足工業(yè)要求，但是這項技術還面臨著操作過程復雜、對設備材料要求高等缺陷，要實現工業(yè)化還有較長的路要走。

3.3 水合物反應器

為提高水合物的合成速率、增加儲氣量，水合物反應器結構得到了不斷的優(yōu)化。Zhong等[42]使用攪拌反應器及石英砂固定床，在THF+SDS復合溶液體系下，研究了水合物法從LCCBM中提純CH4效率。陳廣印等[43]搭建的連續(xù)型水合分離裝置可順利實現CBM的分離，該裝置在THF+CH4+水體系中通過調節(jié)化解器的溫度來避免生成的CBM水合物堵塞管線，通過該裝置進行水合法提純LCCBM時，CH4回收率最高達到19.4%。Zhang等[24]在間歇式結晶器中首次驗證了從LCCBM中提純甲烷的可行性。加入THF熱力學促進劑可以將CH4從26%濃縮到41%（物質的量分數）。孫兆虎等[44]發(fā)明了一種利用水合物法回收LCCBM中甲烷的反應器，該裝置在注水、水合反應和排出三個過程切換，穩(wěn)定、連續(xù)地提純LCCBM中的甲烷，可大量開發(fā)利用儲量低的CBM，擴大CBM開發(fā)利用范圍。Lucia等[45]對內容積為25L的噴水反應器中噴霧時間、氣壓、載水量、噴嘴壓差對甲烷吸收和水合物轉化的影響。發(fā)現在8×106Pa和276.6K下，使用9L、300mg/L的表面活性劑溶液可獲得最佳的動力學性能。Xiao等[46]開發(fā)了一種新型的、簡單的往復沖擊反應器，以改善甲烷水合物在水體中的生成動力學和氣體吸收。研究發(fā)現往復沖擊對水合物的形成具有多水合物生長、高水合物生成速率、提高氣體吸收率等顯著性能。

在未來的研究過程中，為了提高水合物法提純LCCBM的效率，促進水合物的快速生成，水合物反應器的結構及操作參數還需進一步優(yōu)化，嘗試將撞擊流反應器等新型水合反應器應用在水合物提純LCCBM技術上，通過數值模擬方法模擬各類反應器中煤層氣水合物形成過程也是未來一個重要的研究課題。目前，仍需構建一個比較完整、系統的水合物反應器性能評價體系，通過該體系來評價水合物反應器對水合物生成速率、儲氣量、能耗和設備結構等因素的影響[47]。

4 結語與展望

本文分別從理論機理和技術研究兩大方面闡述了近幾年水合物法提純技術在LCCBM方面的應用。研究人員通過探索高效的表面活性劑，尋找吸附性強的多孔介質以及對各類水合反應器結構及操作條件的不斷優(yōu)化顯著提高了CBM水合物提純技術的提純效率。此技術相比上述提到的傳統LCCBM提純技術具有以下優(yōu)勢。

（1）在經濟方面，此技術工藝流程簡單，能耗較低，所需的溫度和壓力較為溫和，對反應器設備要求不高，可以在一定程度上節(jié)約能源成本。

（2）在環(huán)保方面，此技術的原料是水和對環(huán)境友好的表面活性劑，可以很大程度地減少LCCBM直接排放到大氣造成環(huán)境破壞，且產物可以循環(huán)使用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

目前，水合法提純LCCBM技術尚未成熟，仍處于實驗室階段，為了加速其工業(yè)化進程，本文提出幾點未來的研究方向。

（1）尋找全新的、環(huán)保的、具有較高分離效率的添加劑，并將不同類型的添加劑進行有效復配，尋找最佳配比效率，優(yōu)質的添加劑配合多級分離對于水合提純技術是一個很重要的研究方向。

（2）進一步探究水合法同吸附（吸收）法相耦合的技術，尋找更優(yōu)的多孔介質（油包水乳液）和添加劑組合，進一步開發(fā)水合法同其他煤層氣提純技術耦合技術，使得耦合技術得到更大的發(fā)展。

（3）為減少能耗，提高經濟性能，仍需進一步對水合反應器的結構進行優(yōu)化，加強機械強化與物理強化相結合的技術對LCCBM進行提純。

（4）完善此技術的經濟評價體系，通過該體系引導水合提純CBM技術實現工業(yè)化。

總之，水合物法分離LCCBM的未來研究方向應該是多方法結合、多級分離的分離方法。