非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子及其催化劑研究進(jìn)展

陳煥浩，范曉雷

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009；2曼徹斯特大學(xué)工程學(xué)院，化學(xué)工程與分析科學(xué)系，英國(guó) 曼徹斯特M13 9PL）

C1分子（如CO、CO2、CH4和CH3OH）的催化轉(zhuǎn)化可制備高附加值化學(xué)品（如合成氣、CH3OH等）和清潔能源（如氫氣），對(duì)解決能源短缺和溫室氣體排放等問(wèn)題具有積極意義，已逐漸成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)[1-3]。C1分子催化轉(zhuǎn)化主要涉及C1分子活化和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性調(diào)控等復(fù)雜基元過(guò)程，是碳基能源高效利用領(lǐng)域的重大科學(xué)挑戰(zhàn)[2]。因而開發(fā)一種高效的催化技術(shù)來(lái)快速活化C1分子并有效提高平衡轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，對(duì)C1化學(xué)研究領(lǐng)域具有重大意義。

非熱等離子體催化（non-thermal plasma catalysis,NTP-catalysis）不僅擁有常規(guī)熱催化不可比擬的超強(qiáng)分子活化能力，又具有催化劑的高催化活性和產(chǎn)物選擇性，可在常溫常壓條件下快速活化并轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子，從而克服反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極限，并有效提高平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率[4-7]。其中，等離子體由活性粒子（如高能電子）和自由基組成[8-9]，其常見的產(chǎn)生方式包括火花放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電和微波放電等[10-11]。其中介質(zhì)阻擋放電方式具有放電均勻穩(wěn)定、電子能量高、設(shè)備和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于非熱等離子體催化領(lǐng)域。特別地，等離子體特有的高能電子可在氣相中快速活化反應(yīng)物分子產(chǎn)生活性物種，并直接與催化劑中的金屬活性位點(diǎn)結(jié)合生成反應(yīng)活性物質(zhì)，從而促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化[5-6,12]。近年來(lái)，非熱等離子體催化技術(shù)已逐漸成為C1分子催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域（如CO2和CH4轉(zhuǎn)化等）的研究熱點(diǎn)[1,13-14]。為此，本文對(duì)非熱等離子體催化在C1分子轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)述，并針對(duì)適用于非熱等離子體催化的催化劑研究以及相關(guān)機(jī)理研究進(jìn)行了詳述，旨在幫助認(rèn)識(shí)非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子的研究現(xiàn)狀，并對(duì)該技術(shù)今后的研究方向進(jìn)行前瞻性展望。

1 非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子

C1分子的選擇性催化轉(zhuǎn)化可制備高附加值化學(xué)品（如合成氣）和清潔能源（如氫氣），對(duì)解決當(dāng)前日益嚴(yán)峻的能源短缺和氣候變化等問(wèn)題具有積極意義[15-16]。目前，常見的C1分子催化轉(zhuǎn)化過(guò)程有CO2轉(zhuǎn)化[17-18]、CH4活化[19-21]、水煤氣變換[22-23]和甲醇重整[24]等。然而，由于C1分子（如CO2和CH4）極難被活化，其催化轉(zhuǎn)化過(guò)程往往受熱力學(xué)和/或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，通常要求高溫高壓等苛刻反應(yīng)條件來(lái)獲得較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物收率，存在高能耗和催化劑易失活等關(guān)鍵問(wèn)題[25-26]。非熱等離子體催化能夠在氣相中快速活化C1分子，有效克服反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，從而實(shí)現(xiàn)常溫常壓下高選擇性地轉(zhuǎn)化C1分子。以下將簡(jiǎn)單介紹幾個(gè)典型的非熱等離子催化轉(zhuǎn)化C1分子過(guò)程，包括CO2加氫、甲烷干重整、水煤氣變換和甲醇重整制氫（圖1）。

