電絮凝處理壓裂返排液室內試驗及動力學分析

趙 甜，張 煜，岳 偉，陳凌霄，韓 也，梁昌晶

1.中國石油華北油田公司第一采油廠，河北任丘 062552

2.青海油田鉆采工藝研究院，甘肅敦煌 736202

3.華北油田公司儲氣庫管理處，河北廊坊 065000

隨著油氣田的深入開發，壓裂成為油氣井增產、注水井增注的重要措施。目前壓裂液體系多以水基為主，在施工作業中會消耗大量的水資源，產生大量的壓裂返排液，據統計，每口壓裂井每天可排放100～200 m3的廢液[1-2]，主要由洗井廢水和剩余的壓裂原液組成。壓裂返排液中含有原油、酚類、甲醛、胍膠等多種有害物質，具有礦化度高、成分復雜、穩定性高、難降解等特點[3-4]，若不經處理直接排放，會對周圍環境、大氣、水體造成污染，且破壞基本不可逆，因此，必須采取一種有效手段進行處理，以降低其對環境的不良影響。

目前，處理壓裂返排液的研究主要集中在混凝、催化氧化、Feton氧化、中和等方法的聯用上，由于工藝環節復雜，處理時間長（一般均在10 h以上），投資運行費用高，導致其在現場難以推廣。近年來，隨著電化學方法的深入研究，電絮凝技術已在造紙廢水、垃圾滲濾液、紡織廢水、重金屬廢水、含油采出水等方面得到應用，但目前研究多集中在如何優化電解時間、電流密度、電極間距等工藝參數[5-8]，對電絮凝降低COD的動力學研究較少。針對壓裂返排液，研究不同因素對COD降低效果的影響及動力學過程，不僅可以優化工藝參數，還可為該類廢液的處理提供工業化技術參考，為中試提供有力的技術支持。

1 試驗部分

1.1 試驗水樣

試驗水樣來自某油田井壓裂返排液，濁度為350 NTU，pH值為6.25，COD為650 mg/L，顏色呈黑色且帶有刺鼻氣味，ξ電位≤-20 mV，可見該壓裂返排液形成了較為穩定的熱力學體系，水樣組分分析見表1。

表1 壓裂返排液水樣特性 單位：mg·L-1

1.2 試驗裝置

試驗裝置由電解槽、穩壓直流電源、雙鋁電極（陽極和陰極均為鋁板）、PLC、酸堿調節池等組成。試驗部分均在電解槽中完成，電解槽有效工作容積為1L，電極放置方式為豎流式，電極間連接方式為單極式連接，初始電極間距10 mm，陰、陽極浸入溶液中的有效反應面積30 cm2。通過PLC關聯蠕動泵控制酸堿調節池中酸液或堿液的添加量，保證電解槽中的pH值滿足試驗要求，電解槽底部裝有磁力攪拌器，用于提供恒定的攪拌速率，防止濃差極化的產生，如圖1所示。

圖1 電絮凝裝置示意

1.3 試驗步驟

試驗前，將極板用細砂紙打磨并用5%鹽酸和超凈水洗凈后備用，將壓裂返排液倒入電解槽中，插入極板，調整插入深度和電極間距，磁力攪拌器的轉速調整為200 r/min，分析電流密度、初始pH值、電極間距和初始COD對電絮凝工藝降低COD的影響效果及動力學過程，反應時間為60 min，每10 min取樣1次，靜置沉淀后取上清液測定COD。

COD測定采用重鉻酸鉀法，pH值測定采用自動pH計，陽極極板測定采用掃描電鏡，絮凝產物采用掃描電鏡、X射線衍射儀和傅里葉紅外光譜分析儀進行表征分析。

2 結果及討論

2.1 電絮凝降COD動力學分析

電絮凝通過在兩極之間加載直流電使陽極釋放出Al3+，Al3+在溶液中發生水解、聚合反應，生成多羥基絡合物和氫氧化物，這些天然絮凝劑可以對水中有機物產生絮凝、沉淀、吸附、中和的作用，降低水體的COD[9]。因此，在鋁鹽電絮凝降COD的過程中，陽極析出Al3+的多少直接影響降低效果，其質量濃度的變化滿足法拉第定律：

