原子力顯微鏡在質(zhì)子交換膜燃料電池表/界面現(xiàn)象中的應(yīng)用

和晶，王曉江，張碩猛，和慶鋼

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

隨著生態(tài)環(huán)境的日趨惡化，能源緊張問題日益突出，燃料電池技術(shù)越來越受到廣泛關(guān)注。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）由于高能量轉(zhuǎn)換效率、高功率密度和零污染，被公認為是最有前途的可再生能源之一。作為PEMFCs的核心元件，膜電極組件（MEA）由催化層、質(zhì)子交換膜和氣體擴散層三大部分組成，其性能直接決定著燃料電池的性能。提高膜電極的性能和功率密度對于推動燃料電池的商業(yè)化進程具有十分重要的意義[1-2]。

其中，質(zhì)子交換膜主要起到阻隔電子和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用。目前主要采用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，其膜表面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與質(zhì)子傳輸有著密切的聯(lián)系[3]。催化層由催化劑和聚合物電解質(zhì)構(gòu)成，其中催化劑顆粒負責(zé)傳導(dǎo)電子和催化電化學(xué)反應(yīng)，而聚合物電解質(zhì)既是催化劑顆粒間的黏結(jié)劑，也是質(zhì)子的傳輸通道，二者共同形成復(fù)雜的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以傳輸反應(yīng)氣體和水。在燃料電池催化層中，質(zhì)子相、電子相和氣相在三相反應(yīng)界面中相遇。理想的催化層應(yīng)該具有結(jié)構(gòu)良好的三相反應(yīng)界面，保證較小的質(zhì)子、電子和氣體的傳導(dǎo)阻力，這樣才能提高催化劑的利用率，改善燃料電池的性能同時降低成本。因此，深入探討質(zhì)子交換膜與催化層的表/界面性質(zhì)對提高燃料電池性能有著重要的意義。原子力顯微鏡（AFM）作為一種具有極高分辨率的表面性質(zhì)測量儀器，在研究PEMFCs中質(zhì)子交換膜的表面性質(zhì)與催化層的微觀結(jié)構(gòu)等方面是十分有效的工具。本文簡要介紹了原子力顯微鏡的技術(shù)特點及其在PEMFCs中的應(yīng)用進展。

1 原子力顯微鏡的技術(shù)特點

自1986年發(fā)明以來，AFM已成為用于對表面形貌進行成像并定量測量各種材料物理化學(xué)特性的主要工具[4-5]。與大多數(shù)依賴光子或電子的物質(zhì)相互作用的成像技術(shù)不同，AFM使用對微弱力非常敏感的彈性懸臂上的針尖對樣品表面進行光柵式掃描，測量尖端與表面之間相互作用的空間變化，從而提供納米級表面的機械、電、磁或者形貌特性。AFM的操作條件十分靈活，既可以檢測導(dǎo)體、半導(dǎo)體表面，也可以檢測絕緣體表面，并且可以在真空、大氣甚至溶液中進行測試[6]。多參數(shù)、多功能的表征、高空間分辨率以及廣泛的適用性使AFM成為了一種用途廣泛的表征手段，并迅速發(fā)展成為研究納米科學(xué)的重要工具[7-8]。

除此之外，在AFM的基礎(chǔ)上，又相繼發(fā)展出了導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）、靜電力顯微鏡（EFM）、開爾文探針力顯微鏡（KFM）、原位電化學(xué)AFM（EC-AFM）以及與其他檢測技術(shù)聯(lián)用的AFM，越來越多掃描模式的開發(fā)為AFM開辟了新的應(yīng)用前景。C-AFM采用恒力模式，通過導(dǎo)電探針尖端與樣品進行電接觸[9]，從而對樣品的特定部位進行電壓-電流曲線測試，在PEMFCs中通常用于測量PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率。EFM是通過將AC偏置電壓施加到尖端上以產(chǎn)生機械振動，然后在尖端和樣品之間施加DC偏置電壓以測量表面電荷分布。同時將力梯度變化直接記錄為相位滯后。KFM能夠通過測量導(dǎo)電AFM尖端和樣品之間的接觸電勢來獲得樣品表面的電勢分布和樣品功函數(shù)等信息，主要用于測量各種材料中納米結(jié)構(gòu)和表面電子性能，如半導(dǎo)體[10]、有機材料[11]、電極材料[12]等。EC-AFM多采用接觸模式，將AFM與電化學(xué)設(shè)備進行聯(lián)用，能夠在電解質(zhì)溶液中研究材料納米尺度上的電化學(xué)性質(zhì)，同時還可以在電化學(xué)反應(yīng)過程中實時觀察樣品表面形貌的動態(tài)變化[13]。

