變頻剛柔攪拌反應器強化錳礦浸出及除鐵過程

陳奇志，周毅林，劉作華，陳南雄，楊勇，魏紅軍，童張法

（1廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2廣西匯元錳業有限責任公司，廣西來賓546138；3重慶大學化學化工學院，重慶400044；4中信大錳礦業有限責任公司，廣西南寧530029）

錳礦浸出是錳礦深加工的重要環節[1-2]，主要在攪拌反應器中進行[3]。傳統浸出過程采用剛性攪拌槳恒速轉動的方式對物料進行混合。然而，剛性槳存在卷吸能力不足、混合效率低等問題，造成固體顆粒易在槽底沉積，影響浸出效率[4-6]；恒速轉動攪拌槳的方式容易形成對稱性流場結構和混合隔離區，不利于物料分散[7]。因此，研制高效節能的攪拌反應器，強化固體顆粒的混合效果，增強物料混合、分散效果，提高能量利用率具有非常重要的意義。

研究表明，變速/變頻攪拌可通過調節頻率或轉速增大槳葉擾動范圍，有效消除攪拌槽內流場的常規運動，強化流體混合[8-11]。Kato等[12]、Woziwodzki[13]通過顯色反應觀測了變速攪拌下的混合隔離區流場行為，發現變速攪拌可使流場產生非定常運動，致使渦流中心移動，有效破壞混合隔離區的穩定性。Dieulot等[14]研究了在非恒定轉速條件下對攪拌槽內高黏度牛頓流體的混合改善，研究發現在獲得相同混合時間的情況下，變速攪拌與恒速攪拌相比，節能高達60%。胡建偉等[15]運用兩階段變速攪拌工藝對混凝土拌合物混合進行了實驗研究，研究表明兩階段變速攪拌工藝可以較好地改善混凝土拌合物的氣泡結構，提高混凝土的穩定性。針對傳統攪拌槳掃掠面積小、混合效率低的問題，劉作華等[16-19]設計了一種剛柔組合的攪拌槳，可以有效強化能量傳遞，強化流體混沌混合，實現高效節能操作。熊黠等[20]將剛柔組合槳用于粉煤灰提鋁工藝中，發現剛柔組合槳通過柔性片的作用，能增大攪拌槳的卷吸力，減少固體顆粒沉槽現象，促進全槽混沌混合。李兵等[21]將剛柔組合槳應用于磷礦的浸出過程，研究表明剛柔組合槳有效地改善了晶體的形貌，提高了磷石膏的過濾性能，強化了顆粒的混合與浸出。

綜上所述，剛柔攪拌槳可以有效破壞流體對稱結構，強化固液混合。然而，這是以能耗的增加為代價的，變頻攪拌可通過周期性的調節轉速，更新流場對稱結構，破壞混合隔離區，強化流體混合過程。變頻攪拌亦可以通過調節適宜頻率，達到降低功率消耗的目的。然而，此方面的研究比較匱乏。本文擬采用變頻剛柔攪拌反應器強化軟錳礦浸出，旨在通過變頻操作，在浸出過程中調控攪拌轉速，同時結合剛柔攪拌槳強化錳礦懸浮，縮短錳礦浸出時間，降低攪拌功耗，實現變頻剛柔攪拌強化錳礦高效浸出。

1 實驗

1.1 實驗裝置

實驗采用圓錐型底的攪拌槽，縱向安置，如圖1所示。具體尺寸為攪拌槽高度4.40m，其中攪拌槽圓柱高H1為3.80m，圓錐高H2為0.60m，角度75°，攪拌槽直徑T為4.60m，攪拌槳直徑D為1.62m，槳葉斜角45°，槳間距為H0為1.8m，下層槳葉離底高度h為0.90m，攪拌軸長3.5m，攪拌軸直徑0.18m，攪拌槳套高度0.18m，厚度0.02m，（內徑0.18m，外徑0.22m），鋼絲繩采用304鋼絲繩，直徑0.016m，變頻裝置采用G50矢量型變頻器。

圖1 實驗裝置及變頻裝置

1.2 實驗方法

實驗考察了剛性槳、剛柔槳和變頻剛柔槳反應器內錳礦浸出及除鐵效果。實驗采用同批錳礦品位為15%～18%的碳酸錳礦粉，礦粉粒徑為0.0248mm，每次實驗時礦粉投入量均為6.5t±0.1t，在礦粉投入攪拌槽前，通過調整濃硫酸、廢酸和水的加入量，使每次實驗時攪拌槽內的初始Mn2+濃度[(15.0±0.3)g/L]和初始H+濃度[(40.0±0.3)g/L]基本一致且初始液體液位（H）保持相同。實驗取樣間隔時間為0.5h，采用30r/min、40r/min和50r/min作為變頻攪拌轉速，通過調整不同的變頻轉速間隔時間（如圖2）考察變頻剛柔攪拌反應器內Mn2+含量、浸出時間及功耗水平，功耗通過電表（規格）讀取。

