膜蒸餾脫鹽過程膜潤濕的研究進展

劉立新，趙曉非，賴家鳳，邱觀平，李乾峰，陳俊宇

（1北部灣大學石油與化工學院，廣西欽州535000；2廣西華誼新材料有限公司，廣西欽州535000；3廣西華誼氯堿化工有限公司，廣西欽州535000）

膜蒸餾（membrane distillation,MD）是一種特殊蒸餾過程，使用微孔疏水膜將料液和滲透液分隔，利用膜兩側溫度差產生的蒸氣壓差作為推動力，僅允許水蒸氣或揮發氣體分子從料液側透過膜進入滲透側并冷凝，達到脫鹽或濃縮的目的[1]。MD與其他壓力驅動膜過程相比，具有脫鹽率高（理論100%）、可在低于溶液沸點及接近常壓下操作，可利用太陽能、地熱能及工業余熱等巨大優勢。MD主要用于海水或苦咸水脫鹽制備飲用水，此外在核工業放射性廢水[2]、焦化廢水處理[3]，鹽水[4]、紡織廢水[5]、果汁、中藥提取液的濃縮[6]，回收離子液體[7]，乙醇水混合物分離[8]等方面也表現了巨大的應用潛力。

與反滲透（RO）等成熟工業化技術相比，膜蒸餾用于海島等人口密度低的偏遠地區、小規模飲用淡水需求的地方更有優勢。從1963年第一篇膜蒸餾專利發表開始，膜蒸餾技術便引起了廣泛的關注，現已有了長足的發展。但MD技術的工業化應用進展緩慢，膜潤濕問題是最主要的障礙之一。目前膜潤濕何時發生和潤濕程度還不能明確預測和掌控，造成了MD裝置運行的不穩定性。因此本文針對MD膜潤濕展開綜述，力求對MD膜潤濕的理論、潤濕規律和抑制措施有清晰地認識，為MD工業化應用提供參考。

1 MD膜潤濕的認識及測定方法

MD膜靠膜的疏水性隔絕液體水而允許水蒸氣分子透過，膜的疏水性對分離性能至關重要，如果水透過膜進入滲透側，將嚴重影響膜的脫鹽性能。MD膜可分為三種不同潤濕程度，如圖1所示[9-10]：①由于膜表面污染或料液表面張力降低，接觸角減小導致膜表面潤濕，膜孔僅入口處潤濕，不影響膜的性能；②在彎曲液面附加壓力作用下，部分膜孔充滿液體，脫鹽率將下降或膜通量降低；③所有膜孔均被液體充滿形成全部潤濕，失去脫鹽作用。

圖1 MD膜的不同潤濕形式[9]

一般用水接觸角θ來衡量致密材料表面的疏水性。幾種常用MD膜材料在室溫下光滑表面的水接觸角和表面能列于表1[11-12]。材料表面水接觸角越大、表面能越低，材料的疏水性越強，膜越不容易潤濕。致密表面不同界面條件下的接觸角可用表2中的公式來計算，表2中三種液固表面接觸狀態如圖2所示[13]。

圖2 三種固液表面潤濕狀態[13]

表1 一些膜材料表面能和水接觸角[11-12]

因MD膜表面為多孔形態，不能用致密材料表面的水接觸角來判定潤濕性，如PVDF微孔膜表面的接觸角小于90°，但合適膜孔徑下仍具有疏水性。因此對疏水微孔膜的潤濕問題，普遍使用透水壓力（liquid entry pressure,LEP）這個指標。呂曉龍[14]明確了判定多孔膜疏水性的標準，即跨膜壓力小于膜的透水壓力，運行過程中膜不會透水，即為疏水膜。同樣因MD膜表面為多孔形態，MD膜表面接觸角不能用表2中的公式來計算，只能作為參考，需要通過實驗確定。Franken等[15]用滲透液滴法（the penetrating dropmethod）及透水壓力法研究低分子醇、酸等有機物水溶液對蒸餾膜的潤濕條件，也證明了通過實驗得到的結果與理論計算值存在一定的偏差。