由于AFM顯著的優(yōu)異性，它在質(zhì)子交換膜燃料電池的研究中也得到了廣泛應(yīng)用。燃料電池內(nèi)部是一個多相耦合的反應(yīng)過程，膜電極內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程涉及多個反應(yīng)界面，如催化層內(nèi)傳統(tǒng)的三相反應(yīng)界面[14-16]。質(zhì)子交換膜中離子導(dǎo)電通道的分布決定了三相反應(yīng)界面的形成，對改善質(zhì)子交換膜燃料電池的性能起著非常重要的作用[17-19]。因此，深入了解電極中的相分布以及納米級的電極結(jié)構(gòu)，將有助于理解三相結(jié)構(gòu)對于傳輸路徑的作用及其對電池性能的影響。目前，主要通過中子和X射線散射技術(shù)，例如，小角X射線散射（SAXS）對離聚物結(jié)構(gòu)進行分析以探測本體中離聚物的相分離形態(tài)[20-21]。同樣，基于電子束的分析技術(shù)，例如，透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM），可以對凍干樣品進行表面形貌測量，但該過程在真空低壓環(huán)境下進行，并且催化層中離聚物和碳組分之間的對比度小，分辨率較低[22-23]。而AFM不僅操作條件靈活，還可以在燃料電池工作溫度和濕度條件下工作，因此，利用AFM表征PEMFCs膜電極中的表/界面性質(zhì)具有獨特的優(yōu)勢。

2 原子力顯微鏡在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用

質(zhì)子交換膜（PEM）是PEMFCs中的關(guān)鍵組件之一，既滿足了質(zhì)子傳導(dǎo)的要求，同時還充當(dāng)了防止短路和反應(yīng)氣體混合的隔膜。燃料電池的性能與PEM中的質(zhì)子電導(dǎo)率直接相關(guān)[24-25]，而膜中的質(zhì)子電導(dǎo)率在很大程度上取決于其吸水程度以及質(zhì)子傳輸通道的分布，這是聚合物微相分離成親水域和疏水域的結(jié)果[26-28]。因此，在納米尺度上探究PEM的相分離結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子傳輸機理，對提高PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率有重要的價值。本節(jié)對原子力顯微鏡在PEM中的應(yīng)用進行總結(jié)，通過AFM、C-AFM、AFM-EIS技術(shù)介紹了原子力顯微鏡在表征PEM的表面形態(tài)、質(zhì)子電導(dǎo)率以及傳輸電阻方面的應(yīng)用。

2.1 AFM用于質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)的表征

燃料電池的性能與PEM中質(zhì)子電導(dǎo)率直接相關(guān)，其中質(zhì)子電導(dǎo)率受到膜材料的特性和操作條件的影響，尤其取決于膜中離子傳輸通道的密度和分布。目前使用最多的膜材料是全氟磺酸聚合物（Nafion?）[29]，雖然該膜表現(xiàn)出比較好的穩(wěn)定性，但存在成本高、在高溫或低濕度時的質(zhì)子傳導(dǎo)性低的問題[30-31]。AFM可以直觀地觀察PEM表面的形貌特征，表征其表面的粗糙程度，對PEM的合成與改性具有一定的指導(dǎo)意義。SiO2與Nafion的復(fù)合材料已被廣泛研究證實，可在高溫和低濕度條件下提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能[32-33]，Son等[34]采用介孔二氧化硅（SiO2-MSUF）與Nafion復(fù)合，通過AFM表征了SiO2/Nafion復(fù)合膜表面形貌的變化。圖1所示為原始Nafion膜和SiO2/Nafion復(fù)合膜的AFM測試結(jié)果。圖1中SiO2/Nafion復(fù)合膜相比于原始Nafion表現(xiàn)出明顯的形態(tài)變化。對于原始的Nafion膜，其整體表面形態(tài)是光滑的。但是，SiO2/Nafion復(fù)合膜的表面粗糙，存在多處突起與凹陷。這一結(jié)果表明膜的表面積隨著SiO2的增加而顯著增加，表面積的增大提高了復(fù)合膜的保水能力，擴大了質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度范圍，保證了復(fù)合膜在高溫低濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。