式中：ρ（Al3+） 為陽極溶解的Al3+的質量濃度，mg/L；M為物質的摩爾質量，取27 g/mol；I為電流強度，A；t為反應時間，s；n為得失電子數，n=3；F為法拉第常數，F=96 485 C/mol；V為電解槽的有效容積，m3；K=M/（n F）為常數。

在此分析單位體積溶液加載的電流密度J對COD降低效果的影響，J=I/V，A/m3。由式（1）可以看出，陽極溶解Al3+的質量濃度與電流密度和反應時間呈正比。

在電流密度300 A/m3、初始pH值6～7、電極間距10 mm的條件下，觀察水樣中COD的變化。由圖2可知，隨著反應時間的延長，水中COD逐漸下降，主要是由于隨著電絮凝反應的延長，陽極溶解Al3+的總量不斷加大，形成的氫氧化物和多羥基絡合物逐漸增加，網捕和電中和效應加強，使水體中的有機物迅速去除；此外，COD越低，有機物去除效果越緩慢，主要原因是隨著電解時間的延長，電極表面生成了鈍化膜，且離子的析出速度與溶液中有機物的反應速度達到平衡，導致去除效果減緩。初始COD為650 mg/L，反應60 min后，COD降為 78 mg/L，降低率為 88%，滿足 GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一類水質排放指標。采用Origin 2019b軟件對COD的數據分別用零級、一級和表觀二級反應動力學模型進行數據擬合，發現一級反應動力學模型的相關系數最大，R2=0.985，說明電絮凝對壓裂返排液中COD的降低符合一級反應動力學規律，模型為：

式中：CODt為反應t時刻溶液的 COD，mg/L；COD0為初始時刻溶液的COD，mg/L；k為一級反應動力學常數，k=0.037 min-1。

一級反應動力學的擬合曲線如圖2所示。

圖2 一級反應動力學擬合曲線

當初始COD為100 mg/L時，代入式（2） 中可以得到：

即電絮凝工藝的反應時間只與初始時刻溶液的COD和一級反應動力學常數有關。

2.2 電流密度的影響

根據式（1），陽極溶解Al3+的質量濃度與電流密度和反應時間呈正比，因此考察在初始pH值6～7，電極間距10 mm，初始COD 650 mg/L，電流密度 100、200、300、400、500 A/m3條件下，水樣中COD隨時間的變化。由圖3可知，在電流密度相同的條件下，隨著時間的延長，水樣的COD逐漸減小。

圖3 不同電流密度下COD隨時間的變化

而在反應時間相同的條件下，當電流密度為100 A/m3時，降低效果較差，主要原因是該電流密度下，釋放出的Al3+量較小，不能給溶液提供足夠的分子絡合點位，同時生成的Al（OH）3較少，不利于絮凝沉淀；當電流密度為300 A/m3時，體系中產生了足夠的Al3+，并在陽極產生O2，陰極產生H2，這些微小氣泡和絮凝劑產生協同作用，攜帶絮體上浮至表面，降低了水體的COD；當電流密度為500 A/m3時，根據式（1），雖然Al3+含量增多，但溶液中總的COD不變，多余的Al3+附著在電極表面，促使電極發生極化和鈍化，COD降低率有所下降。當初始COD為100 mg/L時，根據式（3）計算不同電流密度下反應所需要的時間分別為133、98、50、58、65 min，其中電流密度為300 A/m3時所需的反應時間最短。由圖4可知，隨著電流密度的增加，一級反應動力學常數k分別為0.014、0.019、0.037、0.032、0.029 min-1，呈先增大后減小趨勢，在電流密度為300 A/m3時，動力學常數最大，COD的降低效果最好，降低速率最高。

