應(yīng)用于空分純化系統(tǒng)的相變儲熱器建模及分析

張春偉，張學(xué)軍，趙陽

（1浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，浙江杭州310027；2浙江省制冷與低溫技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

空分裝置通常采用低溫精餾法來獲取液化空氣，為防止水蒸氣、二氧化碳等雜質(zhì)影響精餾過程，需要設(shè)置純化系統(tǒng)對進(jìn)口空氣進(jìn)行預(yù)處理。目前，空分純化系統(tǒng)主要采用分子篩吸附器，同時(shí)配置相應(yīng)的電加熱器或蒸汽加熱器，用以加熱污氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)吸附劑的再生。據(jù)統(tǒng)計(jì)，空分純化系統(tǒng)的能耗約占空分裝置總能耗的11%[1]，所以若能降低其運(yùn)行成本、提高能效，則可使企業(yè)在市場競爭中獲得較大的優(yōu)勢。對此，學(xué)者們針對空分純化系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛研究，包含新型再生方法[2]、高效吸附劑[3]以及流程優(yōu)化[4]等方面。

分子篩吸附器完成加熱后，還需要進(jìn)行冷吹降溫，而冷吹后的高溫污氮?dú)馔苯优趴眨斐梢欢ǖ哪茉蠢速M(fèi)，所以基于冷吹污氮?dú)庥酂峄厥盏牧鞒虄?yōu)化是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。張培昆等[1]提出將傳統(tǒng)純化系統(tǒng)中的雙吸附器改為三吸附器，冷吹污氮?dú)饧訜岷笾苯佑糜谙乱晃狡鞯脑偕瑢?shí)現(xiàn)污氮?dú)庥酂岬闹苯永谩Ｍㄟ^對20000m3/h和21000m3/h的實(shí)際空分系統(tǒng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)電加熱器的節(jié)電率分別達(dá)到51.5%和42.7%。但對空分純化系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際測量發(fā)現(xiàn)，排出的冷吹污氮?dú)夂幸欢康乃魧ζ渲苯蛹訜幔瑒t吸附劑的再生效果會受到較大的影響，最終影響純化系統(tǒng)的運(yùn)行。張學(xué)軍等[5]提出了一種回?zé)崾阶儨匚较到y(tǒng)，即在常規(guī)雙吸附器系統(tǒng)基礎(chǔ)上增設(shè)一臺具有儲熱功能的回?zé)崞饕曰厥绽浯滴鄣獨(dú)庥酂帷Ｍㄟ^計(jì)算發(fā)現(xiàn)，新系統(tǒng)中電加熱器的加熱量最大可減少56.0%。然而新設(shè)置的回?zé)崞鞅患僭O(shè)為能夠完全、快速地回收和釋放所有污氮?dú)庥酂幔雎粤藷嶙璧挠绊懀c實(shí)際工況相比存在較大差異。

對于排出冷吹污氮?dú)夂驮偕梦鄣獨(dú)鈨烧唛g存在的時(shí)間差，儲熱技術(shù)是最直接、有效的解決方法。一般來說，儲熱技術(shù)可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學(xué)儲熱三種[6]。相較于顯熱儲熱和熱化學(xué)儲熱，相變儲熱技術(shù)具有較高的儲能密度、近似等溫儲/放熱等優(yōu)勢[7]，已在工業(yè)余熱回收領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用[8-9]。考慮到相變儲熱器的應(yīng)用工況繁多，所以其關(guān)鍵參數(shù)的合理選取至關(guān)重要。當(dāng)前相關(guān)研究主要是基于熱力學(xué)第二定律對相變材料的最佳相變溫度進(jìn)行計(jì)算，如優(yōu)化儲熱或放熱過程的熵產(chǎn)[10]、損[11]、（）耗散[12-13]、最小熱阻[14]等。此外，還存在針對穩(wěn)態(tài)熱源[10]和非穩(wěn)態(tài)熱源[15]兩種不同工況的參數(shù)計(jì)算。但上述研究均假設(shè)整個系統(tǒng)始終處于靜態(tài)，忽略了相變材料顯熱的影響；對于多級系統(tǒng)，則假設(shè)儲熱器內(nèi)每一級的相變材料質(zhì)量相同；對于非穩(wěn)態(tài)工況，則僅對整個儲熱過程進(jìn)行積分。