圖1 原始Nafion、質(zhì)量分數(shù)1%和2%SiO2/Nafion復(fù)合膜的表面形貌[34]

除此之外，PEM中的相分離提供了質(zhì)子傳輸通道，相分離程度增強，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率的增加。利用AFM探針與PEM中不同成分之間黏附力的差異得到的相位圖，可以清晰地觀察到PEM的親水/疏水相的分離，有助于指導(dǎo)研究者們改善PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)性，開發(fā)Nafion膜的有效替代品。Sutradhar等[35]使用Ni(0)催化聚合成的磺酰亞胺功能化的PEM（SI-PPBP），能夠為質(zhì)子傳導(dǎo)通道提供獨特的微相分離。圖2所示為不同含量磺酰亞胺的聚合物膜相位圖。疏水性探針與親水性物質(zhì)之間黏附力大，因而圖中暗的孔狀部分通常對應(yīng)親水性磺酰亞胺酸域，而亮色部分通常表示疏水域。與主鏈磺化烴膜相比，在合成的SI-PPBP膜中有明顯的疏水/親水相分離，SI-PPBP膜的親水/疏水相分離主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)和聚合物中磺酰亞胺基的含量。SI-PPBP-40膜的相位圖中顯示出更多數(shù)量的黑點，代表聚合物網(wǎng)絡(luò)中的離子傳導(dǎo)通道；相反，SI-PPBP-20膜和SI-PPBP-30膜相位圖顯示出數(shù)量有限的黑點和中斷的離子通道，這是由于SI-PPBP膜中的磺酰亞胺基團含量較少。因此適當(dāng)增加導(dǎo)電離子基團的數(shù)量能夠促進膜的相分離，提供良好的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。同樣地，Chen等[36]合成了三種磺化聚亞芳基醚砜（xF-SPAES-40），以研究疏水部分對質(zhì)子交換膜的影響。通過AFM表征獲得了膜的相形態(tài)，評估了磺化聚合物作為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用性能。AFM相圖表明，適當(dāng)?shù)貙⒎胧杷M分有利于促進相分離，有利于離子傳輸通道的形成，從而提高質(zhì)子電導(dǎo)率。

圖2 具有不同含量磺酰亞胺基的SI-PPBP聚合物膜AFM相位圖[35]

2.2 AFM用于PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率的表征

PEM中質(zhì)子傳導(dǎo)率直接決定著燃料電池的電化學(xué)性能，因此利用多種模式的AFM對PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率進行表征，對開發(fā)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的PEM具有重要的指導(dǎo)意義。為了進一步理解PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率，Son等[34]使用靜電力顯微鏡（EFM）得到了膜表面的局部電荷分布圖。在EFM測試中，如果有足夠的質(zhì)子移動到膜表面，則表現(xiàn)為正相滯后，反之則為負相滯后。負相滯后是由于缺乏質(zhì)子傳導(dǎo)性。在圖3中可以發(fā)現(xiàn)，原始Nafion表面的相位滯后是均勻的，而質(zhì)量分數(shù)1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion復(fù)合膜觀察到了明顯的相滯分離，包括正相滯后和負相滯后。該結(jié)果表明，膜表面被高質(zhì)子含量和低質(zhì)子含量的帶電區(qū)域分開。由于質(zhì)子通過傳輸通道在PEM中傳輸，因此膜表面的電荷分布反映了傳輸通道的結(jié)構(gòu)。Hiesgen等[37]根據(jù)導(dǎo)電AFM（C-AFM）圖像，證明了Nafion表面電導(dǎo)率的復(fù)雜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，并且不同的導(dǎo)電域形成有序的結(jié)構(gòu)并顯示出特定的動態(tài)行為，指出Nafion導(dǎo)電通道的高度動態(tài)行為和分布導(dǎo)致新的電流通路的形成。電流響應(yīng)原子力顯微鏡（CS-AFM）能夠利用導(dǎo)電AFM探針對表面形態(tài)和表面電流進行實時成像。He等[19]使用CS-AFM將Nafion 212膜表面局部質(zhì)子電導(dǎo)率與不同相對濕度下的界面特性相關(guān)聯(lián)。如圖4所示，研究發(fā)現(xiàn)PEM表面電導(dǎo)率變化主要與離子簇的表面分布相關(guān)。膜在不同相對濕度下的表面電流分布表明，隨著濕度的增加，離子導(dǎo)電面積所占比例呈非線性增加。