圖4 不同電流密度下的動力學常數

降低COD所需要的能耗W可用下式計算：

式中：W為每克COD所消耗的能量，kWh/g；U為施加在電解槽上的電壓，V；t為反應時間，h。

按照GB 8978—1996中的一類水質指標計算能耗，初始COD取100 mg/L，電流密度分別取100、200、300、400、500 A/m3條件下，加載電壓U分別為3.91、4.27、5.59、5.71、6.34 V，由此計算能耗分別為0.001 6、0.002 5、0.002 6、0.004 1、0.006 2 kWh/g，可見隨著電流密度的增加，能耗也逐漸增加。因此，綜合考慮COD降低效果、反應時間和能耗的因素，選定300A/m3為最佳電流密度。

2.3 初始pH值的影響

pH值主要影響絮凝結構、絮體形態、極板溶出率和導電率等參數，進而影響COD的降低效果，因此考察電極間距為10 mm，初始COD為650 mg/L，電流密度為300 A/m3，初始pH值分別為4.5～5.5、6.0～7.0、7.5～8.5的水樣中，COD隨時間的變化，如圖5所示。

圖5 不同pH值下COD隨時間的變化

由圖5可知，在強酸和強堿性條件下，COD降低效果均較差，其中強堿下的降低效果最差。當pH值顯示為強酸性時，主要生成的絮體形態為Al（H2O）5OH2+和Al（H2O）4OH2+，這些絮體以水解形式存在，通過電荷中和作用對水體中的有機物進行去除，但絮體的比表面積較小，與有機物的結合能力較弱；當pH值顯示為強堿性時，溶液中含有過量的OH-，此時析出的Al3+不易形成Al（OH）3，而主要生成Al（OH）4-，該絮體的吸附性能較差，應盡量避免這種形態的產生，同時在強堿性環境下陰極反應也會受到抑制，導致陽極極板Al3+的溶出率下降。由圖6可知，三種條件下的一級反應動力學常數k分別為0.003、0.037和0.014 min-1，pH值為6～7的動力學常數最大，該體系生成大量無定型凝膠氫氧化物，COD降低效果最好。綜上所述，電絮凝處理壓力返排液應在pH值為6～7的中性或弱酸性環境下進行。

圖6 不同pH值下的動力學常數

2.4 電極間距的影響

電極間距的選取對反應裝置尺寸、電場分布、能耗大小、運行穩定性等均有重要影響，因此考察初始COD為650 mg/L，電流密度為300 A/m3，初始pH值為6.0～7.0，電極間距在10、15、20 mm的水樣中，COD隨時間的變化。由圖7～8可知，隨著電極間距的增大，COD的降低效果變差，一級反應動力學常數從0.037降為0.019，且電極間距從15 mm到20 mm，較10 mm到15 mm的降低幅度大，說明電極間距越大，陽極Al3+的相對質量濃度越低，極板間游離電子和離子的遷移作用越弱，同時陰、陽極析出氣體的氣浮作用也進一步減弱，導致COD降低效果變差。CARMONA M等[10]通過對比鐵、鋁、不銹鋼等不同電極材料進行的電絮凝試驗，得到最佳電極間距為10 mm，與本試驗結果相符。電極間距分別為10、15、20 mm時，達到相同處理效果所需要的反應時間分別為50、61、98 min，此時的加載電壓分別為5.59、6.13、6.73 V，由此計算能耗分別為0.002 6、0.003 3、0.005 9 kWh/g，15 mm的電極間距比10 mm的能耗增加了24%，20 mm的電極間距比15 mm的能耗增加了44%，即電極間距越大，能耗呈加倍增加趨勢。因此，選定10mm為最佳電極間距。