圖2 變頻間隔時間的設置

溶液中Mn2+含量的測定采用EDTA絡合滴定法[22-24]，吸取試樣1.00mL（浸出液過濾后取其濾液）于250mL錐形瓶中，加入約50mL氟化銨-氯化銨混合液后搖勻，加0.5%甲基百里香酚蘭指示劑兩滴搖勻，用0.05mol/L的EDTA標液滴定至溶液由藍變為淺灰即為終點，平行測定3次，由式(1)計算Mn2+濃度，求取平均值即為Mn2+濃度。

式中，CMn為試樣中Mn2+的濃度，g/L；TMn為EDTA標準液對錳的滴定度，g/mL；V1為吸取試樣體積，mL；V2為滴定消耗EDTA的體積，mL。

實驗變頻控制流程如圖3。

圖3 實驗變頻控制流程圖

當測量浸出液余酸太高時，氟化銨-氯化銨需加入100mL搖勻且放置1min，加0.5%的甲基百里香酚蘭指示劑5滴，再用EDTA標液滴定。

溶液中氫離子濃度測定采用酸堿中和法，反應式如式(2)，通過標準氫氧化鈉溶液測定浸出液中氫離子含量。

軟錳礦兩礦加酸浸出過程電耗由電能表測定，實驗過程中每間隔0.5h或1h記錄一次攪拌電耗，實驗中攪拌電耗值由實驗讀數和初始讀數之間的差值來確定。

溶液中Fe2+含量的測定采用國標GB/T 1508—2002中的重鉻酸鉀滴定法[25-26]進行測定。

2 結果與討論

2.1 操作參數對攪拌功耗的影響

攪拌功耗是衡量錳礦攪拌浸出過程的一個重要參數。在攪拌浸出過程中，在達到一定浸出效果的同時，降低攪拌功耗是優化錳礦攪拌浸出工藝的重要舉措。實驗過程中每間隔0.5h或1.0h記錄一次攪拌電耗，攪拌電耗值直接通過電表讀出，由取樣點時間時刻的讀數和初始讀數之間的差值來確定。

2.1.1 槳葉類型

圖4考察了在相同轉速（50r/min）下，剛性槳和剛柔組合槳兩種攪拌體系內功率消耗水平隨攪拌時間的變化情況。分析圖4可知，兩種攪拌體系的功耗均隨著攪拌時間的進行而增加，且剛柔組合槳的功率消耗要大于剛性槳。這是由于剛柔組合槳在剛性槳的基礎上增加了鋼絲繩，因此在攪拌過程中具有更大的攪拌阻力，功率消耗更大。

圖4 不同槳葉類型下體系功耗隨攪拌時間變化

2.1.2 攪拌槳操作方式

圖5考察了剛柔組合槳攪拌體系在恒轉速攪拌（50r/min）和變速攪拌（變頻間隔時間30min）兩種操作方式下，體系功耗隨攪拌時間的變化情況，轉速變頻間隔時間曲線如圖2所示。分析圖5可以看出，變頻剛柔攪拌體系的功耗小于恒速剛柔攪拌體系，同時發現恒速剛柔攪拌體系的功耗呈現出線性的增長趨勢，而變頻剛柔攪拌體系呈現出非線性的增長趨勢，這是由于在變頻作用下，功耗在變頻間隔區間的功耗不一致，因此功耗表現出一定的周期性。從圖5中可以進一步看出，變頻攪拌體系的功耗與恒轉速攪拌體系的功耗差異隨著時間的增加而增大，表明變頻剛柔攪拌槳相較于恒速剛柔攪拌槳可較明顯降低攪拌能耗。

圖5 不同攪拌槳操作方式下體系功耗隨攪拌時間變化

2.1.3 變頻間隔時間

圖6考察了剛柔組合槳攪拌體系在4種變頻間隔時間下體系功耗隨攪拌時間的變化情況，4種轉速變頻間隔時間曲線如圖2所示。從圖6中可以看出，當變頻間隔時間為20min時，攪拌功率基本上最小，而當變頻間隔時間為40min時，攪拌功率最高。變頻間隔時間為10min和30min時的功率消耗相近。分析原因可能是在攪拌總時間為4h時，變頻間隔時間為40min時，攪拌體系在50r/min下停留時間最長，而在30r/min時停留時間較小，因此變頻間隔時間為40min時功率消耗最多。結合圖5的分析結果，可以看出在變頻間隔時間為20min時最有利于錳礦浸出過程，既保證較好的錳礦浸出效果，同時也能實現較低攪拌功耗。