圖3 原始Nafion、質(zhì)量分數(shù)1%SiO2/Nafion和2%SiO2/Nafion復(fù)合膜EFM圖[34]

圖4 不同濕度下Nafion 212膜CS-AFM測試結(jié)果[19]

盡管C-AFM和CS-AFM可以顯示一些PEM表面電導(dǎo)數(shù)據(jù)，但是這些測量都是通過向膜樣品表面施加直流電壓來獲得瞬時電流響應(yīng)，而瞬時電流響應(yīng)是質(zhì)子電導(dǎo)率和反應(yīng)動力學(xué)等影響的總體結(jié)果，使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）能夠從總電阻結(jié)果中區(qū)分出確切的離子傳輸電阻。因此，更精確的膜表面質(zhì)子傳輸?shù)木植孔杩箿y量必不可少。O’Hayre等[38]報道了基于AFM的技術(shù)的另一種模式，研究者將AFM儀器與恒電位儀組合在一起進行阻抗測量，圖5所示為在1Hz的單個頻率下獲得的Nafion 117膜阻抗模量和相位圖與相對濕度的關(guān)系。這些定性結(jié)果顯示，隨著濕度增加，阻抗總體降低，低阻抗區(qū)域增大，質(zhì)子傳導(dǎo)率增強。但是由于單一頻率下的阻抗模量和相位分布無法反映真實的離子傳輸阻力，為了獲得更加精確的離子電導(dǎo)率信息，有必要進行深入的阻抗分析。在Wang等[39]的研究中，使用自制的AFM-EIS裝置如圖6所示，在Nafion膜上進行了局部EIS測量獲得了Nafion電化學(xué)阻抗的空間分布。通過這種方法，在空間上不同的位置觀察到了在不同濕度下的局部質(zhì)子傳輸阻力。通過等效電路擬合，從EIS譜得出局部純質(zhì)子傳輸電阻。Nafion 211膜在不同相對濕度下的質(zhì)子傳導(dǎo)圖像和相應(yīng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)如圖7所示，可以清楚地觀察到Nafion膜上不同質(zhì)子傳輸電阻的分布。在相對濕度為30%時，顯示出較大的阻抗值和更寬的非導(dǎo)電區(qū)域分布，在大多數(shù)區(qū)域中，局部阻抗保持在100MΩ以上，而一些保持在50MΩ以下。隨著相對濕度分別增加到51%和77%，阻抗值和非導(dǎo)電區(qū)域減小，大多數(shù)阻抗保持在40～60MΩ附近。而在RH為84%和100%時，質(zhì)子傳輸電阻大多數(shù)低于20MΩ。

圖5 不同濕度下Nafion 117膜阻抗模量和相位圖[38]

圖6 AFM-EIS測試裝置[39]

圖7 Nafion 212膜在不同RH下的質(zhì)子傳導(dǎo)圖像和相應(yīng)的阻抗分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)[39]

