透明隔熱抗紫外涂料的研究進展

王世鋒，李 鑫，周倩玉，戴三瑜

(1. 西藏大學理學院物理系和能源與環境材料技術創新實驗室，拉薩 850000； 2. 西藏大學供氧研究院，拉薩 850000； 3. 中國藏學研究所(珠峰研究院)，拉薩 850000； 4. 福建省泉州市南安生態環境局，泉州 362000)

太陽輻射光譜范圍從紫外線到近紅外區域，包括紫外線(ultraviolet，UV，200～380nm，占總能量的4%)、可見光(visable，Vis，380～780nm，占總能量46%)和近紅外光(near infrared，NIR，780～2500nm，占總能量的50%)[1-3]。西藏是地球上離太陽最近的地方，也是全世界太陽輻射最強的地區之一[4]，其年均太陽能輻射達6000～8000MJ/m2，超過同緯度平原地區1倍左右。直接輻射占總輻射比例全年為56%～78%，夏季可達71%～78%。如此高的太陽能輻射也帶來高的紫外線強度，開發利用帶有防紫外線、隔熱性能的材料在西藏地區尤為重要。以普通的窗戶用玻璃為例，當采用普通窗戶玻璃時，一方面透熱量非常大，不能阻擋室外的熱輻射和紫外線，另一方面普通玻璃也具有不耐高溫、易打碎、不透明等缺點。而如果采用隔熱透明的涂料，就可以有效隔絕熱量進入室內[5]。玻璃可以較長時間處在一個低溫的條件下而延長其使用壽命。除了節能等方面的考慮，紫外輻射對人們健康的影響也需要考慮。眾所周知。暴露在陽光下會導致各種皮膚病、皮膚癌、皮膚加速老化和其他疾病的概率大大增加。雖然紫外線只占到太陽輻射總能量的5%～10%，但它的高能量會損害表皮并導致曬傷，降低皮膚的保護功能。綜上所述，積極研發紫外輻射阻擋涂料，不僅可以實現進入建筑內部的太陽能量有效減少，達到節能降耗的目的，還可以使得室內人們皮膚多一層保護，提升健康水平。所以開發隔熱窗玻璃引起人們的廣泛關注，用來降低建筑的能耗[6-8]，特別是在西藏地區開展隔熱抗紫外涂料的設計和研發，具有非常重要的意義和必要性。

目前已報道了許多具有透明隔熱性能和有紅外屏蔽能力的粒子，如鑭系硼化物(LaB6)[9]、銻摻雜錫氧化物(ATO)[10]、氧化銦錫氧化物(ITO)[11]、二氧化釩(VO2)[12-13]、 金屬粉末、導電聚合物、有機/無機復合材料和半導體等[14-20]。相關研究表明，ITO和ATO的半導體材料還有優異的導電性能[21]，可以使建筑玻璃的透明性能、近紅外屏蔽性能和導電性更強[22-24]。基于此背景，現首先介紹納米材料涂層的隔熱原理，再系統綜述近年來隔熱透明納米涂料的種類及制備方法，分析總結影響涂層絕緣和透明性能的因素，以及對隔熱透明防紫外線涂料在合成和應用方面仍舊存在的一些問題和下一步的發展方向等進行展望。

1 隔熱透明涂層的隔熱原理

涂層的主要組成是中空納米微球、高質量乳劑、TiO2等。涂層中中空納米微球的含量超過80%，涂層經膨脹后，可以形成一個由封閉在物體表面的微球銜在一起的三維網狀空心結構，空心陶瓷納米微球和微球之間形成靜態空氣團，稱為熱絕緣單元，接連地夾在夾層中，涂層導熱系數低至0.04W/(m·K)，可以有效防止導熱。同時，涂層具有極佳的隔熱性能和隔熱性能，可以阻止紅外線加熱物體，有效控制太陽和紅外線的輻射熱和導熱性，隔熱和隔熱抑制的效率可達99%。

2 防紫外線涂層的隔熱機理

氧化鋅是一種廣泛應用的物理防曬劑，具有優良的抗紫外能力，同時具有良好的抗菌和抗炎作用，一直是涂層界的熱門材料。氧化鋅屬于n形半導體，價帶上的電子可以接受紫外線中的能量而發生躍遷，這也是它們吸收紫外線的原理。散射紫外線的功能與粒子大小有關，當尺寸比紫外線的波長小得多時，粒子可以向各個方向散射作用在粒子上的紫外線，從而降低紫外線在照射方向上的強度。