圖1 非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子

CO2作為一種廉價(jià)易得的碳基資源，其催化轉(zhuǎn)化不僅能夠制備高附加值化學(xué)品（如甲醇），又可實(shí)現(xiàn)碳減排并減緩全球變暖，對(duì)解決當(dāng)前日益嚴(yán)峻的全球溫室效應(yīng)問(wèn)題和能源的可持續(xù)發(fā)展具有雙重意義[16]。然而，CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)惰性等特點(diǎn)，其活化往往需要高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，從而導(dǎo)致金屬催化劑易燒結(jié)和積炭失活、能耗高等難題[1]。為了解決這些難題，國(guó)內(nèi)外研究者將非熱等離子體催化應(yīng)用于CO2加氫制甲烷或甲醇等過(guò)程[27-31]。例如，Chen等[27-28]在非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的研究中發(fā)現(xiàn)氣相等離子體（無(wú)催化劑）很難將CO2直接轉(zhuǎn)化為CH4（選擇性＜10%）；然而，非熱等離子體協(xié)同鎳基催化劑可以高選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷（選擇性＞95%）。Wang等[29]采用非熱等離子體協(xié)同Cu/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3催化劑催化CO2加氫制甲醇，研究發(fā)現(xiàn)金屬催化劑的存在顯著提高了CO2的轉(zhuǎn)化率（21.2%）、甲醇的收率（11.3%）和選擇性（53.7%）。然而，為了進(jìn)一步提高非熱等離子體催化CO2加氫制甲醇的可行性，仍有必要設(shè)計(jì)并構(gòu)筑高活性和選擇性的催化劑。

甲烷活化制備高附加值的化學(xué)品（如合成氣和烯烴等）可以有效解決石油資源日益枯竭等嚴(yán)峻問(wèn)題，在工業(yè)和學(xué)術(shù)界同樣引起了廣泛的研究興趣[32-33]。然而，甲烷分子因其C—H鍵的鍵能高達(dá)434kJ/mol極難在溫和條件下被活化，往往需要高溫（600～1000℃）來(lái)克服如此高的反應(yīng)能壘。因而甲烷的活化和選擇性轉(zhuǎn)化也一直被認(rèn)為是C1化學(xué)研究領(lǐng)域的圣杯式課題[34]。已有研究人員證實(shí)等離子體中的高能電子可在氣相中快速活化甲烷分子并產(chǎn)生CH3等活性組分[35-36]。因而國(guó)內(nèi)外研究者將非熱等離子體催化應(yīng)用于甲烷轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品（包括甲醇[37-41]、合成氣[36,42-46]、C2+碳?xì)浠衔颷47-54]和乙酸[55]等）。例如，Vakili等[42]研究了非熱等離子體催化甲烷干重整制合成氣，解決了傳統(tǒng)熱催化條件下金屬催化劑高溫易燒結(jié)和積炭失活等難題。Liu等[56]采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的氣相等離子體（無(wú)催化劑）將CO2和甲烷直接轉(zhuǎn)化為C2～C5和C5～C11+碳?xì)浠衔锛耙宜幔l(fā)現(xiàn)等離子體反應(yīng)器構(gòu)造（如放電間隙）是影響目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的主要因素。在此研究的基礎(chǔ)上，Wang等[55]進(jìn)一步將非熱等離子體與催化劑（如Cu/γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3）聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下催化轉(zhuǎn)化CO2和甲烷制備乙酸（選擇性達(dá)到40.2%），研究發(fā)現(xiàn)等離子體反應(yīng)器構(gòu)造和金屬催化劑種類是決定目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素。