表2 不同界面條件下的接觸角計算公式[13]

透水壓力是待處理溶液進入膜孔所需最小流體力學壓力，可用拉普拉斯公式計算［式(1)］[16]。

式中，β為幾何膜孔系數（β柱狀孔=1，0＜β非柱狀孔＜1）；γl為料液表面張力；θ為料液在膜表面的接觸角；rm為最大膜孔半徑。

由式(1)可知，LEP隨膜孔徑增大而減小，隨膜表面疏水性的增強而增大。另外表面活性劑及有機溶劑都將降低料液表面張力，使LEP減小，從而導致膜潤濕。為防止MD膜孔潤濕，應保持操作壓力低于LEP。但膜孔或膜表面結垢時膜的LEP將降低，因此膜結垢可能導致膜潤濕[13,17-18]，所以通常為防止膜潤濕，LEP至少達到1.5×105Pa，為維持膜長期性能，較高的LEP非常重要[19]。

式(1)計算結果可作參考，準確的LEP需要實驗測定。圖3是Saffarini等[20]測定膜LEP的一種實驗裝置，實驗用去離子水或配置的鹽水，膜表面朝向測試液體，達到預定溫度后，開始以10342Pa/min的速度對液體加壓，記錄膜的另一面出現第一滴液體時的壓力，實驗三次，取平均值即為膜LEP。

圖3 LEP測定裝置[20]

呂曉龍等[14]在大量MD研究基礎上提出了疏水膜的臨界潤濕深度δ指標[式(2)]，當膜孔潤濕深度小于δ時，在水的表面張力作用下，清洗后膜孔中的水能自動排出。但如果膜孔潤濕深度大于δ，則清洗后膜孔內的水不能自行排出，需要加熱烘干或壓力吹掃等措施使膜得到再生，而這大大增加了膜蒸餾裝置的難度。因此，根據式(2)針對特定的料液，控制膜蒸餾裝置的運行時間小于t1進行膜清洗再生，理論上可控制膜孔潤濕深度小于δ，實現對膜潤濕程度的控制。

式中，L為疏水膜厚度，μm；t1為疏水膜可自行脫水的最長運行時間，h；t0為疏水膜完全潤濕的運行時間，h。

上述的透水壓力LEP、接觸角θ及臨界潤濕深度δ可用于設置MD運行參數以避免膜潤濕，實現對MD的有效控制。

在MD運行過程中，還可以通過一些指標的在線檢測來追蹤裝置運行情況和膜潤濕情況。其中采用最多的是測定滲透側液體電導率，電導率隨膜潤濕程度增大而增大，但這距膜潤濕發生的時間有一定的滯后。也有運用電化學方法將膜作為電極，在固定電壓下測跨膜電流，膜潤濕電流會急劇增大。或測定跨膜壓差，發生潤濕則壓差減小，膜的阻抗及導熱性變化也能反映潤濕情況。還可以通過光學儀器可視化在線監測膜潤濕進程，如Jacob等[21]利用不同潤濕程度下PVDF膜透光性的差別，設計了在線評價MD膜潤濕情況的裝置（圖4），能直觀地反映潤濕情況。Kiefer等[22]采用激光激發熒光成像技術（laser induced fluorescence,LIF）及特殊設計的實驗裝置，并在料液中加入熒光素鈉指示劑，通過追蹤滲透側熒光素鈉濃度來反映膜孔的潤濕情況，為研究MD膜潤濕進程提供了手段。

圖4 可視化測定膜潤濕裝置[21]

在MD運行后可以通過掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、原子力顯微鏡（AFM）等對膜表面及斷面形態表征分析，根據結垢情況及元素分布等推測膜潤濕進程。Jacob等[21]通過用SEM/EDS分析MD運行后膜斷面上氯的分布來判斷膜孔潤濕情況，因料液中鹽的成分主要是NaCl，因此將氯作為示蹤物，當膜斷面有大量氯則說明膜孔潤濕嚴重，當膜不潤濕時則僅料液側膜表面有氯。

