蔡詩怡,李津瑜,吳麗霞,謝湘娟,伍麗卿,高興遠,2,楊乃濤
(1廣東第二師范學院化學系,廣東廣州510303;2廣東省普通高校先進材料與節能減排工程技術開發中心,廣東廣州510303;3山東理工大學化學化工學院,山東淄博255049)
鋰硫電池具有較高的理論比容量(以硫計1675mA·h/g和2600W·h/kg)以及低成本和綠色環保等優勢,成為最有前景的下一代可充電儲能器件之一[1]。盡管優點頗多,但鋰硫電池在實際應用中仍存在一些亟需解決的問題。例如,相對于鋰電池內部較低的電解質/活性材料的比值(0.3μL/mg),鋰硫電池基于S8質量計算出的高比容量需要過量的電解質(>15μL/mg)浸潤高孔隙率的正極才能實現。因此,如果按照全電池的質量來計算,其質量和體積能量密度將會降低到一個難以接受的水平[2-3]。因此,當前制約鋰硫電池實用化的關鍵技術瓶頸是如何在高活性物質負載條件下(10mg/cm2)實現低電解液用量、高電極密度及低非活性物質含量。Li等[4]創新地提出采用高電子和離子電導的嵌入式電極材料Mo6S8取代非活性物質碳構成嵌入-轉換型混合電極,使得硫正極在保證高活性物質負載量的條件下(>10mg/cm2),含碳量降低到小于10%(質量分數),電解液活性物質比大幅度降低到1.2μL/mg,電極孔隙率低于55%。采用此新型混合電極的安時級軟包全電池在保證循環壽命的條件下單體能量密度大幅度提升,可以同時實現高的體積能量密度(581W·h/L)和質量能量密度(366W·h/kg),為未來開發新型高能量密度的鋰硫電池提供了一條全新的解決思路和切實可行的商業化技術方案。紀秀磊和陸俊課題組[5]使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)作為助溶劑,電解質可以更好地潤濕碳/硫復合正極,從而促進了電解質的吸收,在貧電解質下實現高能量密度。Li等[6]報道了一種通過噴霧干燥制備的內部多孔的硫復合物。這種材料在7μL/mg的電解液含量和5~8mg/cm2的高面容量下能夠表現出優異的電化學性能,為高載量低電解液/活性物質比的鋰硫電池發展提供了借鑒意義。盡管如此,鋰硫電池的其他問題仍然限制了其作為儲能材料的大規模應用,如硫的導電性差、在循環期間體積高倍膨脹、反應過程中間產物多硫化鋰(Li2Sn,4≤n≤8)的溶解和沉積導致嚴重的穿梭效應等[7]。
1995年,Yaghi課題組[8]以金屬鈷為活性位點,以吡啶為配體合成了首例金屬有機框架(MOF)材料。MOF具有高的比表面、孔道結構整齊均一、孔道尺寸可調節、密度低、結晶度高和易于修飾等特點,因此在催化、氣體吸附分離、光電材料和有機合成等諸多領域都具有廣闊的應用前景[9]。Xu等[10]指出,基于可調節的多孔結構和顆粒尺寸以及開放的金屬位點和官能團,MOF本身是一種有潛力的鋰硫電池材料。為了進一步解決鋰硫電池多硫化鋰的轉化、體積膨脹和鋰枝晶等問題,MOF可以通過提升柔性[11]、與碳材料復合[12-15]、與高分子復合[16]、與導電聚合物復合[17-18]、熱處理生成碳材料[19-23]和金屬/碳復合材料[24-29]等方式合成新型正極、隔膜、隔層材料來提升鋰硫電池的綜合性能,解決穿梭效應和導電性差帶來的問題。目前已經報道的MOF材料有UiO-66-SO3Li、MIL-101(Cr)/S、MOF@GO、Ce-MOF/CNT、PPy-MOF等[11-14,17]。圖1為鋰硫電池面臨的挑戰和MOF材料的解決方案。