圖7 不同電極間距下COD隨時間的變化

圖8 不同電極間距下的動力學常數

2.5 初始COD的影響

考察在初始pH值為6.0～7.0，電極間距為10 mm，電流密度為300 A/m3，初始COD分別為650、800、1 000 mg/L條件下，水樣中COD隨時間的變化。由圖9、圖10可知，反應60 min后，三種條件下初始COD分別為78、115、138 mg/L。由式（1）可知，在相同的電流密度下，陽極析出Al3+的質量濃度基本一致，當初始COD增加時，Al3+質量濃度降低，無法提供足夠的絡合點位，同時一級反應動力學常數減小，這說明初始COD越大，對反應過程的抑制作用越強[11-12]。此外，從圖9中可以看出，相同反應時間內，初始COD越大，水中有機物去除的總量越大，說明形成的無定型絡合物和氫氧化物與有機物之間的吸附、中和、絮凝反應更徹底，Al3+的利用率更高。以COD的降低率≥85%為目標，在初始pH值為6～7、電極間距為10 mm、電流密度為300 A/m3條件下，對初始COD進行了敏感性分析，得到能夠處理的初始COD范圍為530～1 600 mg/L。

圖9 不同初始COD下COD隨時間的變化

圖10 不同初始COD下的動力學常數

2.6 電絮凝產物分析

將反應前后的陽極電極進行掃描電鏡（SEM，美國FEI-Quanta）分析，如圖11所示。反應前后陽極表面發生了較大變化，反應前表面平整，砂紙打磨痕跡清晰可見，反應后表面凹凸不平，呈疏松多孔結構，為典型的金屬腐蝕工況。

圖11 反應前后陽極表面的微觀形貌

將試驗結束后得到的絮凝產物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后，得到樣品粉末，采用傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR，德國Tensor 27）進行表征分析，樣本制備采用KBr壓片法，樣品與KBr的比例為1∶100，結果見圖12。波數3 430 cm-1為羥基氫鍵連接的O-H伸縮振動吸收峰，說明Al的羥基化合物中含有官能團-OH；波數1 625 cm-1為結合水H-O-H的彎曲振動吸收峰；波數950 cm-1為Al-O-H的彎曲振動吸收峰，說明絮凝產物中含有氫氧化鋁絮凝沉淀；波數460 cm-1處為Al-O的特征吸收峰。綜上所述，絮凝產物中含有鋁基氧化物和結合水，該絮體的結晶度不高，形成了無定型凝膠態氫氧化物，經過脫水后Al電極的最終產物轉化為Al2O3。

圖12 電絮凝產物的FTIR圖

對絮凝產物進行X射線衍射（XDR，德國D8 Advance） 分析，2θ=35.38°、40.26°、55.39°、63.84°物質均為Al2O3，說明陽極溶解產生的Al3+經過水解形成了單核或多核羥基聚合物，主要為，在形成絮體的過程中與KCl、SiO2等物質發生共沉淀，形成無定型狀態，產物脫水后為Al2O3，與之前的FTIR分析相符，如圖13所示。此外，通過EDS能譜分析，產物中除Al、O元素外，還有少量的Cl元素，質量分數約占2.25%，主要原因是壓裂返排液屬于高礦化度高含鹽廢水，Cl離子在電絮凝的過程中有所殘留。

圖13 電絮凝產物的XDR圖

4 結論

（1） 電絮凝處理壓裂返排液中，陽極溶解Al3+的質量濃度與電流密度和反應時間呈正比，COD的降低符合一級反應動力學規律。

（2）綜合考慮能耗和處理效果，在電流密度300 A/m3、初始pH值6～7、電極間距10 mm的條件下，反應60 min后COD降為78 mg/L，降低率為88%，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中一類水質排放指標。

（3）通過FTIR和XDR分析，陽極溶解產生的Al3+經過水解形成了單核或多核羥基聚合物，主要為，形成絮體后為無定型狀態，產物脫水后為Al2O3。