3 透明隔熱抗紫外涂料的類別介紹及其制作方法

3.1 ITO納米材料

近年來，隨著國家對環境保護和節能的重視，市場對透明隔熱涂料的要求及需求量呈逐漸增加的趨勢。普通玻璃有對紅外線屏蔽性能較低。夏季陽光照射下，室內溫度會上升3～5℃，從而增大空調的負荷，導致電量的能耗增加。研究表明，如果在樹脂中添加了具有良好光譜選擇性的納米級ITO，便可以合成兼具透明和隔熱的涂層材料，隨即將其涂在基板(玻璃)的表層上，得到透明的隔熱涂層ITO。薛維玲等[25]通過連續添加單體的方式，成功合成了ITO修飾的有機硅改性丙烯酸樹脂材料。其優化了該工藝的實驗參數，詳細描述了樹脂薄膜涂層的堿強度和其他基本涂層性能。還用改性丙烯酸樹脂與ITO污泥的超聲混合物制備了絕緣透明ITO涂層，然后用玻璃滑塊覆蓋制備涂層。進一步討論了涂層工藝、污泥樹脂比和超聲波反應時間對ITO涂層的影響，不同分散劑含量對污泥組成和涂層厚度對紫外、可見光和近紅外區域涂層光譜選擇性的影響，并對自制隔熱設備進行了熱絕緣試驗模擬。結果表明，ITO污泥和基質樹脂經超聲共振攪拌15min，得到新的ITO涂層，再通過淋涂法即可成膜。該實驗所制備的ITO透明隔熱涂層的可見光透過率可達到85%，近紅外透過率低于10%，模擬隔熱設備測得隔熱溫差最高為15℃。是一種效果很好的透明隔熱的材料，是優良的節能材料。

3.2 ATO納米材料

3.2.1 納米ATO透明隔熱涂料的制備

王怡等[26]先采用溶膠-凝膠法[27]制備了納米級的ATO透明隔熱涂料。其具體流程為：首先通過電子平衡法和SbCl3對一定數量的SnCl4·5H2O和SbCl3進行了稱重，并溶解在無水乙醇中，該步驟同時添加了少量鹽酸以防止水解；其次，并根據n(Sn)︰n(Sb)=10的比例混合了這兩種溶液，將混合物在放入80℃恒溫爐，反應2h，然后離心機離心和沉淀洗滌；接下來，將沉淀物放入鼓風干燥箱，干燥2h；最后將沉淀物放入馬弗爐加熱到800℃煅燒4h，冷卻至室溫即制得納米ATO粉體。稱取制備的 ATO 粉體與水按質量比為 1︰20 混合，調節混合溶液的pH為7～9，再加入總質量1%的三聚磷酸鈉和聚丙烯酸鈉，質量比m(三聚磷酸鈉)∶m(聚丙烯酸鈉)=1︰1，在1000r/min的條件下磁力攪拌30min后，再超聲分散30min，得到ATO水性分散漿料。再將水性聚氨酯在攪拌器上分散30min，隨后將自制的ATO水性分散漿料根據體積比V(水性聚氨酯SX-240)∶V(ATO水性漿料)=4的比例加入，超聲分散約30min，在此次實驗步驟中加入少許增稠劑、流平劑和消泡劑，同時均勻攪拌，便可獲得了納米ATO透明隔熱涂料。

3.2.2 還原氧化石墨烯氣凝膠(rGOA)/ATO雜化材料

Li等[28]通過使用還原氧化石墨烯氣凝膠制備納米顆粒并用三維網絡作為支架負載ATO作為隔熱涂層材料。通過聚苯胺(PANI)來研究雜化氣凝膠的整體結構，以探討PANI的引入對rGOA/ATO-PANI雜化材料微觀結構和性能的影響。圖 1采用超臨界CO2對所合成的涂料進行干燥，并在流動氮氣中的煅燒處理，獲得了氧化石墨烯氣凝膠摻銻氧化錫(rGOA/ATO)的還原產物。圖 1(a)顯示了PANI及其復合材料的紅外散射速率與波長的關系。可以看出，rGOA/ATO-PANI的紅外散射速率明顯高于rGOA/ATO。這是由于ATO納米粒子引起的瑞利散射和復合PANI后獲得的相對較高的表面粗糙度的結合所致。圖 1(b)中，隨著波長的增加，PANI的紅外吸收速率呈非線性增加。ATO對紅外線的吸收率約為5%，而rGOA吸收率約為15%。 將ATO負載到rGOA上后，rGOA/ATO復合材料對紅外射線的吸收率提高到35%左右，因此可以說明添加PANI可以有效地提高樣品的紅外吸收性能。從圖 1(c)中可以看出PANI在750～2500 nm波長范圍內具有較高的紅外透過率。在近紅外區，rGOA/ATO的紅外射線透過率明顯下降，僅有20%左右，說明rGOA/ATO對紅外射線的阻斷作用明顯。并研究了室溫下復合材料在近紅外范圍內的輻射衰減特性。結果表明，ATO粒子很好地分散在氧化石墨烯片上，增強了輻射近紅外的吸收和散射性能。因此，所制備的rGOA/ATO雜化材料具有優異的輻射紅外阻隔性能。