3 原子力顯微鏡在PEMFCs催化劑研究中的應(yīng)用

3.1 AFM在碳基催化劑研究中的應(yīng)用

PEMFCs中的電催化過程主要由固-液-氣界面處的反應(yīng)決定。催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了電化學(xué)行為，催化劑上活性位的表面電荷調(diào)節(jié)中間體的吸附和解吸[40]。自Dai等[41]于2009年成功開發(fā)出氮摻雜碳作為ORR的高效電催化劑以來，碳基無金屬材料的研究得到了廣泛的關(guān)注。已開發(fā)出雜原子摻雜來活化惰性碳，以實現(xiàn)高效的電催化活性。雜原子可以誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移到碳附近的摻雜位點，引起電荷重新分布并調(diào)節(jié)電催化活性。除了雜原子摻雜之外，與有序表面碳原子相比，邊緣位點和平面拓撲缺陷位點顯示出不同尋常的電子特性[42-44]。已經(jīng)證明，由于邊緣碳原子的電荷極化，石墨的邊緣對ORR的活性比基平面高得多。因此富邊緣碳材料也具有理想的電催化活性[45-46]。除了邊緣缺陷，點缺陷和線缺陷對于增強催化活性也是有利的[47]。如上所述，雜原子的摻雜和缺陷都可以調(diào)節(jié)碳材料的電荷以增強活性。但是，沒有直接的證據(jù)可以橋接表面電荷與電催化活性之間的聯(lián)系。原子力顯微鏡是一種可以達到納米水平的高空間分辨率技術(shù)。將AFM與開爾文探針力顯微鏡（KFM）的電勢映射技術(shù)結(jié)合使用，將提供有關(guān)燃料電池電催化劑更多的表面電子特性信息，并且能夠?qū)㈦姶呋钚耘c碳中活性位點處的電荷相關(guān)聯(lián)，這對于理解電化學(xué)行為至關(guān)重要。

HOPG擁有完美的表面結(jié)構(gòu)。使用HOPG作為起始襯底和理想模型，通過有效的等離子刻蝕策略能夠控制缺陷水平。Li等[46]使用Ar等離子刻蝕HOPG，在其表面上產(chǎn)生了缺陷部位（如邊緣、平面拓撲缺陷部位）。這些缺陷將破壞原始的電子排列并將電荷注入HOPG表面。如圖8的KFM測試結(jié)果所示，隨著刻蝕時間的增長，HOPG表面缺陷逐漸增加，分析表面電荷和表面電勢發(fā)現(xiàn)其表面的電荷隨著缺陷的增加也不斷增加。同時通過表面缺陷和電荷的增加來監(jiān)測氧還原反應(yīng)（ORR）活性，從圖9中可以發(fā)現(xiàn)，隨著缺陷和表面電荷的增加，電催化活性顯著增強。因此，KFM提供了一種直觀的方法來可視化活性部位的表面電荷，并能夠?qū)⑵渑c電催化活性相關(guān)聯(lián)。

圖8 Ar等離子體刻蝕前后HOPG表面電勢分布[46]

圖9 Ar等離子體刻蝕不同時間下HOPG的ORR性能曲線[46]

除此之外，KFM還可以通過測量表面電勢得到樣品表面的功函數(shù)。當(dāng)電子克服功函數(shù)的勢壘時，觸發(fā)氧還原反應(yīng)。可以通過形成更多活性位點來降低功函數(shù)，較低的能壘使電子更容易從表面轉(zhuǎn)移到吸附的O2上，從而增強氧還原活性。Yi等[48]使用KFM測得了HOPG邊緣附近的表面局域功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)帶有缺陷的HOPG（D-HOPG）的功函數(shù)最低，且其ORR活性最高。作者認為，功函數(shù)的高低決定了活性位點與氧之間的電子傳遞的難易程度。Oh等[49]同樣使用KFM對一系列帶有不同類型摻雜劑的石墨烯基催化劑進行了表面電勢與功函數(shù)的測試。從圖10中可以看出，隨著雜原子摻雜和邊緣缺陷位點的增多，催化劑表面電勢逐漸升高，而功函數(shù)逐漸降低，功函數(shù)降低趨勢均與ORR活性的結(jié)果吻合。

圖10 石墨烯基催化劑KFM測試結(jié)果[49]