圖1 鋰硫電池面臨的挑戰和MOF材料的解決方案
但是,關于此領域最新進展的綜述并不多見。因此,本文圍繞MOF材料在鋰硫電池中的應用,對于最近幾年的研究進展進行總結,其中包括MOF材料的設計和制備以及構效關系的深入闡釋,希望對于相關領域的研究者有所啟發,以促進新能源新材料領域的理論和技術進步。
Wang等[11]使用UiO-66-SO3Li和聚偏二氟乙烯(PVDF)通過混合基質膜(MMM)方法制備了基于MOF的柔性自支撐式混合基質隔膜(MMMS),從硫陰極和鋰金屬陽極兩個方面提高鋰電池的性能。MOF膜的厚度可與商業聚丙烯(PP)隔膜媲美,并且作為Li-S電池隔膜具有長期穩定性。如圖2所示,MMMS用豐富的磺酸根陰離子基團裝飾,可以有效調節Li+通量并在高電流密度穩定長期的Li沉積/剝離。同時,基于狹窄的孔徑和陰離子的靜電排斥,MMMS還可以抑制多硫化物的穿梭。此外,UiO-66-SO3Li顆粒尺寸的高度均一性使得隔膜足夠致密而無縫隙和裂紋,這可以保證鋰離子在孔道中的高速傳導。因此,與使用常規隔膜的電池相比,采用MMMS的Li-S電池可顯著改善循環性能。不過,盡管具有一定的孔結構,MOF材料受限于較低的導電性,其作為自支撐電極的倍率性能并不理想[30]。因此,提高MOF材料的導電性對于鋰硫電池的性能增強有著重要意義。

圖2 MMMS用于調節Li-S電池中的Li沉積并阻止多硫化物穿梭[11]
與傳統前體衍生的碳基材料相比,MOF與碳的復合材料主要優點是可通過調節金屬種類和有機連接物從分子水平上控制結構,同時具有比表面積大和可調孔隙率的優勢[31-34]。近年來,MOF與多孔碳基復合材料方面的研究取得了顯著成就[35]。例如,石墨烯/MOF復合材料作為硫正極具有核-殼結構,可減輕多硫化物的穿梭效應[36-37]。由此可見,MOF材料與碳材料復合可以抑制多硫化物穿梭效應,提升鋰硫電池的性能。
1.2.1 MOF/石墨復合材料
Zhao等[12]報道了石墨烯片(GNS)用于包裹MIL-101(Cr)/S復合材料,以建立用于電子轉移的導電橋以及阻止聚苯乙烯溶入液體電解質的物理屏障,最終產品為GNS-MIL-101(Cr)/S。GNS-MIL-101(Cr)/S復合正極具有更好的聚苯乙烯捕獲能力和較高的電子傳導性,因此提高了循環穩定性和速率。Bai等[13]也使用氧化石墨烯(GO)材料和Cu3(BTC)2(HKUST-1)作為MOF的復合材料(縮寫為MOF@GO),設計了一種功能性膜作為離子篩,如圖3所示。在無需復雜合成或對陰極材料進行化學表面改性的條件下,MOF@GO隔膜在鋰-硫電池中表現出高效率的封堵多硫化物性能,并在長期循環中具有顯著的穩定性。該電池在1500個循環中具有大約0.019%的低容量衰減率。

圖3 鋰電池中MOF@GO隔膜[13]
1.2.2 MOF與碳納米管的復合材料
除石墨之外,碳納米管(CNT)也可以作為碳材料與MOF復合,顯示出優秀的電化學性能。如圖4所示,Hong等[14]將碳納米管(CNT)與鈰金屬有機骨架(MOF)結合形成Ce-MOF/CNT復合材料作為Li-S電池系統中的隔膜鍍層。該項研究將LA132黏合劑、Ce-MOFs/CNT復合物或CNT和炭黑導電劑super-P在異丙醇中混合以形成漿料,將其涂覆在隔膜上。然后將涂有漿液的隔膜真空干燥,獲得的Ce-MOFs/CNT或CNT涂覆的隔膜沖壓成圓盤,進行電池組裝。實驗結果表明,具有大比表面積、高度分散和具有催化活性的開放金屬位點的Ce-MOF-2復合材料可以有效地增強多硫化物的吸附和催化轉化,抑制穿梭效應。