非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子制氫同樣得到了廣泛關(guān)注和研究。氫氣是理想的清潔燃料，其燃燒過(guò)程中不會(huì)釋放溫室氣體，被認(rèn)為是當(dāng)前人類社會(huì)最重要的清潔能源之一[22,57]。目前，水煤氣變換和甲醇水蒸氣重整是制氫的關(guān)鍵技術(shù)，但這些反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)限制，往往要求高溫高壓等苛刻條件，存在制氫效率低、金屬催化劑易燒結(jié)和積炭失活等問(wèn)題[58-59]。同時(shí)這些反應(yīng)又是放熱過(guò)程，低溫環(huán)境有利于獲得高平衡轉(zhuǎn)化率。非熱等離子體催化能夠在常溫常壓下活化反應(yīng)物分子并突破動(dòng)力學(xué)限制，有望解決放熱反應(yīng)在低溫條件下高平衡轉(zhuǎn)化率和高反應(yīng)速率不可兼得的難題。例如，Stere等[22]研究非熱等離子體催化水煤氣變換制氫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)等離子體可在氣相中快速活化CO和H2O分子，從而在常溫常壓下高效催化轉(zhuǎn)化CO（轉(zhuǎn)化率為70%），顯著高于同等溫度下熱激活得到的CO轉(zhuǎn)化率（20%）。Brey等[60]研究了非熱等離子體催化在甲醇水蒸氣重整制氫領(lǐng)域的應(yīng)用，證實(shí)了Cu-Mn催化劑在非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化甲醇過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。與氣相等離子體（無(wú)催化劑）不同，Cu-Mn催化劑可顯著提高甲醇轉(zhuǎn)化率（97%）和氫氣選擇性（97%）。上述研究結(jié)果表明非熱等離子體催化在制氫領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景，今后還可進(jìn)一步研究該技術(shù)在其他催化制氫過(guò)程的應(yīng)用，如甲烷水蒸氣重整、甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化等。

2 適用于非熱等離子體催化的催化劑

盡管非熱等離子體具有超強(qiáng)的分子活化能力，但催化劑仍是決定非熱等離子體催化活性的關(guān)鍵因素。所以開發(fā)適用于非熱等離子體催化的高效催化劑并重點(diǎn)研究其微結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，有助于進(jìn)一步推動(dòng)非熱等離子體催化在C1分子轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用進(jìn)程。目前，以金屬氧化物、沸石分子篩和金屬有機(jī)框架（MOFs）為載體的三類催化劑研究較多，以下將分別詳細(xì)介紹。

2.1 金屬氧化物催化劑

γ-Al2O3具有豐富酸性中心、高比表面積和穩(wěn)定性等特點(diǎn)，以其為載體制備的金屬基催化劑被廣泛應(yīng)用于各種多相催化領(lǐng)域[9]。國(guó)內(nèi)外研究人員也嘗試將γ-Al2O3負(fù)載金屬基（如Cu、Ni、Pt等）催化劑用于各種非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子過(guò)程（表1），包括CO2加氫[29,31]、甲烷干重整[44,55,61]和甲醇水蒸氣重整[24,62-63]。然而，γ-Al2O3負(fù)載金屬基催化劑均表現(xiàn)出較低的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。例如，CuO/ZnO/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑在非熱等離子體催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的CO2轉(zhuǎn)化率僅為21.2%[29,31]。這可能是由于γ-Al2O3的酸性中心不利于吸附酸性氣體CO2，從而限制了CO2催化轉(zhuǎn)化[28]。針對(duì)這些缺陷，研究人員進(jìn)一步以含有堿金屬離子的金屬氧化物（如CeZrO）為載體制備適用于非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2的催化劑。例如，Nizio等[64-65]發(fā)展了一系列Ni/CeZrO催化劑，所制備催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性分別可達(dá)到80%和95%。他們發(fā)現(xiàn)CeZrO載體中的Ce金屬離子有利于吸附CO2，而CeZrO載體的豐富氧空穴有利于吸附等離子體激活的活性物質(zhì)并形成反應(yīng)中間體，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。近年來(lái)，金屬氧化物催化劑（如Au/CeZrO4、Ni/La2O3-MgAl2O4）也被用于其他非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子過(guò)程（如水煤變換反應(yīng)和甲烷干重整），表現(xiàn)出優(yōu)異的C1分子轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[22,66]。