2 引起MD膜潤濕的原因

2.1 膜污染

膜污染也是反滲透等所有膜過程普遍的難題，污染物主要有四種類型，即無機垢（沉積的鹽類，如金屬氫氧化物、碳酸鹽）、有機垢（天然有機物，如腐殖酸、蛋白質等）、膠體（懸浮顆粒，如硅等）、生物質（細菌和真菌等）[23]。污染物的沉積與膜表面同污染物的相互作用密切相關，膜表面的疏水程度[24-25]、粗糙度[26-27]、靜電電荷性質等物理化學性質是影響膜污染的主要因素[28]，如果膜表面有鏈接的長鏈聚合物分子，那么空間排斥效應也是結垢的影響因素[29]。

大量的研究都證實，膜污染會加速膜表面的潤濕[30-32]。無機污染物CaCO3、CaSO4等晶體沉積在膜表面及膜孔中，引起膜潤濕、堵塞膜孔。有機污染物，如腐殖酸具有大量極性基團，膠體及生物質等都能增強膜表面的親水性，引起膜潤濕。因此抑制膜污染的措施也具有降低膜潤濕的作用。

2.2 操作變量

跨膜壓力、料液溫度（Tf）及流速（Ff）、滲透液溫度（Tc）及流速（Fc）等操作變量均會影響MD膜潤濕[33-34]。跨膜壓力超過透水壓力會導致膜潤濕。較高的Tf和膜兩側溫差（Tf-Tc）能延遲膜開始潤濕的時間，Tc、Ff、Fc影響膜潤濕速率。膜通量越大，越有助于維持膜孔內水蒸氣流量和溫度，避免其在膜孔內冷凝導致的潤濕，延長膜開始潤濕的時間，減小潤濕速率，提高脫鹽率。

料液濃度也顯著影響MD膜潤濕，料液濃度升高會顯著降低跨膜傳質速率，增大濃差極化，使膜更易于結垢，從而增大膜潤濕風險[35-37]。

2.3 操作歷史

操作歷史影響MD膜潤濕，裝置暫停運行會加大膜潤濕風險[38]。如利用太陽能的MD膜裝置可能夜間會停止運行，多次運行/停工導致直接接觸膜蒸餾（DCMD）停運期間膜上析出鹽結晶，使膜孔逐漸潤濕，影響膜通量和除鹽率，甚至使膜出現裂紋而損壞[39]。MD膜經過長期運行后，其LEP會大幅下降，甚至降低70%，容易產生膜潤濕[40]。

2.4 膜蒸餾形式

根據MD滲透液側水蒸氣冷凝形式的不同，MD有四種基本形式，即直接接觸膜蒸餾（DCMD）、氣隙膜蒸餾（AGMD）、吹掃膜蒸餾（SGMD）、減壓膜蒸餾（VMD）。其中VMD、SGMD因真空度和氣體吹掃增大了膜兩側壓力差，因此這兩種形式中膜更易于潤濕，對膜的疏水性和孔徑也要求更高[41]。

2.5 不同結垢晶體

結垢會降低膜的疏水性和增大膜潤濕的風險，料液中無機鹽在膜上結晶成垢機理不同，對膜潤濕的作用也不同。Christie等[42]對比了硫酸鈣垢和硅垢，前者晶體在膜表面及深入膜孔內生長，結晶生長速度快，產生一定壓力導致膜孔變形，在MD運行早期即誘導膜潤濕并引起膜通量下降，而硅垢沒有產生上述結果，其生長速度較慢，僅在膜表面形成較薄的結垢層。