3.2 AFM在鉑基催化劑研究中的應(yīng)用

鉑是目前燃料電池催化劑領(lǐng)域中使用最廣泛的金屬之一[50-52]，因此對鉑電極上的表面氧化和后續(xù)還原過程的原子級理解至關(guān)重要。理解Pt在固/液界面處的電化學(xué)行為對于開發(fā)高效電化學(xué)裝置具有重要意義。此外，氧還原反應(yīng)中Pt的損失會影響燃料電池和傳感器的性能和經(jīng)濟可行性。目前，對于燃料電池催化劑的研究越來越趨于原位實驗，原位電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）能夠?qū)崟r觀察催化劑在固/液界面處的電化學(xué)行為，同時跟蹤催化劑的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，對催化劑的開發(fā)與優(yōu)化具有重要意義。Bae等[53]通過AFM和高分辨率SEM可以觀察到ORR期間形成的納米多孔Pt表面，同時在電極表面上還出現(xiàn)了約5nm大小的Pt顆粒。Deng等[54]通過EC-AFM研究了多晶鉑在電位循環(huán)條件下的表面形態(tài)演變。在0.1mol/LH2SO4中、0.05～1.8V進行50次循環(huán)后，Pt表面變粗糙，表面上出現(xiàn)了納米顆粒。發(fā)現(xiàn)形成納米顆粒的臨界上限和下限分別為1.8V和0.8V。此外，使用原位AFM和循環(huán)伏安法揭示了納米粒子的周期性消失和再現(xiàn)，作者指出，納米粒子的形成歸因于溶液中溶解的Pt的再沉積，并提出了在納米粒子形成的過程中，足夠厚的氧化物層是前提條件，但其隨后的還原過程對Pt納米顆粒的形成也至關(guān)重要。這項研究證明了原位EC-AFM在研究電化學(xué)控制下Pt形態(tài)的動態(tài)變化中發(fā)揮了重要的作用，將有助于理解和改善基于Pt催化劑的電催化性能。

Khalakhan等[55]研究了通過磁控共濺射在HOPG襯底上沉積的Pt-Ni薄膜和退火的Pt-Ni合金雙金屬電催化劑，及其在加速耐久性試驗（ADT）期間的行為。圖11為EC-AFM裝置示意圖。通過2000次重復(fù)電勢掃描（從0到1.3Vvs.RHE），使用先進的EC-AFM技術(shù)，同時在電極/電解質(zhì)界面利用循環(huán)伏安法和AFM成像，監(jiān)視催化劑表面的反應(yīng)并同時跟蹤其形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，從而系統(tǒng)地研究了ADT期間催化劑的電化學(xué)行為、結(jié)構(gòu)和形態(tài)。作者發(fā)現(xiàn)沉積的Pt-Ni的老化速度比退火的Pt-Ni快得多，導(dǎo)致在2000次ADT循環(huán)后幾乎完全破壞了合金，而退火的Pt-Ni具有更好的穩(wěn)定性，這可能源于真空退火后Ni的氧化物消失并在Pt-Ni催化劑表面上形成一層Pt膜。盡管退火的Pt-Ni合金具有更好的穩(wěn)定性，但它仍會被腐蝕，因為循環(huán)到更高的電勢會由于Pt溶解/再沉積效應(yīng)而破壞Pt膜表面。

圖11 EC-AFM裝置示意[55]

4 原子力顯微鏡在膜/電極界面現(xiàn)象中的應(yīng)用

目前Nafion膜/電極界面的結(jié)構(gòu)影響著電化學(xué)反應(yīng)過程[56-57]，利用AFM可以深入研究Nafion膜/電極界面的納米級微觀結(jié)構(gòu)。Iqbal等[58]使用掃描隧道顯微鏡（STM）和AFM對Pt(100)/Nafion膜界面的納米級特性進行表征。雖然AFM圖像分辨率不如STM，但是AFM形貌圖像中膜表面的粗糙度看起來比STM低很多。AFM可以將樣品浸入液態(tài)水中，并且可以在接近PEMFCs操作條件的高溫、濕度可控的環(huán)境下工作。此外，原子力顯微鏡在離聚物與Pt/C組分之間的附著力和剛度方面具有較高的對比度。Morawietz等[59]在75℃和80%濕度的條件下，利用AFM對整個MEA橫截面的表面形貌、黏附力以及剛度進行了表征（圖12）。AFM測試結(jié)果表明電極和膜之間的黏附力、剛度之間存在明顯的差異，可以發(fā)現(xiàn)電極區(qū)域顯示出較低的黏附力和較高的剛度。同樣地，Hiesgen等[60]在相對濕度為30%～40%的條件下使用AFM對Nafion?膜-電極橫截面進行了表面形貌表征，同時測量了不同組分之間黏附力以及剛度大小。在圖13(a)和圖13(b)中可以觀察到離聚物層與電極之間的界面，并且在圖13(b)高倍放大圖像中可以清楚地看到顏色較暗（低黏附力）團聚的Pt/C顆粒。圖13(c)中具有低剛度的離聚物和具有高剛度的Pt/C組分之間也存在明顯的區(qū)別，在圖13(d)中，對碳載體上單個4nm大小的Pt顆粒進行高倍剛度表征測試，發(fā)現(xiàn)碳和金屬Pt顆粒的剛度差異很大，從而可以初步判斷催化劑中金屬顆粒的含量。