表1 金屬氧化物催化劑在非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子中的應(yīng)用

2.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩具有發(fā)達(dá)的孔道和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，以其為載體制備的催化劑也被廣泛應(yīng)用于各種催化領(lǐng)域[68]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員開始嘗試將沸石分子篩催化劑和非熱等離子體結(jié)合，實(shí)現(xiàn)常溫常壓下高效催化轉(zhuǎn)化C1分子（表2）。例如，Bacariza等[69]將USY分子篩負(fù)載鎳基催化劑和非熱等離子體結(jié)合，并用于催化CO2加氫制備甲烷，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子（Ce+和Cs+）改性后的USY分子篩可顯著提高催化劑的催化活性和選擇性，其CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性可分別達(dá)到70%和95%。Chen等[28]發(fā)展了適用于非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的β分子篩負(fù)載鎳基催化劑，所制備催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性可分別達(dá)到84%和97%。他們發(fā)現(xiàn)Na+改性后的β分子篩可有效增強(qiáng)催化劑的CO2吸附能力，而La+摻雜有助于提高鎳活性位點(diǎn)的分散度，最終強(qiáng)化催化劑的活性和選擇性。由此可見，堿金屬陽(yáng)離子改性有利于調(diào)節(jié)沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)（如酸堿度）以及金屬活性位點(diǎn)的分散度，從而顯著提高沸石分子篩催化劑的催化性能。

表2 沸石分子篩催化劑在非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子中的應(yīng)用

為了深入探究催化劑與非熱等離子體之間的協(xié)同作用機(jī)制，Chen等[70]采用不同策略合成具有不同孔道結(jié)構(gòu)、金屬活性位點(diǎn)分散度和空間位置的純硅分子篩負(fù)載鎳基催化劑，并深入研究其與等離子體中活性物種之間的作用機(jī)理。他們分別采用水熱合成法、脫硅重結(jié)晶法、硬模板法以及水蒸氣輔助重結(jié)晶法合成了具有微孔（microporous silicalite-1,S1）、脫硅多級(jí)孔（desilicatedhierachicalsilicalite-1,D-S1）、介孔（mesoporous silicalite-1,M-S1）和核殼結(jié)構(gòu)（mesoporous-microporous silicalite-1,M-S1@Shell）的純硅分子篩，并通過(guò)濕法浸漬法引入鎳活性組分得到具有不同孔結(jié)構(gòu)和金屬活性位點(diǎn)分散度的催化劑（分別為Ni/S1、Ni/D-S1、Ni/M-S1、Ni/MS1@Shell）。隨后，他們研究了非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2過(guò)程中催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性，深入探討了等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用機(jī)理（圖2）。他們認(rèn)為在低電壓下，等離子體激活的反應(yīng)活性物種濃度較低，部分活性物種在氣相和沸石分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)相互碰撞和失活，因而活性物質(zhì)只能與載體表面的鎳活性位點(diǎn)接觸并產(chǎn)生反應(yīng)。然而在高電壓下，等離子體激發(fā)的反應(yīng)活性物種濃度較高，有利于其擴(kuò)散到多級(jí)孔分子篩催化劑（如Ni/D-S1）的孔道內(nèi)部，進(jìn)而與高分散度的鎳活性位點(diǎn)結(jié)合，從而獲得較高的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性。由此可見，催化劑微結(jié)構(gòu)（如載體孔結(jié)構(gòu)、金屬活性位點(diǎn)分散度和空間位置、活性位點(diǎn)對(duì)等離子體中反應(yīng)活性物種的可達(dá)性等）在非熱等離子體催化中有著至關(guān)重要的作用，其機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。另外，如何開發(fā)一種適用于非熱等離子體催化的專用催化劑，并在載體表面負(fù)載裸露且高分散的金屬活性位點(diǎn)，對(duì)進(jìn)一步研究等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用機(jī)制具有重要意義。

圖2 不同孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩負(fù)載鎳基催化劑對(duì)非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化CO2性能的影響[70]