空分純化系統(tǒng)排出的冷吹污氮?dú)怆m然也屬于非穩(wěn)態(tài)熱源范疇，但其溫度變化波動較大，所以相變材料顯熱的影響不可忽視。此外，若相變儲熱器采用多級形式，則不同級間相變材料的相互作用也值得關(guān)注。鑒于此，本文提出一種采用相變儲熱器的新型空分純化系統(tǒng)，并建立一個考慮顯熱的相變儲熱器動態(tài)仿真模型。具體如下，采集和分析實(shí)際系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)，獲得冷吹污氮?dú)鉁囟取⒘髁康葏?shù)的典型變化規(guī)律；采用等效比熱容法建立相變儲熱器數(shù)學(xué)模型，分析冷吹污氮?dú)庾饔孟碌南嘧儾牧蠝囟茸兓匦裕蛔詈蠛侠碓O(shè)置目標(biāo)函數(shù)并引入微分進(jìn)化算法（differential evolution algorithm，DE），在單/雙級兩種工況下計(jì)算相變儲熱器的最佳參數(shù)以及新系統(tǒng)理論余熱利用率，為新型純化系統(tǒng)的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 空分純化系統(tǒng)

空分純化系統(tǒng)常采用兩臺交替使用的分子篩吸附器，每臺吸附器按照吸附-卸壓-加熱-冷吹-升壓-吸附的流程工作，以實(shí)現(xiàn)純化系統(tǒng)的無間斷運(yùn)行。本文設(shè)計(jì)的采用相變儲熱器的空分純化系統(tǒng)如圖1所示，具體運(yùn)行流程如下。

圖1 可進(jìn)行余熱回收的空分純化系統(tǒng)示意圖

（1）分子篩吸附器1處于吸附狀態(tài)，分子篩吸附器2處于吸附飽和狀態(tài)并準(zhǔn)備進(jìn)行再生。首先通過閥切換對分子篩吸附器2進(jìn)行卸壓以提升吸附劑再生效果；卸壓后開始加熱再生，用于加熱再生的污氮?dú)馔ㄟ^相變蓄熱器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入電加熱器1或2再次升溫，達(dá)到設(shè)定溫度后進(jìn)入分子篩吸附器2內(nèi)對吸附劑進(jìn)行加熱再生；分子篩吸附器2再生完成后，通過閥切換開始進(jìn)行冷吹，來自精餾塔的污氮?dú)庵苯油ㄈ敕肿雍Y吸附器2降低吸附劑溫度，冷吹過程排出的污氮?dú)饨?jīng)流量計(jì)、相變蓄熱器后放空，相變蓄熱器吸收冷吹污氮?dú)鉄崃浚瓿尚顭徇^程；冷吹結(jié)束后，通過閥切換使分子篩吸附器2升壓，開始進(jìn)行吸附。

（2）分子篩吸附器2處于吸附狀態(tài)，分子篩吸附器1處于吸附飽和狀態(tài)并準(zhǔn)備進(jìn)行再生。首先通過閥切換分子篩吸附器1進(jìn)行卸壓以提升吸附劑再生效果；卸壓后開始加熱再生，用于加熱再生的污氮?dú)馔ㄟ^相變蓄熱器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入電加熱器1或2再次升溫，達(dá)到設(shè)定溫度后進(jìn)入分子篩吸附器1內(nèi)對吸附劑進(jìn)行加熱再生；分子篩吸附器1再生完成后，通過閥切換開始進(jìn)行冷吹，來自精餾塔的污氮?dú)庵苯油ㄈ敕肿雍Y吸附器1降低吸附劑溫度，冷吹過程排出的污氮?dú)饨?jīng)流量計(jì)、相變蓄熱器后放空，相變蓄熱器吸收冷吹污氮?dú)鉄崃浚瓿尚顭徇^程；冷吹結(jié)束后，通過閥切換使分子篩吸附器1升壓，開始進(jìn)行吸附。

不斷循環(huán)步驟（1）、（2），完成空分純化過程。電加熱器1或2通過切換，擇一運(yùn)行。在常規(guī)空分純化系統(tǒng)中，冷吹過程排出的高溫、高濕污氮?dú)庵苯臃趴眨斐闪溯^大的能量浪費(fèi)。通過設(shè)置相變蓄熱器，新型空分純化系統(tǒng)無需對常規(guī)純化系統(tǒng)進(jìn)行大幅調(diào)整即可實(shí)現(xiàn)污氮?dú)庥酂岬挠行Щ厥赵倮谩?/p>