上述復雜的因素使MD膜蒸餾過程中膜潤濕的發生時間和程度具有不確定性，因此應加強對膜潤濕規律的認識，以便于有效控制MD膜潤濕，保證裝置穩定運行。

3 MD膜抗潤濕的措施

3.1 防垢和強化通量

膜污染是造成膜潤濕的重要因素之一，因此膜防垢的措施也起到抗潤濕作用。對料液進行合理的預處理，如過濾、絮凝、水質軟化等措施能有效防垢和抗潤濕[43-45]。如Krivorot等[46]以DCMD小型中試裝置進行海水脫鹽，用1μm孔徑PP微濾膜預過濾料液，能除掉大顆粒、生物質及黏性物質，裝置運行3個月，海水濃縮到19%沒有發生膜結垢，而料液不經預處理則很快在膜上形成生物膜垢。Rajwade等[47]用泡沫分離（foam fractionation）去除鹽水中親水有機物，有效降低了膜孔潤濕。膜通量高能抑制水蒸氣在膜孔內冷凝而導致的潤濕，因此強化通量有利于抑制膜潤濕。

3.2 合適的膜清洗周期

料液濃縮到鹽的過飽和度，還要經歷一定時間的成核誘導期，才能在膜表面或膜孔成垢。如果在膜表面成核位點大量結晶前，將其清洗除去，就能達到抑制膜結垢的作用，因此合適的膜清洗周期對MD膜抗潤濕有重要作用。如以DCMD處理2000mg/LCa2+溶液，每隔20h進行膜清洗，能使膜通量得到很好的恢復[43,48]。

3.3 物理干預

料液側鼓入空氣形成氣-液兩相流，能增大膜表面的剪切強度，并產生壓力脈沖，增大表面流速，物理替換膜表面濃度極化層，形成次級流動作用，能抑制膜結垢和潤濕，保持膜通量[43,49-50]。另外，鼓入的空氣還能在超疏水表面形成一層空氣保護膜，抵抗MD膜潤濕（圖5）[51]。

圖5 疏水膜表面的空氣保護層抗潤濕原理[51]

磁場能減小成核速率和促進結晶生長，形成的結晶較大、薄而多孔，其沉積于膜表面，對通量的影響變小[52-53]。用微波輻照來調節結晶相和無機垢形成過程，可使CaCO3結晶增長和沉積增大，使NaCl結晶減少。超聲裝置產生的高頻交變聲壓引起MD膜表面振動，能減弱溫度極化和濃度極化的影響，強化膜通量抑制膜潤濕[54]。

3.4 提升MD膜性能

膜蒸餾主要使用PTFE、PVDF、PP疏水微濾膜，目前還沒有專門的MD膜生產[55]，為了提高MD膜抗潤濕、抗垢性能，人們在制膜材料、制膜方法、膜改性等方面做了大量努力。

3.4.1 使用性能更好的制膜材料

人們試圖使用抗污染性更強的膜材料來提高膜的抗潤濕性。如聚三氟氯乙烯（PCTFE）較PP耐氧化性好，較PVDF耐堿性強，適于用次氯酸鈉清洗再生，比PTFE易于加工（可熔融加工），有可能成為一種新型的抗潤濕MD膜材料[56]。

3.4.2 MD膜疏水改性

膜改性方面的研究最多，基本上以提高MD膜疏水性為目的，主要分為膜體共混改性和膜表面改性兩種。

（1）通過鑄膜液與納米材料共混進行膜改性 石墨烯、碳納米管等納米材料均可提高膜疏水性，這些材料增加了膜的疏水基團，重構膜的表面結構，提高了膜的LEP和抗潤濕性[57]。如Woo等[19,58]用0.5%石墨烯與PVDF共混進行膜改性，加入石墨烯后膜表面更密實，孔徑分布均勻，膜表面接觸角從73.8°增加到87.2°，LEP從2.16×105Pa提高到3.89×105Pa，AFM測定表面粗糙度僅為23～27nm（傳統PVDF膜為145nm），改善了膜的抗潤濕性。