圖 1 制備樣品的散射率、吸收率和透射率圖[28]Fig.1 The scatterance，absorptance and transmittance of the prepared samples[28]

3.2.3 PU-ATO的復合纖維材料

Jeong等[29]采用溶膠凝膠法成功合成了一種聚氨酯(PU)修飾的ATO復合纖維材料，改進的材料的熱輻射屏蔽性能約為98%，表明所制備的PU-ATO復合纖維顯示出穩定的紅外和熱輻射屏蔽性能。此外，即使暴露于-20℃和80℃的重復溫度變化環境中，也可以有效阻斷人的身體、設備紅外線或者因熱產生的輻射。由傅里葉變換紅外光譜可以確認，在復合材料的長期溫度變化的10個循環中，紅外輻射屏蔽性能未見明顯降低，改進的材料有很好的熱穩定性及較寬的適用條件。不僅如此，使聚氨酯-丙烯酸酯復合纖維的表面具有疏水性，可以進一步預防聚氨酯-丙烯酸酯復合纖維被吸附的水潤濕而導致的抗紅外和熱輻射能力的降低。此外，文獻[29]提出的聚氨酯泡沫復合纖維基紡織品可應用于可穿戴的紅外和熱輻射屏蔽技術，以屏蔽由各種復雜形狀的物體產生的紅外信號，如圖 2所示。

圖 2 PU-ATO和經過反復加熱 和冷卻的復合紡織品的表面溫度[29]Fig.2 Surface temperature of the PU-ATO and composite textile subjected to repeated heating and cooling cycles[29]

3.3 CuS納米材料

除了ITO、ATO這類材料之外，硫化銅(CuS)也是一種優良的抗紫外納米材料。由于其低成本、易改性、優異的光穩定性和固有的NIR吸收性等特點，可以作為理想的NIR屏蔽材料。Han等[30]最近報道了CuS納米板作為透明隔熱涂層的功能納米材料，結果表明CuS納米板是潛在的近紅外屏蔽劑。

采用簡單的化學沉淀方法，在低溫(80℃)下成功地合成了由交叉CuS納米板(CuSi-納米板)和雪花狀CuS納米板組成的新型CuS超結構。研究發現，合成的CuS超結構是由沿垂直于基底納米板的方向生長的CuSi-納米板形成的，厚度為(29.64±3.16)nm，CuSi-納米板具有雪花狀形貌，厚度為(16.82±3.62)nm。隨后，通過與丙烯酸-氨基-堿烘焙清漆和涂層在普通玻璃基板上的混合，制備了一種由CuSi-納米板作為NIR屏蔽劑(編碼為H-X涂層)組成的具有CuS上層建筑的新型透明隔熱涂層，如圖3所示。

圖 3 H-X涂料涂層薄膜制備過程示意圖[30]Fig.3 Schematic illustration of the preparation process of the H-X coating films[30]

同時，制備了以CuS為原料(編碼為S-X涂層)的透明絕緣涂層。利用紫外可見近紅外光譜儀研究了這些涂層的光學性質與銅含量的關系(圖4)。H-X涂層比S-X涂層具有更高的選擇性屏蔽能力，因為S-X涂層在1180～2500nm區域的屏蔽能力隨著波長的增加而迅速減弱。對不同形態納米材料性質的比較研究，為材料設計的性能提供了一些新的指導。此外，具有優良近紅外屏蔽性能的銅基建筑透明隔熱涂層在建筑和車輛的節能窗中具有潛在的應用。

3.4 MxWO3納米材料

鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和銨離子進入WO3制備的鎢青銅納米材料(MxWO3)，近年來引起了人們的極大關注。與其他如氧化銦錫、摻銻二氧化錫、摻鋁氧化鋅等透明隔熱材料相比，MxWO3[31]的主要成分WO3因其2.8eV的窄帶隙而被廣泛應用于光催化領域。MxWO3具有更好的近紅外屏蔽能力和可見光透射性能。Yang等[32]以鈦酸正丁酯為鈦源、鎢酸鈉為鎢源，通過溶劑熱法合成了不同鈦鎢物質的量比的TiO2-TixWO3復合納米粒子。