圖4 MOF與碳納米管的復合材料[14]
MOF不僅可以和一系列的碳材料進行復合得到具有出色的電化學性能的復合材料,還可以與高分子材料進行復合,并在此基礎上進行修飾得到更高性能的材料,應用于鋰硫電池。雖然MOF本身具有較好的結構特點,但仍存在不足之處,如有限的化學和機械穩定性等。研究表明,高分子化合物修飾MOF可以簡單、高效地緩解上述問題[16]。因此,MOF/高分子復合材料在鋰硫電池方面有廣闊的應用前景。
He等[16]采用簡易的真空過濾法(圖5),首先將MOF前體溶液通過傳統的Celgard 2400隔膜過濾,然后加入少量PVDF-HFP(即聚偏氟乙烯-六氟丙烯)作為黏合劑連接MOF顆粒,同時填充MOF顆粒之間的空隙,重復3次,得到柔性較好的高分子復合金屬有機骨架膜MOF@PVDF-HFP。所制備的MOF@PVDF-HFP隔膜具有良好的柔韌性,可作為有效限制正極多硫化物中間體形成的良好物理屏障。同時,MOF@PVDF-HFP隔膜也能在超高電流密度(10mA/cm2)下實現穩定的鋰沉積/剝離。在Li-S紐扣電池中加入MOF@PVDF-HFP隔膜后,獲得了2000個周期(每周期0.013%)超低容量衰減的超長周期壽命。更重要的是,由高含硫量(5.8mg/cm2)的MOF@PVDF-HFP隔膜組裝的柔性袋裝型Li-S電池在不同彎曲形狀下表現出良好的穩定性(圖6和圖7),進一步說明了MOF@PVDF-HFP膜在實際應用中的潛在可能性。

圖5 合成柔性MOF@PVDF-HFP膜[16]

圖6 具有MOF@PVDF-HFP隔板的Li-S電池在2C的高電流密度下的超長期循環性能[16]

圖7 具有MOF@PVDF-HFP隔板的柔性Li-S袋式電池在0.1C的循環性能[16]
金屬有機骨架(MOF)要用作活性材料的主體(如電池中的電極)時,需要滿足極性、孔隙率和電導率3個標準,但MOF高分子復合材料因導電性差而很少使用,這也阻礙了它們在電子設備中的應用。提高MOF高分子復合材料的導電性是非常必要的。經過導電聚合物包覆的MOF正極材料具有更優異的電子傳導能力,從而導致更高的倍率性能和循環穩定性[38]。因此,為進一步提高MOF高分子復合材料的導電性和電化學活性,可以使MOF與導電聚合物進行復合。
Jiang等[17]報道了一種新的方法,將MOF的極性和孔隙率優勢與導電聚合物聚吡咯(PPy)的導電特性結合起來,構造了PPy-MOF隔膜。如圖8所示,所得PPy-S-in-MOF電極性能超過單獨MOF和PPy電極的性能,尤其是在高充放電速率下。帶有交聯孔和通道的PPy-S-in-PCN-224電極在200次和1000次循環后于10C時仍然具有670mA·h/g和440mA·h/g的高容量。

圖8 PPy-MOF隔膜[17]
除PPy之外,聚丙烯腈(PAN)也是一種常見的導電聚合物。Zhou等[18]報道了一種通過低壓化學氣相沉積原位生長的雙層MOF-PAN/rGO-PAN納米纖維膜作為鋰電池聚烯烴隔膜的替代品。基于這種方法,原位生長的MOF顆粒緊密附著在納米纖維表面,通過化學吸附的方式最大限度地捕捉聚硫化物。由于原位生長的MOF導電聚合物復合材料具有力學性能好、熱穩定性好、電解質吸收量高等固有優點,這種鋰硫電池表現出較高的鋰離子遷移數(0.81)。
MOF材料與碳材料、高分子或導電聚合物的復合材料可以有效緩解鋰硫電池的單質硫和硫化鋰導電性差、充放電過程中硫正極應變較大和硫化物的“穿梭效應”等問題[39]。眾所周知,MOF衍生的碳材料由于其高導電性,在鋰硫電池中進展迅速,但是熱解過程中極性和孔結構的損失降低了材料的多硫化鋰轉化和離子傳導性[40]。為了進一步提升鋰硫電池的性能,可以將MOF材料經過熱處理生成不同形貌的碳納米材料,并進一步復合MXene或負載金屬和其化合物,形成新的復合材料。這種復合材料的協同作用可有效快速轉化多硫化物,提高循環穩定性。
具有可控孔結構和親水表面的二維納米碳基材料在電化學儲能系統中顯示出巨大的潛力。Hao等[19]將具有二維結構的MOF晶體進行熱剝離形成石墨烯堆。這種材料具有高度極性的碳表面、分層多孔的結構和清晰均勻的形貌。這些極性納米碳基在Li-S電池中作為正極時,孔結構和表面化學的協同效應使電池反映出良好的循環伏安(CV)曲線和較高的放電效率。如圖9所示,由交流阻抗數據可見,900℃熱處理的石墨材料具有更低的電荷傳輸阻力和和更高的離子擴散速率。同時,CV曲線中明顯的氧化還原峰揭示了900℃處理的樣品中多硫化物的有效轉化,這來源于導電的高極性的石墨壁端與多硫化物的相互作用。