（2）通過表面涂覆提高膜的疏水性 白靜娜等[59]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）、正硅酸乙酯（TEOS）及催化劑二丁基二月桂酸錫通過表面涂覆法制備PVDF/有機硅疏水復合膜，改性后膜表面靜態接觸角從83°提高到116°，運行2h通量穩定在6kg/(m2·h)，運行10h通量保持率93%。用低表面能物質，如有機硅烷（硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷，表面張力0.021～0.023N/m）、氟樹脂（0.0185N/m）、無機納米粉體TiO2來構建超疏水表面，改性后MD膜具有耐鹽耐潤濕性[60]。Jiao等[61]在靜電紡絲PVDF納米纖維膜表面涂敷聚二甲氧基硅氧烷，用于減壓膜蒸餾（圖6），未涂敷的PVDF膜由于膜內空氣在真空條件下流失，致使膜在2h內快速潤濕，而改性后的膜疏水性主要靠納米纖維材料的本征疏水性，因此運行22h水不潤濕。田苗苗等[62]對超疏水MD膜的制備方法及膜抗潤濕性能做了系統的總結。

圖6 PDMS涂敷改性靜電紡絲PVDF納米纖維膜的減壓膜蒸餾抗潤濕[61]

3.4.3 雙疏膜與Janus膜

近期雙疏膜（膜表面同時疏水和疏油）和Janus膜（Janusmembranes）因其特殊的抗潤濕性成為MD膜的亮點，如圖7所示。雙疏膜能同時耐礦物油、乙醇等低表面能液體的附著和污染，因此雙疏MD膜比單純的超疏水膜具有耐久性和抗潤濕性[63-66]。雙疏膜有層狀形貌，形成一種凹角結構（reentrantstructure），即使低表面張力液體在其表面也形成熱力學亞穩的Cassie-Baxter態（圖2），難以進入膜孔，賦予了雙疏膜的疏油性，甚至耐表面活性劑溶液的能力[67]。Janus膜兩側呈形貌結構或化學組成的不對稱性，使膜兩側具有相反的潤濕性或相反的表面電荷，并且膜為層狀結構，賦予其抗潤濕性和特殊的跨膜傳質特性[68-69]。如圖8所示Janus膜只允許水蒸氣分子單方向通過，增大了截留率，降低了膜孔潤濕的風險[70]。Wang等[67]分析了商品PVDF微孔膜、自制Janus膜、商品雙疏膜的表面與斷面形貌（圖9），對比了以直接接觸膜蒸餾處理高鹽O/W型乳化廢水及三種膜的抗潤濕性。實驗結果是Janus膜能抗油污染，但處理液中有表面活性劑時膜發生潤濕；與之相反，雙疏膜抗表面活性劑污染，但不抗油污染；而PVDF微孔膜即不抗油污染也不抗表面活性劑污染。雙疏膜和Janus膜為MD用于含油、含表面活性劑的高鹽廢水處理提供了可行性。

圖7 MD膜特殊潤濕性的示意圖[63]

圖8 Janus膜的特殊跨膜傳質特性[70]

圖9 PVDF微孔膜、自制Janus膜、商品雙疏膜的表面與斷面SEM圖[67]

3.4.4 MD膜等離子體處理改性

等離子體表面處理提高MD膜疏水性，如楊遲等[71]采用CF4等離子體對膜材料疏水改性，提高了膜蒸餾過程的有效蒸發面積、熱效率、膜通量及抗潤濕性。

3.4.5 熱致相分離等改進的制膜方法

改進制膜方法提高MD膜疏水性，如PVDF膜多采用非溶劑致相轉化法制備，容易形成大的球晶，膜孔的連通性不佳。與之相比熱致相分離法制備的膜，形成特有的三維網絡膜結構，膜強度提高、孔隙率易調控、疏水性提高（靜態接觸角提高5°～20°），膜的抗潤濕性增強[72-75]。靜電紡絲制膜也有一定優勢，所制得膜孔隙率較高[37]。2008年Feng等[76]最先報道了PVDF靜電紡絲膜（膜厚150μm、納米纖維直徑500nm、接觸角130°）用于AGMD從NaCl溶液（1%～6%）制備飲用水，最大膜通量為11～12kg/(m2·h)，脫鹽率為98.7%～99.9%，產水鹽濃度低于引用水鹽濃度限值。