2.3 金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks,MOFs）具有高孔隙率、發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和大量均勻分布的不飽和金屬位點(diǎn)等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[72]。然而，MOFs的熱穩(wěn)定性較差，限制了其在傳統(tǒng)高溫催化過(guò)程（如CO2加氫、甲烷干重整和水煤氣變換反應(yīng)等）的應(yīng)用。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)范曉雷課題組首次將MOFs催化劑應(yīng)用于非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子過(guò)程（表3），如水煤氣變換反應(yīng)[23]、CO2加氫[27]及甲烷干重整[42]，證實(shí)了MOFs催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題可以通過(guò)非熱等離子體激活來(lái)解決。例如，Xu等[23]首次利用HKUST-1中的不飽和銅金屬位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)非熱等離子體催化水煤氣變換制氫。HKUST-1催化劑在常溫常壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO轉(zhuǎn)化速率（8.8h-1），顯著高于傳統(tǒng)熱催化條件下商業(yè)銅基催化劑的CO轉(zhuǎn)化速率（0.026h-1），解決了MOFs在傳統(tǒng)高溫反應(yīng)中穩(wěn)定性較差的難題[73]。隨后，Chen等[27]將MOFs負(fù)載鎳基催化劑（Ni/UiO-66）應(yīng)用于非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性分別可達(dá)到85%和99%，并證實(shí)了MOFs催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性（使用壽命＞20h）。此外，MOFs的發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和高比表面積可顯著提高金屬活性位點(diǎn)的分散度并增強(qiáng)非熱等離子體的放電性能，從而有效強(qiáng)化非熱等離子體催化過(guò)程[42]。上述研究初步證實(shí)了MOFs催化劑在非熱等離子體催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但今后還可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究：①通過(guò)不同策略調(diào)控MOFs材料的結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)發(fā)展適用于非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子的高效催化劑；②針對(duì)非熱等離子體催化體系，以MOFs為載體制備具有高金屬含量和高分散活性位點(diǎn)的高效催化劑，深入研究催化劑微結(jié)構(gòu)與催化性能間的關(guān)系；③利用高級(jí)原位表征技術(shù)研究并揭示非熱等離子體環(huán)境中MOFs催化劑催化轉(zhuǎn)化C1分子的反應(yīng)路線和機(jī)理。

表3 MOFs催化劑在非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子中的應(yīng)用

3 非熱等離子體催化機(jī)理

催化劑是非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子過(guò)程的“芯片”，然而等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用機(jī)制以及催化機(jī)理極為復(fù)雜，還有待進(jìn)一步研究。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)非熱等離子體催化降解VOCs已開展了大量催化機(jī)理研究[9,75-76]。普遍認(rèn)為非熱等離子體催化降解VOCs的機(jī)理包括：①等離子體中的高能電子直接在氣相中碰撞并解離VOCs分子生成H2O和CO2及其他副產(chǎn)物；②空氣中的N2和CO2等分子也同時(shí)受到高能電子激活產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性能的自由基（如O、O3、N等），進(jìn)而在氣相中破壞VOCs分子的化學(xué)鍵（C—C、C==C、C—H等）；③與氣相等離子體（無(wú)催化劑）不同，當(dāng)存在催化劑時(shí)，VOCs的降解過(guò)程主要轉(zhuǎn)移到金屬催化劑表面[9,75]。然而，針對(duì)非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子的機(jī)理研究較少，仍處于探索階段。研究并闡明非熱等離子體與催化劑之間的相互作用機(jī)制，對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)和構(gòu)筑適用于非熱等離子體催化的催化劑具有重要指導(dǎo)意義。

圖3 不同反應(yīng)條件下10%Ni/Al2O3催化劑的原位發(fā)射光譜[81]

圖4 原位發(fā)射光譜技術(shù)用于研究非熱等離子體催化CO2加氫反應(yīng)機(jī)理[81]