圖9 500℃和900℃熱處理生成的超親水碳堆的電化學性能[19]
2.1.1 氮摻雜MOF衍生多孔碳材料
富氮多孔碳(NPC)因其對環境友好、成本低、電導率高、表面積大以及良好的催化選擇性等特點,在能源領域具有良好的前景。然而,現有的NPC大多存在氮元素的嵌入問題以及后處理或熱解過程中不可避免的納米顆粒聚集或燒結導致碳基質內傳質低效,降低了活性氮元素的可得性和利用率[41-46]。Yang等[20]通過結合二氧化硅模板對MOF材料原位紋理化,制備出一種新型的雙功能三維富氮碳光子晶體結構。這種結構具有超高的總孔隙體積和超大的表面積以及多級可滲透的大-介-微孔隙,可以使氮元素得到充分暴露和接觸,有效提高電池的性能。實驗發現,這種鋰硫電池在2C時的比容量為967mA·h/g,0.5C的條件下循環1000圈后僅有0.054%的性能衰減。Hong等[21]也合理設計并合成了三種可容納小硫分子S-24的花狀微孔氮摻雜碳納米片FMNCN-n(n代表熱處理溫度,分別為800℃、900℃和1000℃)。實驗證明,S/FMNCN-900作為Li-S電池的正極材料可與碳酸鹽電解質兼容,并成功避免了穿梭效應。同時適量的氮摻雜和特殊的花狀納米片結構確保了電子和鋰離子的快速傳輸,使其具有出色的速率和循環性能。
2.1.2 氮化碳MOF衍生材料
除了氮摻雜碳之外,氮化碳作為一種新型功能材料,在催化、傳感等領域也具有廣泛的應用前景[47-50]。Cai等[22]對鎳基MOF前體加熱后,Ni(HNCN)2分解產生的原位金屬Ni催化非晶態碳轉化為sp2-C,同時Ni(HNCN)2提供了富集的氮種,從而實現最終c-CN的氮化,構建具有電導率好、表面積大、含氮量高的竹節狀c-CN,如圖10所示。實驗發現,作為Li-S電池的集成式隔膜,c-CN膜能夠有效緩解多硫化物穿梭,提高硫的利用率,使電池具有良好的速率能力。同時,其在1.0C和2.0C時比容量分別為1145.7mA·h/g和996.8mA·h/g;在2.0C條件下400個周期內每周期的容量衰減為0.088%。

圖10 MOF衍生的竹節狀c-CN[22]
除摻雜和形成氮化物外,MOF衍生的碳材料還可以與其他材料進行復合,協同提高鋰硫電池的各項電化學性能。如圖11所示,Jiang等[23]制備了一種新型的MXene/MOF衍生物2D雜化層(N-Ti3C2/C),并將其涂在用于穩定鋰電池的商用聚丙烯(PP)隔膜上。該結構由摻雜氮的2D MXenes作為基底和MOF衍生的多孔碳作為修飾,通過在超薄MXene納米片上原位生成ZIF-67并隨后進行熱處理制得。N-Ti3C2/C復合材料利用ZIF-67衍生碳的多孔結構、摻雜氮的MXene納米片的Lewis酸表面吸附性的增強以及高導電性,可以有效地保留可溶多硫化物并加快其氧化還原的反應速率,使電池表現出良好的性能。此外,有N-Ti3C2/C覆蓋的PP隔膜還可以促進均勻的Li+沉積,抑制鋰陽極中的樹突生長,從而實現穩定的Li-S電池性能。