該工作研究了鈦鎢物質的量比對復合粒子微觀結構、透明隔熱性能和吸附/光催化性能的影響。其中，nTi/nW=0、0.1、0.4、2.5和10的TiO2-CsxWO3復合粉體，分別命名為W、0.1TW、0.4TW、2.5TW和10TW，純TiO2樣品命名為T，如圖 5所示。經過熱處理后，樣品分別命名為W-H、0.1TW-H、0.4TW-H、2.5TW-H和10TW-H。在溶劑熱反應過程中，鈦酸正丁酯提供了鈦源，并作為模板劑合成了具有納米結構的TiO2-CsxWO3。

圖 4 不同CuS含量的S-X涂層和H-X涂層的透射光譜[30]Fig.4 Transmittance spectra of S-X coatings and H-X coatings with different CuS content[30]

圖 5 涂覆在玻璃基板上的TiO2-CsxWO3 復合膜的UV-Vis-NIR透射光譜[32]Fig.5 The UV-Vis-NIR transmittance spectra of the TiO2-CsxWO3 composite films coated on the glass substrate[32]

圖5 顯示了涂覆在玻璃基板上的TiO2-CsxWO3復合膜的UV-Vis-NIR透射光譜，其中0.1TW-H樣品的可見光透過率略低于W-H，近紅外屏蔽性能與W-H樣品相當。當nTi/nW提高到0.4時，薄膜的可見光透過率提高了3%，近紅外屏蔽性能有一定程度的下降，但近紅外屏蔽率仍達到50%。隨著nTi/nW的進一步增加，TiO2-CsxWO3復合粒子的可見光透過率略有下降，但近紅外屏蔽性能急劇下降。樣品2.5TW-H在近紅外區的最大屏蔽率僅為40%，而10TW-H幾乎沒有明顯的近紅外屏蔽性能。造成這種現象的原因是過量的TiO2的引入在一定程度上抑制了氧空位和W5+的產生，阻止了Cs進入由[WO6]組成的六角形隧道，大大減少了具有近紅外屏蔽性能的CsxWO3的產生，從而降低了復合材料顆粒的近紅外光吸收和屏蔽性能。考慮到可見光透過率和近紅外屏蔽性能，樣品0.4TW-H具有良好的透明和熱屏蔽性能。

研究結果有助于獲得一種新型的具有透明隔熱和自清潔環保功能的納米粒子和薄膜，對節能環保具有重要意義。

Hossein等[33]以六氯化鎢(WCl6)和氫氧化銫(CsOH·5H2O)為原料，苯甲醇溶液為反應溶劑。在30mL(0.289mol)苯甲醇溶液中0.7g(0.0017mol)氯化鎢的初始濃度，調整銫/鎢的標稱原子比。將配制好的溶劑置于電爐中于200℃下反應14h，隨即在240℃下反應18h，然后將獲得的固體沉淀物離心，用水和乙醇洗滌多次。然后在60℃下真空干燥，成功制備了納米級CsWO3。在合成過程中，吡咯在水/氯仿界面上的界面聚合，有機相中加入吡咯異構體和氯化銫鎢，而水相中加入Fe(NO3)3.9H2O。將水溶液緩慢加入到有機介質中。在典型的制備過程中，首先，將6g(0.045mol)Fe(NO3)3.9H2O溶解在35mL水中，隨后溶液緩慢分散到35mL含1mL(0.015mol)吡咯單體和0.8g氯化銫的氯仿中。隨著反應的進行，在不攪拌的情況下，界面上出現了黑色薄膜。反應24h后，除去CsxWO3/PPy納米復合薄膜，用乙醇和丙酮仔細洗滌，并在70℃下干燥即可制備出CsxWO3/PPy納米復合材料。研究了氯化鎢產品的紫外-可見和近紅外光譜。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡、能量色散X射線譜儀和傅里葉變換紅外光譜對CsxWO3及其納米復合材料進行了表征。結果表明，Cs0.3WO2.7的近紅外吸收性能優于CsWO3，并且隨著厚度的增加而增加。納米復合材料不僅可用于透明的太陽熱屏蔽濾光片，還可用于開發醫用和軍用的紫外-可見-近紅外屏蔽材料。