近年來(lái)，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Hardacre和范曉雷課題組開創(chuàng)性地將原位漫反射紅外光譜（in situDRIFTS）應(yīng)用于研究各種非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子的機(jī)理，包括CO2加氫制甲烷[27-28,82]、甲烷干重整[42]和水煤氣反應(yīng)[22-23]。Stere等[83]首次構(gòu)建了適用于非熱等離子體催化的原位漫反射紅外光譜反應(yīng)池（圖5），其中非熱等離子體由介質(zhì)阻擋放電方式產(chǎn)生。該課題組將in situDRIFTS技術(shù)應(yīng)用于各種非熱等離子體催化反應(yīng)機(jī)理研究。例如，Xu等[82]利用原位漫反射紅外光譜研究了非熱等離子體催化CO2加氫反應(yīng)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)非熱等離子體活化并促進(jìn)了金屬催化劑表面各種反應(yīng)活性物種（如CO*、O*、H*、甲酸基、碳酸及羰基等）的生成，從而有效促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。原位漫反射光譜技術(shù)是研究非熱等離子體催化機(jī)理的有力工具之一，它可以在反應(yīng)條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)金屬催化劑表面反應(yīng)活性物種隨著反應(yīng)進(jìn)行的演變歷程[圖6(a)]，從而推導(dǎo)出可靠的反應(yīng)機(jī)理路線[圖6(b)]。Chen等[28]通過(guò)原位漫反射紅外光譜技術(shù)揭示了非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的兩個(gè)反應(yīng)路線：①反應(yīng)物分子直接吸附在催化劑表面并分解產(chǎn)生反應(yīng)活性物質(zhì)，接著這些活性物質(zhì)互相反應(yīng)生成甲烷，遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理；②非熱等離子體中的高能電子在氣相中活化部分反應(yīng)物分子，并直接與催化劑表面已形成的活性物質(zhì)接觸反應(yīng)生成甲烷，遵循Eley-Rideal機(jī)理。Stere和Xu等[22-23]同樣采用原位漫反射紅外光譜技術(shù)證實(shí)了非熱等離子體是影響水煤氣變換反應(yīng)過(guò)程中金和銅基催化劑表面Au—CO和Cu—CO官能團(tuán)演變過(guò)程的關(guān)鍵因素。另外，等離子體可在氣相中快速活化CO和H2O分子生成反應(yīng)活性物質(zhì)，并與金屬活性位點(diǎn)接觸發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化。

圖5 適用于非熱等離子體催化機(jī)理研究的in situ DRIFTS反應(yīng)池[83]

圖6 In situ DRIFTS技術(shù)用于研究非熱等離子體催化CO2加氫反應(yīng)機(jī)理[82]

高級(jí)原位表征技術(shù)能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)氣相和催化劑表面活性物種以及催化劑微結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)進(jìn)行的演變，有助于推斷出可靠的反應(yīng)機(jī)理路線，是研究非熱等離子體催化機(jī)理的有力工具。原位表征技術(shù)有助于研究非熱等離子體條件下催化劑微結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，科學(xué)指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑。然而，非熱等離子體反應(yīng)器獨(dú)特的構(gòu)造和高電壓環(huán)境大大增加了原位反應(yīng)池的構(gòu)建難度，如何實(shí)現(xiàn)原位表征技術(shù)與非熱等離子體催化的有效結(jié)合仍是今后研究的主要方向。此外，還可以嘗試發(fā)展其他適用于非熱等離子體催化的原位表征技術(shù)，如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray absorption fine structure,XAFS）等。例如，Gibson等[35]已初步證實(shí)了原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)同樣適用于非熱等離子體催化的機(jī)理研究，他們發(fā)現(xiàn)甲烷氧化過(guò)程中Pd催化劑的微結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，而高能電子激發(fā)產(chǎn)生的CH3是促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵反應(yīng)活性物種。