圖11 合成N-Ti3C2/C納米片和用于鋰電池的改性PP隔膜[23]
除非金屬元素和化合物的摻雜和復合之外,在MOF衍生的碳材料上負載金屬而形成的復合材料可以用于合成鋰硫電池的隔層[24]、正極[25]、隔膜材料[26],有效提高電極材料的性能。
據報道,引入合適的錨定材料固定Li2Sn是一種抑制穿梭效應的有效方法,這要求錨定材料和Li2Sn之間具有較強的吸附作用,同時具有良好的導電性[51]。Gao等[24]合理設計了MOF衍生的Co@NPC,使隔層具有強親和力,增強可溶中間體的有效電荷轉移以及使不溶產物沉積均勻,從而增強Li-S電池的電池性能。實驗發現,Co@NPC/CC的比容量高達415mA·h/g,幾乎是空白樣品的兩倍(223mA·h/g),說明Co@NPC/CC具有很強的促進S→Li2Sx轉化的能力,大大提高了S的利用率。Jin等[25]采用簡單的異相成核方法構建了Co-MOF@CsCNPs,將其用于鋰硫電池的正極材料上,可以提高電極的面積質量載荷,從而提高電池的放電性能。Song等[26]通過原位形成和添加策略,在惰性氣氛下碳化富氮MOF-100納米片形成Co納米顆粒負載于氮摻雜碳納米片結構(Co/NCNS),并進一步與碳納米管(CNTs)復合,成功制備出Co/NCNS/CNT的三維網狀納米復合材料。Co/NCNS/CNT納米復合材料由于Co納米粒子具有優異的導電性和較高的催化活性,可以有效地吸附和催化聚硫化鋰的快速轉化,見表1。

表1 鋰硫電池MOF正極材料/隔膜/隔層間性能比較
研究表明,各種極性材料對聚硫鋰(LiPSs)具有很強的化學吸附能力,如金屬硫化物Co3S4、CoS2和Co9S8。在對金屬硫化物和MOF衍生的復合材料研究中,Zhang等[27]通過原位封裝和熱處理合成了S/Z-CoS2復合材料作為正極材料。實驗證明,通過嵌入碳骨架中的CoS2包裹硫顆粒可以有效阻止LiPS在循環過程中擴散到電解質中,并且能夠加快其氧化還原反應速率,有效提高了Li-S電池的性能。Li等[28]設計了一種逐層電極結構,每一層都由均勻生長在還原氧化石墨烯(rGO)兩側的嵌入CoS2納米顆粒的超細多孔炭組成。CoS2納米顆粒不僅提供了足夠的接觸活性位點,高效吸附多硫化物;還能加速多硫化物的氧化還原動力學,提高循環穩定性。Zhang等[29]合成了MOF衍生的Co9S8/C空心多面體,該多面體生長在3D石墨烯氣溶膠上,作為一種高效的硫基體材料,如圖12所示。極性Co9S8/C提供了強大的化學鍵來固定多硫化物,并抑制穿梭效應。同時,Co9S8/C/GA/S正極具有良好的長循環穩定性,在400多個循環周期內,每周期的容量衰減率僅為0.0473%。