高效的相變儲熱器需要根據(jù)應(yīng)用工況進(jìn)行具體設(shè)計(jì)。通過對一個8萬空分純化系統(tǒng)（每小時(shí)生產(chǎn)8萬標(biāo)準(zhǔn)立方米的氧氣產(chǎn)品）進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，繪制了污氮?dú)獾牧髁亢蜏囟茸兓瘓D，如圖2所示，據(jù)此分析冷吹污氮?dú)庥酂崽匦浴D中AB為卸壓階段、BC為加熱階段、CD為冷吹階段、DE為升壓階段，各階段實(shí)際運(yùn)行時(shí)間分別為10min、80min、125min、25min。由圖2可知，整個再生過程的流量可分為兩個明顯不同的范圍，冷吹階段的污氮?dú)饬髁扛哂谄渌A段。為計(jì)算簡便，將加熱和冷吹階段的污氮?dú)饬髁咳∑骄担謩e為48420m3/h和60711m3/h。

圖2 8萬空分進(jìn)出口污氮?dú)鉁囟取Ⅲw積流量變化

由圖2可知，待回收的污氮?dú)庥酂嶂饕菧囟惹€中的CD段，鑒于在該區(qū)間內(nèi)溫度變化較大，采用分段擬合的方式來獲取污氮?dú)鉁囟群瘮?shù)，并最大程度地保證高溫段溫度函數(shù)的準(zhǔn)確性。擬合得到的溫度函數(shù)如式(1)所示，相應(yīng)的擬合度如表1所示。根據(jù)擬合函數(shù)，可以通過積分計(jì)算冷吹污氮?dú)獾挠酂峥偭俊Ｎ鄣獨(dú)馕镄约僭O(shè)與純氮?dú)庀嗤芏葹?.23kg/m3，比熱容為1.04kJ/(kg·K)，溫度區(qū)間下限取自精餾塔的污氮?dú)鉁囟龋?8℃）。對于8萬空分裝置，在一次吸附-解吸循環(huán)過程中，排出污氮?dú)獾睦碚撟畲笥酂崃縌max=6485013.90kJ。由此可知，排出的冷吹污氮?dú)庥酂峋哂休^大的回收潛力。

表1 擬合函數(shù)評價(jià)表

2 相變儲熱器建模

在相變儲熱器中，相變材料的相變溫度、質(zhì)量、級數(shù)等參數(shù)直接影響著儲熱器內(nèi)部的熱傳遞速率，所以對這些關(guān)鍵參數(shù)的合理選取至關(guān)重要。一般來說，相較于單級儲熱器，多級形式可以有效提升效率，減小熱不可逆損失[16]。為簡化表述，本文只對雙級相變儲熱器的建模過程進(jìn)行說明，相變儲熱器示意圖如圖3所示。由于污氮?dú)庠诩訜岷屠浯惦A段的流量不同，所以余熱回收再利用過程也分為兩個獨(dú)立階段，且各階段的參數(shù)分別定義。在儲熱過程中，冷吹污氮?dú)庖来瘟鹘?jīng)第一級、第二級相變材料；在放熱過程，再生用污氮?dú)饬飨蚺c冷吹污氮?dú)庀喾矗冉?jīng)過第二級，后經(jīng)過第一級。

圖3 相變儲熱器示意圖

2.1 能量平衡分析

基于集中參數(shù)法和等效比熱容假設(shè)建立相變儲熱器數(shù)學(xué)模型。對于儲熱過程，高溫流體進(jìn)入相變儲熱設(shè)備，將熱量存儲在相變材料中，出口流體熱量減少，溫度相應(yīng)降低。假設(shè)儲熱設(shè)備內(nèi)溫度均勻，忽略相變材料的導(dǎo)熱熱阻。則對于第i級相變材料，其流體側(cè)的能量平衡如式(2)所示。

相變材料側(cè)的能量平衡如式(3)所示。

設(shè)備出口流體溫度和對數(shù)平均換熱溫差分別如式(4)、式(5)所示。

相變材料的比熱容如式(6)、式(7)所示。

式中，TS,i和TE,i分別表示第i級相變材料的相變起始溫度和相變終止溫度。此外，為簡化函數(shù)形式，定義兩個基本參數(shù)，如式(8)、式(9)所示。

最終可得到相變材料溫度與流體進(jìn)口溫度間的關(guān)系，如式(10)所示。

2.2 相變材料溫度函數(shù)