Wu等[34]以鎢酸氫氧化銫一水合物為原料，并設計采用銫/鎢物質的量之比(0.33︰1)，三乙胺(C6H15N)和去離子水溶液作為反應溶劑。首先，攪拌白色溶液并在40℃加熱1h后，將其倒入鐵板中，并在90℃干燥過夜。然后，用瓷研缽將其研磨成粉末，將所得粉末放入熔爐內的坩堝中，并在N2氣氛中700℃加熱1h，得到了六方Cs0.32WO3。以容易地產生大量的六方Cs0.32WO3粉末。以燒結的Cs0.32WO3粉末為靶，用電子束蒸發法沉積了Cs0.32WO3薄膜。在氬氣和氬/氫氣(Ar/H2)氣氛下，圖 6 展示了不同溫度下波長和透射率的圖譜。由于寬帶隙寬和缺乏自由電子，退火之前的薄膜[圖 6(a)]在可見光和近紅外區域是高度透明的。在Ar中400℃退火2h的樣品的NIR屏蔽性能[圖 6(b)]要比沉積后的薄膜好。但是，NIR區域的透射率仍然很高，為70%。Ar/H2退火后的薄膜[圖 6(c)、圖 6(d)]隨溫度升高而達到理想的NIR屏蔽性能。在500℃退火的薄膜[圖 6(e)]在可見光區域的透射率最高(80%)，在近紅外區域的透射率最低(42%)。結果表明，在Ar/H2氣氛中退火500℃結果最理想。

a為退火前；b為Ar在400 ℃退火后；c為Ar/H2在400 ℃退火后； d為Ar/H2在450 ℃退火后；e為Ar/H2在500 ℃退火后圖 6 不同溫度下波長和透射率曲線[34]Fig.6 Wavelength and transmittance curves at different temperatures[34]

Wang等[35]是用固相反應法制備得到CsxWO3。用H2O、H2WO4和 W 以物質的量比為 0.33︰0.945︰0.55 混合，并在450r/min下球磨12h，得到均勻的反應前體。隨后，將前體在N2氣氛中于700℃退火1.5h，制得粉末狀樣品。將制得的粉末用氧化鋯珠在水中粉碎24h，得到氯化銫鎢分散體(質量分數5%)。通過此方法，成功地將CsxWO3納米顆粒加入PNIPAM水凝膠中，合成了一種光/熱雙響應CsxWO3/PNIPAM復合材料。改進的材料具光熱轉換能力，聚碳酸酯的熱致變色性能使這種水凝膠對兩者都有反應熱和光刺激。在陽光下，銫鎢鉬成分將吸收的紅外光轉化為熱量，進而引發聚異戊二烯的相變，使水凝膠變成不透明的狀態，同時，當環境溫度高于32℃，也可以引發PNIPAM的相變。因此“透明近紅外屏蔽”狀態和“全光譜”狀態之間的熱衍生躍遷實現了“屏蔽”狀態，這使得它作為高能效應用極具吸引力，可以用作炎熱氣候下建筑物的窗戶材料。

摻銻氧化錫是用于隔熱透明材料最常見的一個種類，但因為ATO屏蔽性能有限，780～1300nm的屏蔽性能低，而銫鎢青銅在這個區間內有優異的性能。Zhang等[36]通過實驗研究，開發了一種新的隔熱涂料，該涂料結合了摻銻氧化錫(ATO)和銫鎢青銅(Cs0.33WO3)兩種組分。基于不同玻璃樣品的測量性能和數值模擬對包括透明玻璃窗、雙層玻璃窗、低輻射玻璃窗和鍍膜玻璃窗在內的不同玻璃窗的熱和采光性能進行了評估。玻璃樣品的紫外-可見-近紅外透射光譜如圖 7所示。可以觀察到，鍍膜玻璃的近紅外透射率明顯低于未鍍膜的透明玻璃和低輻射玻璃的近紅外透射率，表明隔熱涂層可以顯著降低透射的太陽熱量。盡管鍍膜玻璃的平均可見光透射率比低輻射玻璃低，但在3個玻璃樣品中，鍍膜玻璃可以阻擋最多的紫外線。結果表明，所開發的隔熱涂料可以有效降低太陽熱能，同時保持室內日光照度較高。

圖 7 玻璃樣品的紫外-可見-近紅外透射光譜[36]Fig.7 UV-Vis-NIR transmittance spectrums of glass samples[36]

圖 8 H2熱處理前后CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3的反射光譜[39]Fig.8 Reflectance spectra of the CsxWO3 and Pt0.01-CsxWO3 before and after H2 heat-treatment[39]

由于納米材料昂貴，如何降低隔熱抗紫外的納米材料的成本，是制約其應用的一個重要因素。以往以鎢酸鈉為原料在小于220℃下合成的CsxWO3樣品通常表現出較低的近紅外屏蔽比(小于90%)[37-38]。Liu等[39]為了改善近紅外屏蔽率，研究出摻雜鉑的CsxWO3(Ptn-CsxWO3)材料，改進的材料具有改進的近紅外屏蔽和透明性能的納米棒結構。它以廉價的鎢酸鈉和硫酸鹽為原料，采用溶劑熱法合成。Pt催化在促進氧空位和鎢離子產生方面起著重要作用，并能大大提高Ptn-CsxWO3的近紅外屏蔽性能。圖 8顯示了CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3薄膜樣品的反射光譜。在1000～2500nm的近紅外區域，CsxWO3和Pt0.01-CsxWO3薄膜的反射率都較低。 特別是Pt0.01-CSxWO3薄膜的反射率在5%以內，說明摻Pt的CsxWO3樣品具有較低的NIR反射率和較高的NIR吸收特性。 此外，可以看出，H2熱處理后，再選擇性進一步降低，表明H2熱處理可以進一步增加近紅外吸收。因此Ptn-CsxWO3納米粒子具有優異的透明隔熱性能，無需額外的熱處理，低成本使其更適用于建筑和玻璃中的一些節能薄膜方面。