圖12 Co9S8/C/GA/S陰極材料制備工藝[29]
鋰硫電池的鋰在脫出過程中會在原本平整的金屬鋰箔上產生許多坑,沉積回來的金屬鋰會以枝晶的形式優先從脫出產生的坑中進行生長。這一方面是由于這些曲率半徑比較大的坑局部電流密度更高,更容易吸附鋰離子;另一方面則是因為脫出的這些坑破壞了原本金屬鋰表面的鈍化層,使得這些位置的金屬鋰活性更高[52-53]。因此,鋰負極的枝晶成為了亟待解決的問題。目前,國內外研究人員正在嘗試從多種途徑解決問題,如成膜添加劑的應用、鋰表面非原位固體電解質界面(SEI)膜的構建、高鹽濃度電解液的應用、三維骨架的引入或者上述兩種或幾種方法的綜合應用[54]。對此,MOF材料由于其獨特的性質被應用于此領域,并取得了顯著進展。
MOF基金屬鋰沉積骨架是通過MOF材料在傳統碳基電極的表面修飾[55]或通過煅燒法制備出金屬/碳多維骨架結構,達到強化傳統碳材料界面調控性能的目的[56-58]。
Li等[58]報道了一種在碳布上由MOF衍生的、Co3O4嵌入和氮摻雜的多孔碳納米片陣列(CFC/Co3O4-NC)作為熔融鋰的主體,用于無枝晶的鋰金屬負極。多孔結構、親鋰性的氮摻雜劑和嵌入Co3O4納米顆粒的協同作用在很大程度上提高了CFC/Co3O4-NC的鋰親和性。碳納米片陣列框架不僅可以在鋰熔融灌注過程中起到維持CFC/Co3O4-NC主體結構穩定性的作用,還加快了鋰在沉積/剝離過程中的電子和離子傳輸。另一方面,CFC/Co3O4-NC主體的多孔且穩定的網絡具有大比表面積和機械強度,以降低局部電流密度并緩沖體積變化,從而有效地抑制循環期間鋰枝晶的生長。當CFC/Co3O4-NC@Li負極與磷酸鐵鋰和硫正極匹配時,組裝的全電池表現出優異的電化學性能,并改善了其循環穩定性和倍率性能。
MOF基復合人造SEI膜為金屬鋰界面提供了有效的物理屏障,又通過化學成分修飾,增強了界面膜的離子通透性,能有效改善金屬鋰界面傳質傳荷過程[55]。故除了鋰金屬負極,MOF也可應用于鋰硫電池的負極隔膜材料。Deng等[59]合成了立方體狀純凈MOF-801材料并對強還原性的金屬鋰負極表現出良好的穩定性。由于該材料豐富的孔道結構以及高比表面積,鋰離子得以更均勻地分布在電極表面,促進金屬鋰均勻沉積,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而導致的短路甚至火災事故。
除此之外,郭志坤[60]提出了利用在銅箔表面原位生長的金屬有機框架Zn-MOF作為人造SEI膜來抑制鋰枝晶的生長,并且針對Zn-MOF膜柔韌性差的缺點進一步利用PVA凝膠高分子聚合物對其進行改性,提高人造SEI膜的保護效果。
相較于其他電池,鋰硫電池因其較高的理論比容量以及低成本、綠色環保等優勢,得到國內外研究者的廣泛關注。通過對MOF材料加工、復合和修飾或經過熱處理生成衍生物,將其作為正極、隔膜或隔層應用于鋰硫電池中,能夠有效提高電池的容量和循環壽命。由此可見,鋰硫電池具有很大的發展前景和快速增強的研究熱度,但仍有一些問題有待探索。
(1)由于鋰硫電池的性能成本比仍不利于廣泛應用,故如何在降低成本的基礎上提高電容量和循環壽命仍然是亟待解決的問題。
(2)柔性設備需要滿足高能量密度和循環壽命,兼有對應力、溫度和壓強等惡劣環境因素的抵抗能力。因此,如何將鋰硫電池融入柔性設備中仍需探索。
(3)鋰枝晶和多硫化物穿梭等問題仍然未得到徹底解決。研究者在這方面需結合先進設計理念和技術提出更完善的方案,如引入高表面積多孔炭和高氧化還原性金屬。
(4)鋰硫電池的體積能量密度比較低;此外,硫的反應是先溶解再沉積,所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道。如何將鋰硫電池應用于乘用車仍然需要大量的研究探索工作以提高其體積能量密度。除需繼續深入研究如何提高其能量密度、功率密度、循環穩定性外,探索新的硫材料的電極反應和電極存在狀態將是十分有意義的工作。
(5)電解液組成對鋰硫電池性能也有顯著的影響,繼續尋找合適的電解液成分和配比,開發特殊環境下使用的功能電解液將極大推動鋰硫電池實用化進程。
(6)鋰硫電池中電解液用量大仍阻礙著鋰硫電池在實際應用中進一步發展,研究者主要可從3種途徑可能減少電解液用量:①少電解液體系的開發;②尋找非溶解機制的正極材料,與溶解機制的正極材料相比,非溶解機制的正極材料在減少電解液用量上具有先天優勢;③對鋰負極進行表面保護,生成穩定的SEI膜,減少對電解液的消耗。