圖6 不同變頻間隔時間下體系功耗隨攪拌時間變化

2.2 操作參數對錳礦浸出效果攪拌功耗的影響

2.2.1 槳葉類型

圖7考察了在等功耗條件下，剛性槳體系（轉速60r/min，功率5.0kW）和剛柔組合槳體系（轉速43r/min，功耗水平5.04kW）兩種攪拌體系浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間的變化情況，功耗均由電表讀取取得；圖中0.29代表兩種體系初始浸出液中Mn2+含量的差值為0.29g/L。

圖7 不同槳葉類型下浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間變化

分析圖7可以看出，兩種攪拌體系浸出液中Mn2+含量隨著攪拌時間的推進逐漸增大。從圖7中可以進一步看出，攪拌時間在0～1h范圍內，浸出液中Mn2+含量上升幅度較大，1h之后浸出液中Mn2+含量繼續上升且上升幅度顯著變小。分析原因認為，在攪拌浸出初始階段，攪拌體系中H+濃度較高，錳礦浸出反應速度較快，因此浸出液中Mn2+含量迅速增大。隨著反應的進行，H+濃度逐漸下降，攪拌體系內錳礦浸出速度逐漸減小，導致攪拌體系中Mn2+含量上升幅度減少。在相同攪拌時間下，剛柔組合槳攪拌體系中Mn2+含量要高于剛性槳攪拌體系。這是因為剛柔組合槳在攪拌過程中通過自身柔性部件的多體運動及形變作用對流場的隔離區進行擾動，這些擾動增大了流場的混沌混合區，增強了攪拌體系中錳礦懸浮顆粒與酸液的接觸，進而強化了Mn2+的浸出效果，說明剛柔組合攪拌體系有利于強化錳礦浸出過程。

2.2.2 攪拌槳操作方式

圖8考察了剛柔組合槳攪拌體系在恒轉速攪拌（50r/min）和變速攪拌（變頻間隔時間30min）兩種操作方式下，浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間的變化情況，圖中0.23代表兩種操作方式體系下初始浸出液中Mn2+含量的差值為0.23g/L。頻率隨時間變化曲線如圖2所示，變頻間隔時間為30min，首先在轉速為40r/min下進行30min的攪拌操作，后將攪拌轉速增加到50r/min后進行30min攪拌操作，循環兩次后將轉速降低至30r/min進行30min攪拌操作。

由圖8可知，在變頻間隔時間為30min時，兩種攪拌體系下的浸出液中Mn2+濃度隨著攪拌時間的進行逐漸增加，當浸出時間超過1h后，Mn2+濃度緩慢上升，同時發現變頻剛柔攪拌體系的Mn2+濃度較恒轉速剛柔攪拌體系的Mn2+濃度略小但相差較?。唤Y合圖7分析可知，變頻剛柔組合攪拌體系對于Mn2+浸出具有強化作用，錳礦浸出效果優于剛性攪拌槳體系。再結合2.1.1節的分析結果，變頻剛柔攪拌槳相較于恒速剛柔攪拌槳可較明顯降低攪拌能耗，表明變頻剛柔槳可在更低的功耗水平上達到與剛柔組合槳體系相近的錳礦浸出效果。

圖8 不同攪拌槳操作方式下浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間變化

2.2.3 變頻間隔時間

圖9考察了剛柔組合槳攪拌體系在4種變頻間隔時間下浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間的變化情況，4種轉速變頻間隔時間曲線如圖2所示，圖9中0.29代表4種變頻間隔時間體系下，初始浸出液中的Mn2+含量的最大值與最小值的差值為0.29g/L。由圖9可以看出，浸出液中Mn2+的濃度隨著攪拌時間增加而增加，且在攪拌浸出進行3.5h之后趨于穩定。分析圖9可知，變頻間隔時間為10min和30min時，Mn2+的浸出效果相對較好，考慮初始Mn2+的濃度差異，變頻間隔時間為20min時錳礦浸出效果相對于變頻間隔時間為10min和30min時相差不大，而變頻間隔時間為40min時錳礦浸出效果最差。分析認為在相同時間內，變頻間隔時間為40min時經歷的低轉速攪拌浸出時間較多，攪拌體系內錳礦懸浮效果較差，固液兩相接觸不夠充分，導致錳礦浸出速率較小，同時因在低轉速情況下，錳礦基本沉積在攪拌槽底部，難以被卷吸至攪拌槽上部，導致錳礦反應不充分，故其在相同攪拌時間下Mn2+濃度最小。變頻間隔時間為10min、20min和30min時，即保證了在反應初期的高轉速運行，強化錳礦懸浮，增大固液接觸面積，從而使錳礦浸出效果增強，提高了Mn2+濃度。