式(10)為一階非齊次微分方程，結(jié)合冷吹污氮?dú)鉁囟群瘮?shù)，給出基于四階多項(xiàng)式的非穩(wěn)態(tài)熱源工況下的相變材料溫度通用表達(dá)式。對于其他四階或以下的熱源函數(shù)，也可直接帶入通用表達(dá)式，便于儲熱器設(shè)計(jì)方法的推廣應(yīng)用。假設(shè)非穩(wěn)態(tài)熱源溫度函數(shù)的一般表達(dá)式為式(11)。

求解微分方程，可得到雙級儲熱器中相變材料溫度函數(shù)的通用表達(dá)式，如式(12)～式(17)所示。

（1）第一級

（2）第二級

式中，C1和C2分別表示第一級和第二級相變材料溫度的系數(shù)，根據(jù)相變材料所處狀態(tài)的不同，其取值也存在差異，具體數(shù)值可通過相變材料溫度變化的連續(xù)性求得。放熱過程的建模過程與之類似，此處不再贅述。此外，由圖2的污氮?dú)鉁囟惹€可知，冷吹后期的污氮?dú)馊衾^續(xù)流經(jīng)儲熱器，則會帶走儲熱器已有的熱量，所以為計(jì)算余熱利用率的最大理論值，當(dāng)冷吹污氮?dú)鉁囟鹊陀谙嘧儾牧袭?dāng)前溫度時(shí)，則使其直接通入儲熱器下一級或排空。

3 微分進(jìn)化算法

基于相變材料溫度通用表達(dá)式，可以構(gòu)建包含相變材料相變溫度和質(zhì)量的目標(biāo)函數(shù)，并通過優(yōu)化算法獲得相變儲熱器的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。DE算法屬于啟發(fā)式方法的一種，已被證明在優(yōu)化過程中具有高效性、收斂性、魯棒性等優(yōu)點(diǎn)[17]。選取相變儲熱器在儲、放熱循環(huán)中的最大放熱量為優(yōu)化目標(biāo)，可得到如式(18)所示的函數(shù)。

式中，Tori為放熱過程中相變材料的初始溫度；Tfin為放熱過程終止時(shí)相變材料溫度。為提高計(jì)算效率，需設(shè)定相應(yīng)的約束條件，如式(19)～式(26)所示。

（1）相變溫度約束

（2）相變材料質(zhì)量約束

（3）相變材料儲熱過程終止溫度約束

（4）相變材料放熱過程終止溫度約束

此外，采用懲罰函數(shù)法[18]處理上述約束條件，經(jīng)過計(jì)算測試，懲罰因子取值為108。同時(shí)，為衡量相變儲熱器性能，基于污氮?dú)庥酂峥偭慷x了余熱利用率（waste heatutilization rate,WHUR），如式(27)所示。

式中，Qmax為污氮?dú)庥酂峥偭俊＞C上，可獲得基于微分進(jìn)化的空分純化系統(tǒng)相變儲熱器優(yōu)化設(shè)計(jì)流程，具體如圖4所示。

圖4 相變儲熱器設(shè)計(jì)流程圖

4 結(jié)果與討論

基于上述流程，分別在單、雙級兩種工況下對相變儲熱器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。相變材料設(shè)定為石蠟，比熱容為2.9kJ/(kg·K)，相變潛熱為190kJ/kg[19]。此外，假設(shè)石蠟的相變溫度可變，通過算法來確定最優(yōu)數(shù)值。相變儲熱器的總傳熱單元數(shù)設(shè)為4，使其保持較高的換熱效能，最終計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可知，對于單級相變儲熱器，最佳的相變溫度為59.67℃，對應(yīng)的相變材料質(zhì)量為10022.17kg，WHUR約為0.41；對于雙級相變儲熱器，第一級和第二級的最佳相變溫度分別為73.68℃和46.04℃，對應(yīng)的相變材料質(zhì)量分別為5986.20kg和6446.38kg，WHUR約為0.52。對比可知，雖然雙級相變儲熱器的相變材料用量多于單級相變儲熱器，但其性能也明顯更優(yōu)。