3.4.6 自清潔抗潤濕性能的光催化膜

光催化復合膜（photocatalytic composite membrane）是將TiO2等與成膜聚合物按一定方式復合形成的復合膜。該復合膜在光照下能分解多種廢水中的有機物[77-80]。

如果利用復合膜的光催化性降解膜表面有機污染物，可能同時破壞膜表面無機垢的附著力，達到膜的自清潔抗潤濕目的。光催化復合膜的制備方法，已有大量的報道，并有了用可見光激發的Ag(NO3)或石墨相氮化碳（g-C3N4）/PVDF光催化復合膜，可減少紫外光對膜造成老化[81-82]；還有用ZnO納米棒強化PVDF膜的壓電性，抑制光生電子與空穴的復合，使復合膜光催化性能提高[83]。

這為光催化膜的發展奠定了很好的基礎。實驗證實復合光催化膜具有抗污染自清潔性。如賈世發[84]通過在光照下用TiO2/PVDF復合膜過濾城市二級出水，清洗后復合膜的膜通量恢復率高于純PVDF膜。朱亮等[85]發表了PVDF光催化膜用于船載膜蒸餾海水淡化裝置專利，可用自然光進行光催化實現了膜的自清潔。

但上述光催化膜多應用于超濾，極少用于膜蒸餾，用于MD膜抗潤濕還沒有得到應有的重視。

3.5 其他

MD與其他膜過程，如RO、UF（超濾）、MF（微濾）、NF（納濾）及OD（滲透蒸餾）等耦合以改進通量，另外設計性能更好的膜組件、優化膜運行參數等都能一定程度上抑制膜潤濕進程。

4 長期運行MD膜潤濕情況

MD長期運行中膜潤濕是制約其應用的一個主要問題。為了說明處理不同水樣的膜潤濕情況，在表3中列出了一些長時間運行的實驗結果，可以看到較明顯的規律性：處理RO產水，水樣鹽和雜質含量較低，MD膜表面可以長期運行不潤濕；處理去離子水配制的氯化鈉溶液，其雜質成分低于實際水樣，膜潤濕也不嚴重；處理自來水時出現嚴重結垢和膜潤濕問題。處理煤層氣生產污水經RO處理后的濃鹽水時，雖然水樣鹽和雜質含量遠超過自來水，但用石墨烯改性的PVDF膜裝置運行時間更長，起到很好的抗潤濕效果，也說明通過MD膜抗潤濕措施提升脫鹽裝置性能的潛力。

表3 長期運行MD膜抗潤濕性性能

5 總結和展望

膜潤濕是制約膜蒸餾脫鹽工業應用的主要問題之一，對MD膜潤濕的測定和抑制方法、膜潤濕規律研究非常重要，今后應重視以下幾方面。

圖10 膜表面的SEM圖[17]

（1）為防止MD膜潤濕，應控制MD運行中跨膜壓差低于膜的透水壓力。但MD膜的LEP隨著膜被污染而減小，可能會低于跨膜壓差造成膜潤濕。因此要加強研究LEP與膜污染的定性或定量關系，用于預測裝置運行中膜潤濕發生的時間和程度，以控制MD脫鹽裝置的穩定運行。

（2）在MD膜改性方面，應從超疏水改性向著抗污染和抗潤濕能力更強的雙疏膜、Janus膜方向發展。膜的制備也要追求批量生產的可操作性及試劑的環保性。

（3）在光照下光催化膜可自清潔抗潤濕，因此應大力開展其在MD膜脫鹽領域的應用研究。但同時也面臨復合膜疏水性下降、光催化劑活性衰減、制膜時低溫下如何控制TiO2晶型等問題。