圖9 不同變頻間隔時間下浸出液中Mn2+含量隨攪拌時間變化

2.3 錳礦浸出過程除鐵

廣西地區錳礦主要是高鐵錳礦，使得浸出液中鐵含量較高，影響后續電解工藝及產品質量[27-30]。前期研究發現，空氣射流耦合剛柔組合槳可降低用于氧化Fe2+的軟錳礦的投入量。因此，本部分內容將開展空氣射流耦合變頻剛柔槳強化除鐵過程研究。實驗過程中每間隔10min取一次樣，利用重鉻酸鉀滴定法確定Fe2+濃度，多次測量求取平均值。

2.3.1 空氣射流耦合變頻剛柔槳

浸出過程中，在變頻剛柔槳（變頻間隔時間30min）耦合空氣射流條件下，浸出液中Fe2+含量隨通氣時間變化情況如圖10所示，圖中A與B代表兩組平行實驗。分析圖10可以看出，浸出液中Fe2+含量隨著通氣時間的增加而增加，這是由于錳礦的持續浸出作用，礦粉中的鐵也被浸出，導致浸出液中的Fe2+含量逐漸升高；另一方面，浸出過程酸性較強，浸出液中被空氣氧化生成Fe3+不能生成Fe(OH)3沉淀，進而影響反應速率。因此在浸出過程中，通過簡單的空氣去除浸出液中的Fe2+不可行。

圖10 通氣時間對浸出液中Fe2+濃度的影響

2.3.2 pH調節

在錳礦浸出工藝中，浸出后的硫酸錳原液中的Fe2+通常通過添加軟錳礦及氨水去除，即利用軟錳礦將Fe2+氧化為Fe3+，而后添加氨水調節pH將原液中的Fe3+沉淀去除[29-30]。在2.3.1節實驗條件的基礎上，添加適量的氨水將溶液pH調節至5左右（并未達到Fe2+的沉淀條件），排除氨水直接沉淀Fe2+情況。對5次浸礦過程在通氣與不通氣狀態下進行了對比研究，考察了氨水加入后通氣時間對錳礦浸出液中Fe2+含量的影響，結果如圖11所示，圖中on和off分別表示通氣與未通氣條件下浸出液中Fe2+含量隨通氣時間的變化情況。從圖中可以看出，通氣可以明顯降低浸出液中的Fe2+含量，這是由于浸出液中的Fe2+被空氣氧化為Fe3+，進而生成Fe(OH)3沉淀。Fe2+含量隨著通氣時間的增加而逐漸減小，通氣在60min時，Fe2+濃度已至較低水平，均低于0.15mg/L；通氣時間超過60min后，浸出液中的Fe2+含量趨于平緩，綜合功耗與除鐵效果考慮，通氣60min為最佳通氣除鐵時間。

圖11 不同通氣狀態下通氣時間對浸出液中Fe2+濃度的影響

3 結論

（1）剛柔組合槳通過柔性鋼絲繩提高流體軸向運動速度，提高礦粉的懸浮效果，減小裝置底部礦粉沉積，提高了浸出液中Mn2+含量。在相同功耗下，剛柔組合槳體系浸出液中Mn2+含量相對于剛性槳體系提高了10.8%；在等轉速下，剛柔組合槳體系在浸出過程的攪拌功耗相對于剛性槳體系提升了25.4%。

（2）變頻剛柔槳在剛柔組合槳的基礎上，引入變頻操作降低攪拌功耗。當變頻間隔時間為30min時，變頻剛柔槳體系浸出液中Mn2+含量相對于剛柔組合槳體系降低了2.17%，但相應攪拌功耗降低了28%，證明變頻剛柔攪拌體系在保證較好的錳礦浸出效果的同時，也能實現較低攪拌功率消耗。

（3）當體系添加氨水調節pH至5左右時，采用變頻剛柔槳耦合偏心空氣射流操作，可有效降低浸出液中的Fe2+含量，隨通氣時間延長，Fe2+含量越低；通氣在60min時，浸出液中Fe2+濃度已至較低水平，均低于0.15mg/L；通氣時間超過60min后，浸出液中的Fe2+含量趨于平緩。說明變頻剛柔槳耦合空氣射流可有效降低浸出液中鐵含量，且通氣60min為最佳通氣時間。