表2 計(jì)算結(jié)果匯總

在表2設(shè)計(jì)參數(shù)基礎(chǔ)上，分析相變材料溫度的動態(tài)特性，單、雙級相變材料溫度變化過程分別如圖5、圖6所示。對比儲、放熱過程可知，相變材料的熔化速率均大于凝固速率，表明放熱過程的傳熱速率較小。這是由污氮?dú)鉁囟忍匦詻Q定的，在儲熱過程中，排出的冷吹污氮?dú)鉁囟惹捌诓粩嗌撸诤笃跍囟认陆抵恋陀谙嘧儾牧蠝囟龋种苯油ㄈ胂乱患壔蚺懦觯阅軌虮３州^高的儲熱速率；在放熱過程，相變儲熱器通入來自精餾塔的18℃定溫污氮?dú)猓S著其溫度不斷升高，放熱速率逐漸下降，這也表明以相變儲熱器的最大放熱量為優(yōu)化目標(biāo)是合理的。此外，儲、放熱過程的溫度約束可以使相變材料在儲熱或者放熱過程結(jié)束后完全熔化或者凝固，提升計(jì)算結(jié)果的合理性。

圖5 單級相變儲熱器相變材料溫度變化

圖6 雙級相變儲熱器相變材料溫度變化

針對空分純化系統(tǒng)排出的冷吹污氮?dú)猓治鱿嘧儍崞髦邢嘧儨囟扰c余熱利用率間的耦合關(guān)系。單級相變儲熱器相變溫度與余熱利用率的關(guān)系如圖7所示，余熱利用率隨著相變溫度的升高先增大后減小，并且存在著一個最佳值，使余熱利用率最大。值得注意的是，相變材料質(zhì)量也影響余熱利用率的數(shù)值，所以圖7中的余熱利用率不僅關(guān)聯(lián)著相變溫度，還包含最佳相變溫度下的相變材料最佳質(zhì)量。雙級相變儲熱器相變溫度與余熱利用率的關(guān)系如圖8所示，與單級相變儲熱器類似，也存在一對最佳的相變溫度組合，使雙級相變儲熱器的余熱利用率達(dá)到最高。此外，可以發(fā)現(xiàn)隨著第一級相變溫度逐漸升高，第二級相變溫度對余熱利用率的影響不斷增強(qiáng)，所以對于冷吹污氮?dú)猓谝患壪嘧儾牧系南嘧儨囟炔灰诉^低。

圖7 單級相變儲熱器中相變溫度與余熱利用率的關(guān)系

圖8 雙級相變儲熱器相變溫度與余熱利用率的關(guān)系

5 結(jié)論

設(shè)計(jì)了一種采用相變儲熱器的新型空分純化系統(tǒng)，同時(shí)，提出了基于動態(tài)模型的相變儲熱器關(guān)鍵參數(shù)計(jì)算方法。基于某8萬空分裝置純化系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，獲得了冷吹污氮?dú)鉁囟扰c流量等參數(shù)，通過對溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分段擬合、積分，計(jì)算出了空分純化系統(tǒng)的余熱回收潛力。采用等效比熱容法模擬相變材料的熔化和凝固過程，推導(dǎo)了基于四階多項(xiàng)式非穩(wěn)態(tài)熱源作用下的相變材料溫度通用表達(dá)式。以相變儲熱器的放熱量為優(yōu)化目標(biāo)，引入DE算法計(jì)算相變材料的最佳相變溫度與質(zhì)量，同時(shí)計(jì)算相應(yīng)的最大余熱利用率。對于單級相變儲熱器，最佳的相變溫度為59.67℃，最大余熱利用率約為0.41；對于雙級相變儲熱器，最佳的相變溫度分別為73.68℃和46.04℃，最大余熱利用率約為0.52。最后，分析了單、雙級相變儲熱器中相變溫度與余熱利用率之間的關(guān)系，為新型空分純化系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

符號說明

A——面積，m2

C——常系數(shù)

c—— 比熱容，J/(kg·K)

K——傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

m·—— 質(zhì)量流量，kg/s

M——質(zhì)量，kg

NTU——傳熱單元數(shù)

Q——熱量，J

R,Z——中間變量

T——溫度，K

ΔTm——對數(shù)平均溫差，K

WHUR——余熱利用率

τ——時(shí)間，min

上角標(biāo)

c——儲熱過程

d——放熱過程

up——溫度上限

down——溫度下限

下角標(biāo)

f—— 傳熱流體/污氮?dú)?/p>

i——相變儲熱器級數(shù)

melt——相變材料熔化

max——最大值

pcm——相變材料

l——液態(tài)階段

s——固態(tài)階段

pc——相變階段

S——相變過程起始

E——相變過程終止

ori——相變材料儲熱或放熱過程的起始

fin——相變材料儲熱或放熱過程的終止