二氧化硅[40]具有耐高溫等特性，因此可以把二氧化硅和銫鎢青銅摻雜在一起制備具有超疏水和近紅外屏蔽性能[41]的涂層的復合材料，作為玻璃涂層隔熱材料。基于這個特性，Qi等[42]通過在玻璃上首先制備Cs0.32WO3分散涂層，隨即進行二氧化硅溶膠的涂層處理，成功制備了SiO2/Cs0.32WO3復合膜，改性后的復合涂層不僅具有優異的隔熱性能，而且還具有自清潔性能。在模擬污染物實驗中，幾乎所有的復合涂層表面的塵粒可以通過滾壓被清除。改性后的復合涂層不僅具有優異的隔熱性能，涂層的水接觸角高達160°。熱量屏蔽實驗表明改性后的SiO2/Cs0.32WO3復合涂層可以在相同的輻照時間內有效降低20%以上的室溫。此外，能耗模擬表明，與未經改性的玻璃相比，SiO2/Cs0.32WO3鍍膜玻璃可節省約15.9%的總電能。在制作玻璃上是一種很好的節能材料。

3.5 納米鎢鉀青銅材料

張錦榜[43]以六氯化鎢、氫氧化鉀和乙酸為原料，采用溶劑熱法制備了具有一定紅外近屏蔽性能的納米鎢鉀青銅材料。通過改變前溶液中醋酸量和氫氧化鉀與六氯代鎢的摩爾比，可以調整所制備的納米鉀鎢青銅均為六角結構。采用添加10mL乙酸和氫氧化鉀與六氯化鎢的摩爾比1︰2的小顆粒聚集法制備了粒徑小于50nm的納米鉀鎢藍色青銅。青銅在近紅外區域具有屏蔽性能。樣品放置一段時間后結構沒有變化，顏色變為白色和綠色，樣品沒有近紅外屏蔽性能。經過還原處理后，試樣變為深藍色，粒徑分布在100nm范圍內，仍具有近紅外屏蔽性能。

3.6 含有ZnO的防紫外線涂料

3.6.1 制備帶有抗紫外功能的ZnO聚酯纖維

事實證明，通常通過使用防曬霜來防止日常紫外線輻射，能夠有效地避免皮膚問題。但是，更具有實用價值的替代保護是通過使用功能性服裝。為制造功能性服裝的基礎，常用的織物是合成聚酯織物。聚酯織物具有以下優點：耐用、不易起皺、干燥更快、更耐霉菌和細菌、耐化學洗滌，干洗且易于維護。此外，聚酯纖維原料具有易于回收的特點[44]。在生產抗紫外線功能織物時，必須考慮抗紫外線保護的有效性、服裝使用者的舒適度和紡織材料的耐用性。織物的抗紫外線性能可通過織物功能化過程獲得。如前文所說，氧化鋅(ZnO)化合物是抗紫外輻射中常用的無機的吸收劑之一[45-46]，與其他化合物相比，ZnO化合物具有較寬的UV吸收光譜[47-49]，因此是抗紫外功能材料的熱門選擇。織物表面進行功能化可以通過適當的細化處理獲得，包括紡紗、涂層和軋染等[50-52]。基于聚酯合成織物的抗紫外線功能服裝，可以對太陽紫外線輻射起到很好的預防作用。Sugiyana等[53]采用浸漬法(填充)，利用氧化鋅懸浮液對聚酯織物進行了改性，改性后的織物獲得抗紫外線性能。所有懸浮液實驗結果的進一步測試表明，ZnO顆粒的平均直徑與聚乙二醇(PEG)濃度變化之間的關系如圖 9所示。圖 9中的曲線表明，添加PEG分散劑的濃度為0.1%即可將顆粒的平均直徑從1.46μm減小到286nm。添加更多的PEG濃度無法降低粒徑，甚至無法增加粒徑。該實驗的結果表明，最高濃度為0.1%的PEG可以增加流體中的顆粒穩定性并抑制顆粒的團聚。附著在ZnO顆粒表面的PEG分子增加了顆粒之間的排斥力，從而使顆粒充分分散，從而進一步降低了沉淀的趨勢。進一步添加濃度高于0.1%的PEG會降低顆粒的穩定性。ZnO表面上的PEG層太厚會導致顆粒變重并增加沉積趨勢。研究表明，0.1%PEG的添加量顯著避免了ZnO顆粒的聚集，使ZnO的濃度高達4.0%，而不會對織物產生變色的影響。