圖12 MEA橫截面的AFM測試圖[59]

圖13 AFM對MEA橫截面中的Nafion?膜-電極界面的表征測試[60]

Morawietz等[61]使用基于原子力顯微鏡的PeakForce-QNM模式，觀察了膜電極工作環(huán)境的相對濕度和溫度發(fā)生循環(huán)變化時MEA橫截面中電極和PEM的尺寸變化。如圖14所示，在執(zhí)行了一個溫度和濕度循環(huán)之后，電極尺寸發(fā)生了不可逆的延展，因為電極中含有PFSA類聚合物，其具有黏彈行為，且在膨脹后具有不可逆的結(jié)構(gòu)變化。隨著相對濕度的增加，電極中的離聚物相會吸水發(fā)生溶脹。然而在進行同樣的溫度和濕度循環(huán)之后，發(fā)現(xiàn)膜的尺寸縮小了。在同一樣品上，電極和膜的這種相反的尺寸變化會引起機械應(yīng)力，并且可能導(dǎo)致燃料電池運行后膜/電極界面處的分層，加快燃料電池催化層的降解。因此，在燃料電池運行條件下，使用高分辨率原子力顯微鏡研究濕度和溫度對MEA橫截面中膜和電極的溶脹行為的影響，對PEMFCs的正常運行十分重要。

圖14 AFM測量MEA相同部位濕度循環(huán)和溫度變化對尺寸變化的綜合影響[61]

5 結(jié)語

AFM具有空間分辨率高、功能豐富以及廣泛的適用性等特點，能夠在復(fù)雜的環(huán)境條件下對PEMFCs中的質(zhì)子交換膜和催化層材料進行表征，有助于進一步了解膜電極內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)機理和電化學(xué)反應(yīng)過程。本文綜述了原子力顯微鏡在質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極表/界面性質(zhì)方面的典型應(yīng)用。利用AFM可以清晰地觀察到質(zhì)子交換膜的表面形態(tài)以及親/疏水相分布情況，基于AFM衍生出的多種測量方式，如EFM、C-AFM、CS-AFM等，能夠提供PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率方面的信息，將AFM與阻抗儀耦合使用還能夠用于表征PEM局部電化學(xué)阻抗分布。此外，KFM通過測量碳基催化劑表面電荷信息，能夠?qū)㈦姶呋钚耘c活性位點相關(guān)聯(lián)，對于Pt基催化劑，原位EC-AFM還能夠?qū)崟r觀察到催化劑的動態(tài)變化；利用AFM還可以研究Nafion膜/電極界面的納米級微觀結(jié)構(gòu)，原位觀察MEA橫截面中膜和電極的溶脹行為。

AFM對質(zhì)子交換膜和催化劑表/界面性質(zhì)的研究，有助于進一步理解燃料電池中的電化學(xué)反應(yīng)過程，改進燃料電池的電化學(xué)性能。AFM的分辨率雖不及STM，但其克服了STM不能應(yīng)用于絕緣材料上的局限性，具有更為廣泛的適用性，且能夠在PEMFCs操作條件下開展電化學(xué)原位實驗的研究。除此之外，越來越多掃描模式的開發(fā)以及與其他更多檢測技術(shù)的聯(lián)用也為AFM開辟了更為廣闊的應(yīng)用前景，也將為PEMFCs的表/界面現(xiàn)象的研究開辟更多的方向，提供更加深入的理解。