除了催化機(jī)理研究，近年來(lái)非熱等離子體催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究也得到了廣泛關(guān)注[27,67,84-85]。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以揭示非熱等離子體條件下化學(xué)反應(yīng)的速率和活化能，有助于深入理解催化機(jī)理和歷程。例如，Kim等[36]研究了非熱等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的阿倫尼烏斯方程[Arrehniusequation,式(1)]并不適用于推導(dǎo)非熱等離子體條件下甲烷干重整反應(yīng)的活化能。因此，他們深入研究了非熱等離子體參數(shù)（如氣體流速和輸入功率）與反應(yīng)速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)輸入功率才是決定反應(yīng)速率的主要因素。他們進(jìn)一步對(duì)阿倫尼烏斯方程作了適當(dāng)?shù)男拚齕式(2)]，并成功推導(dǎo)出非熱等離子體催化甲烷干重整反應(yīng)的活化能約20kJ/mol，遠(yuǎn)低于常規(guī)熱催化體系（約70kJ/mol）。如圖7(a)所示，與傳統(tǒng)熱催化不同，等離子體中特有的高能電子能夠在氣相中快速活化甲烷分子，顯著降低了反應(yīng)所需的活化能。此外，Wangkawong和Chen等[67,84]分別對(duì)非熱等離子體催化CO2加氫和水煤氣變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，證實(shí)了式(2)同樣適用于研究其他非熱等離子體催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[圖7(b)]。然而，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外針對(duì)非熱等離子體催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究仍比較匱乏，今后還有必要進(jìn)一步建立適用于非熱等離子體催化的反應(yīng)速率方程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

圖7 非熱等離子體催化甲烷干重整和水煤氣變換制氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[22,36]

式中，rthermal-cat為熱催化體系的反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；EA,thermal為熱催化體系的反應(yīng)活化能，kJ/mol；rNTP-cat為非熱等離子體催化體系的反應(yīng)速率常數(shù)；Ftotal為氣體總流速，mL/s；PDBD為等離子體的輸入功率，W；EA,NTP為非熱等離子體催化體系的反應(yīng)活化能，kJ/mol。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文介紹了非熱等離子體催化轉(zhuǎn)化C1分子（如CO2加氫、甲烷干重整、水煤氣變換和甲醇重整）的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對(duì)適用于非熱等離子體的催化劑以及催化機(jī)理研究等方面作了詳細(xì)總結(jié)。等離子體特有的高能電子可在氣相中快速活化穩(wěn)定性極強(qiáng)的C1分子并生成反應(yīng)活性物種，并進(jìn)一步與催化劑結(jié)合發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)常溫常壓下高效催化轉(zhuǎn)化C1分子制備高附加值化學(xué)品。前期研究表明高級(jí)原位表征技術(shù)（如原位漫反射紅外光譜）是研究非熱等離子體催化機(jī)理的有效手段。然而，非熱等離子體催化機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極為復(fù)雜，仍有待進(jìn)一步探索。此外，非熱等離子體催化完全不同于熱催化，其體系包含了高能電子、活性粒子和自由基等復(fù)雜物質(zhì)，還存在電磁、輻射和熱化學(xué)等不同影響因素。因此，非熱等離子體催化機(jī)理研究的挑戰(zhàn)性極大，其科學(xué)基礎(chǔ)研究還有待加強(qiáng)。

盡管非熱等離子體催化在C1化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但未來(lái)能否取代或者部分取代熱催化還未可知，該技術(shù)的可行性仍有待進(jìn)一步研究。今后還需要圍繞以下幾個(gè)方面深入開展研究：①針對(duì)非熱等離子體設(shè)計(jì)并構(gòu)筑更為高效的新型催化劑（如單原子催化劑），深入研究催化劑微結(jié)構(gòu)與非熱等離子體催化性能之間的關(guān)系；②設(shè)計(jì)并構(gòu)建適用于非熱等離子體催化的高級(jí)原位表征技術(shù)，深入研究非熱等離子體條件下活性物質(zhì)的作用機(jī)理以及催化反應(yīng)機(jī)理；③設(shè)計(jì)并構(gòu)建高效的非熱等離子體催化反應(yīng)器，并建立反應(yīng)器的理論模型和數(shù)值模擬方法，描述和分析反應(yīng)器中的流動(dòng)、傳遞和反應(yīng)規(guī)律，科學(xué)指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和放大，拓寬非熱等離子體催化在化工領(lǐng)域的應(yīng)用。