圖 9 PEG濃度對懸浮液中ZnO粒徑的影響[53]Fig.9 Effect of PEG concentration on ZnO particle size in suspension[53]

圖 10 氧化鋅顆粒和表面形貌[54]Fig.10 ZnO particles and surface morphology[54]

3.6.2 聚乳酸(PLA)平板和ZnO薄膜的雙層復合防紫外線材料

ZnO納米結構是一種十分重要的防紫外線涂層。在預防等離子測試過程中產生紫外輻射的實驗中，僅僅在等離子體仿真模型上使用了ZnO涂層，便會發生介電損耗，微波可能會在ZnO涂層中衰減。為了保持微波在等離子體中的傳播特性，涂層應同時具有良好的傳輸性能。Liu等[54]提出并設計了一種在聚乳酸板上的多層ZnO涂層，圖 10顯示了ZnO是針狀的。使用顯微鏡統計方法分析，ZnO的平均長度為400nm，直徑約為40nm。將顆粒與高速混合物添加到樹脂中以避免紫外輻射，獲得的ZnO具有均勻的分散性，同時具有高的微波透過率。實驗中測到添加10%或20%氧化鋅的涂層具有較大的防紫外系數(ultraviolet protection factor，UPF)，UPF值可估計為45～50，且隨著含量的增加，性能也有所提高。采用優化后的工藝，0.1mm氧化鋅涂層和1mm聚乳酸板的復合材料具有良好的透過率，其值可以遠大于0.95。設計的雙層結構對紫外線防護和微波傳輸有效。

3.7 含有TiO2的防紫外線涂料

3.7.1 二氧化鈦(TiO2)/多胺-鄰苯醌聚合物(PAoQ)@聚苯并口惡唑(PBO)纖維的抗紫外線能力

二氧化鈦納米粒子具有優異的性能和廣闊的應用前景應用，如光催化劑、光敏反應[55]。同時，二氧化鈦也是一種有效的紫外線吸收劑[56]，而PBO纖維也是一種高強度、高模量、耐高溫、阻燃的高性能特種纖維。這些優異的性能使PBO纖維廣泛應用于軍事和航空航天等行業。Jiang等[57]通過使用PAoQ作為黏合劑涂層的LBL自組裝技術，將抗紫外線劑TiO2附著到PBO纖維的表面，以獲得抗紫外線的PBO纖維，并采用正交試驗方法獲得最佳合成條件，如圖 11所示。結果表明，TiO2/PAoQ@PBO纖維在144h暴露于紫外線后的拉伸強度保持率高達80.8%，與原始PBO纖維相比增加了34.4%。改性PBO纖維的結構表明，PAoQ和TiO2成功地附著在PBO纖維的表面上，兩者在防止PBO纖維受到紫外線的破壞中起著重要作用。改性PBO纖維顯示出比原始PBO纖維更好的熱穩定性。

圖 11 改性PBO纖維制備工藝示意圖[57]Fig.11 Schematic diagram of preparation process of modified PBO fiber[57]

3.7.2 Al/TiO2復合膜涂層的抗紫外線性能

金屬鋁在自然界中非常普遍，相對于其他種類的金屬(如Ag)成本也低得多。鋁具有許多優異的性能，例如導電性、抗紫外線、抗電磁屏蔽等性能。鋁膜是金屬膜中唯一一種對紫外線具有高反射率、對可見光至紅外光具有出色光學特性的材料[58]。

透明隔熱薄膜通常采用物理氣相沉積或磁控濺射方法制備[59]，Yuan等[60]采用磁控濺射技術，成功地將鋁/二氧化鈦復合薄膜沉積在聚酯織物上。利用X射線電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)對織物上的沉積薄膜進行了檢測，并對織物的結構顏色和抗紫外線性能進行了分析。圖 12顯示了不同厚度的TiO2薄膜包覆在Al/TiO2復合膜中的樣品的相應反射光譜。1號和2號樣品的光譜反射率曲線彼此接近，但略有偏移，最大反射波長約為400nm，在紫色和藍色波長范圍內，因此確定1號和2號樣品的顏色呈紫色和藍色。3號樣品的反射率曲線的中心波長位于420nm處，處于藍色波長范圍內。因此，3號樣品的顏色是青色。4號樣品的最大反射波長為510nm，在綠色波長范圍內。5號、6號和7號樣品的最大反射波長分別為600、650、690nm，分別對應著黃綠色、淡紅色、橙色。8號樣品的最大反射波長為480nm，對應于藍綠色，這些顏色的產生與薄膜干涉原理一致。

盡管織物被加熱并保持在200℃的溫度下，但二氧化鈦在Al/TiO2復合薄膜中的結構是非晶態的。由于Al/TiO2復合薄膜的作用，用Al/TiO2復合薄膜沉積的織物的抗紫外線性能非常好。

3.8 綠色天然成分復合材料的應用

面對全球環境領域日益嚴重的問題，要盡量降低使用化工制品的涂料，因此環保的完全可生物降解的綠色復合材料的使用大大增加。它不僅從一些可再生的植物等原材料中提煉出來，也可以兼具環保安全等性能。全綠色聚乙烯醇/茶多酚復合材料是一種環保的抗紫外線抗菌材料。Zhang等[61]以不同比例的茶多酚(TP)與聚乙烯醇(PVA)共混，制備了幾種全綠色復合材料，如圖 13所示描述了PVA/TP復合材料形成的相關機制。結果表明，僅含5%茶多酚的PVA/TP復合材料經水洗后仍顯示出優異的抗紫外線性能，其UPF仍高于澳大利亞和新西蘭報告的標準值(NZS 4399—1996)。此外，研究發現這些聚乙烯醇/聚對苯二甲酸乙二醇酯復合材料的UPF能夠通過增加聚對苯二甲酸乙二醇酯的百分比而進一步提高。這種PVA/TP復合材料還顯示出良好的抗菌性和生物降解性，以適應所需的應用情況，如表1所示。

圖 12 涂有Al/TiO2復合膜的樣品的反射光譜[60]Fig.12 Reflection spectra of the samples coated with Al/TiO2 composite films[60]

圖 13 共混法制備PVA/TP復合材料的可能機理[61]Fig.13 The possible mechanism on formation of the PVA/TP composites by blending[61]

表 1 生物降解60d后的力學性能 與不同茶多酚含量的關系[61]Table1 Mechanical properties of PVA/TP composites as-prepared or after 60 days biodegradation in relation to various TP content[61]

4 隔熱透明材料的問題

4.1 實驗中的危險性和原材料自身的局限性

由于存在顆粒偏大問題，而且隔熱抗紫外材料通常需要在微米級別才會有效。所以為了實現隔熱抗紫外的功能，需要對原料進行研磨，這不僅加大了操作及合成成本，還容易產生霧度較大的問題，影響圖層光學效果，由于很多實驗利用溶劑熱反應法或水熱反應法合成，生產過程中要還原氫氣具有高危險性，存在高壓爆炸的可能。

4.2 材料成本價格高和生產量的局限性

盡管許多文獻報道了有關隔熱透明納米材料的合成，但由于有些納米材料本身價格昂貴，不能做到大批量的研制和開發，達不到市場上的供應需求。所以，不僅需要找到價格便宜的原料，還需要提升技術，盡可能優化讓市場上可以出現更多不同種類納米材料。此外，現有的玻璃堅硬，熱反射膜等各種保溫產品通常存在價格高、壽命短、制備工藝復雜、大型設備投資成本高等問題，導致市場普及程度低。

4.3 材料的選擇

除了高效隔熱性能之外，還要有合適材料來供選擇，因此涂層薄膜還必須充分考慮其物理化學性質。玻璃基板具有特殊的表面結構，因此具有覆蓋樹脂的特殊要求。目前涂料樹脂一般采用有機硅樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂等。選擇合適的樹脂來提高透明隔熱涂料的物理化學性能是未來發展的方向。

5 結論

銫鎢青銅(CsxWO3)是一種具有優良環保透明隔熱涂料和近紅外屏蔽性能的納米材料，制備過程簡單，僅需一步溶劑熱法即可制備出均相銫鎢青銅(Cs0.32WO3)納米粒子，并用于透明近紅外屏蔽涂層。通過簡單地調節銫離子的含量，促進了晶體的形成，防止水解的過程限制六方隧道的形成。因此，控制六邊形隧道的形成有利于銫離子進入六邊形空隧道，形成Cs0.32WO3晶體。此外，增加了銫/鎢的原子比，使得納米顆粒的形狀變為準球形顆粒，熱屏蔽性能可以進一步提升。Cs0.32WO3涂層是太陽能過濾器的良好候選材料。研究結果對于實現CsxWO3納米顆粒在建筑節能、汽車玻璃等領域的廣泛應用具有重要意義。