棉稈半焦與載鎳橄欖石固-固化學鏈反應動力學研究

艾熱提·阿不都艾尼，亞力昆江·吐爾遜，潘 岳，阿布力克木·阿布力孜，迪麗努爾·塔力甫，鐘 梅

（新疆大學化學化工學 煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

生物質化學鏈氣化（Biomass chemical looping gasification，BCLG）是從化學鏈燃燒發展而來的一種新型的氣化技術，因其突出的優點而備受關注。BCLG過程中，生物質和空氣不直接接觸，而是利用載氧體（Oxygen carrier，OC）提供的晶格氧來代替常規氣化反應中的富氧空氣、水蒸氣等氣化劑，向燃料提供氣化反應所需的氧元素，通過合理控制晶格氧與燃料的比值，使生物質氣化，得到以H2和CO為主要組分的氣體[1]。與其他的氣化方式相比BCLG技術具有以下優點：載氧體的循環使用為燃料氣化提供了氧元素，省去了純氧制備，節省了系統投資；在空氣反應器中載氧體發生氧化反應，放出的熱量被載氧體帶入燃料反應器，為燃料的氣化提供了熱量，起到熱載體的作用。在原料反應器中，被還原成低價氧化物或金屬單質的載氧體催化氣化焦油的裂解、半焦氣化以及水煤氣轉換反應。載氧體的性能對BCLG技術的應用至關重要，是生物質化學鏈氣化的核心。世界各國很多研究者嘗試過Fe、Cu、Ni、Mn、Co等金屬的氧化物[2,3]。這些載氧體中，Ni基載氧體具有更高的反應活性，同時對焦油的裂解具有良好的催化作用。選擇合適的載體材料是改善載氧體循環穩定性的有效途徑。載體材料不僅為活性組分提供了穩定的比表面積、孔體積等，還可引入顯著提高氧離子固相擴散率的缺陷結構，以增強載氧體的循環穩定性[4]。最近，有些研究者對具有載氧能力的天然礦物及改性天然礦石載氧體進行了相關的研究，例如黃銅礦[5]、鐵礦石[6]和鈦鐵礦[7]等。橄欖石（Olivine）以其優良的性能越來越受到研究者的青睞，Olivine具有很高的耐磨性和機械強度，對焦油也有一定的分解能力，除此之外，Olivine也具有一定的載氧能力（Ro），本課題組在前期研究中發現Olivine的Ro可達到1.0%[8]。

生物質化學鏈氣化過程主要涉及到以下幾個反應：反應一，生物質熱解析出熱解氣（焦油、CO、H2、CO2、CH4）和半焦；反應二，載氧體被熱解氣還原形成低價態的金屬氧化物或金屬單質；反應三，生物質半焦和載氧體高溫接觸的固-固反應[9]。其中，氣-固反應（反應一和反應二）被認為是原料氣化中兩個重要的化學反應。目前，生物質化學鏈氣化反應以及動力學有關的報道主要集中在反應一和反應二。Guo等[10]探討了Fe2O3載氧體與煤的反應機理，發現Fe2O3載氧體會被熱解產出的還原性氣體還原成Fe3O4和FeO。Tian等[11]制備了四種水泥改性的銅基載氧體，在熱重分析儀（TGA）中進行了熱重脈沖實驗，結果表明，在20個循環內，水泥改性的銅基載氧體的氧化還原能力優于單一的銅基載氧體，并以合成氣為燃料，在950℃下進一步測試了銅基載氧體的循環氧化還原反應性，發現還原后的載氧體仍保持穩定和良好的反應性。然而，有關生物質半焦和載氧體固-固反應有關的研究較少，其反應機理有待進一步探討。冉景煜等[12]利用熱重研究了生物質半焦和銅基載氧體氣化反應特性，發現CuO能有效促進生物質半焦的氣化。程丹琰等[13]發現，生物質及煤灰中的金屬氧化物易與銅基載氧體反應形成尖晶石結構的物質。在生物質半焦和載氧體化學鏈氣化過程中，氣體組分通過不同的化學反應途徑和反應機理形成，從而形成不同的演化模式，半焦氣化反應影響因素多，而且研究相對薄弱，現有的文獻報道主要是在固定反應器或者熱天平中進行研究。因此，研究半焦和載氧體固-固化學鏈氣化反應特性及動力學具有重要意義[14]。

基于此，本文以載鎳橄欖石（Ni/olivine）作為載氧體，利用微型流化床反應分析儀(Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer，MFBRA)來研究生物質半焦和載氧體的化學鏈氣化氣體釋放特性，并結合積分法求解主要氣體生成的動力學參數，闡明半焦和載氧體固-固反應機制。

1 實驗部分

1.1 半焦和載氧體的制備與表征

實驗所用棉稈取自中國新疆喀什市，為了排除熱解產生的熱解氣對載氧體的影響，將棉稈在高溫下深度熱解，制備過程如下：N2氣氛下（100 mL/min），將棉稈在管式爐中以20℃/min的升溫速率升到1100℃，停留2h，并冷卻至室溫，從而得到 棉 稈 半 焦（Cotton stalk char,CSC）；將 得 到 的CSC粉碎篩取125?150μm的粒徑。CSC成分中含有88.16%C、0.68%H、7.99%O、2.60%N和0.57%S。選用產自中國宜昌的天然Olivine作為載體材料，采用浸漬法制備了NiO含量為15%的Ni/olivine，制備方法如下：將Olivine篩分成尺寸為100?125μm的顆粒，并在馬弗爐中900℃下煅燒4h；將一定質量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中，并和煅燒后Olivine放置24h；在超聲條件下，通過旋轉蒸發儀去除水分；干燥箱中干燥12h后，在馬弗爐中900℃下焙燒4h得到Ni/olivine。為了檢驗實際負載量，進行了Ni/olivine的XRF表征，其中，含有36.73%SiO2、34.73%MgO、15.77%NiO、8.83%Fe2O3、1.61%Al2O3、1.49%CaO、0.58%Cr2O3和0.27%K2O，實際負載量與理論值基本相似，可以認為成功地在Olivine上負載了NiO。

載氧體表面形貌圖由掃描電子顯微鏡（LEO1530VP,德國LEO公司）進行測定。XRD分析在D8Rigaku9000衍射儀中進行，20°?50°掃描，掃描速率為5(°)/min，電流為:100mA，電壓為:40kV。

1.2 試驗方法

1.2.1 微型流化床實驗

利用中國科學院過程工程研究所研發的MFBRA進行了CSC和載氧體的固-固化學鏈氣化反應實驗。自研發以來，MFBRA廣泛應用在煤、生物質及它們衍生物的熱解、燃燒和氣化領域，也應用在金屬氧化物及天然礦石的還原[15?19]。圖1為MFBRA的示意圖，反應器高40mm，內徑為20mm，并被兩個布風板劃分成上、中、下三個區域。下部區域主要作用是預加熱載氣，從而減少載氣對反應的影響。中間區域是發生反應的主要區域，從中間區域引出兩個分支，一個分支用于脈沖噴射原料顆粒，另一個分支用于安裝溫度傳感器。實驗前，將4.0g Ni/olivine放入中間區域，然后以500mL/min的流量將高質量的氬氣（99.999%）引入反應器中。MFBRA通過電加熱爐加熱到所需溫度（750、800、850、900和950℃），并通過K型熱電偶測試溫度，溫度控制精度為±1℃。當系統達到設定溫度時，打開電磁脈沖閥立即（20ms內）向MFBRA中噴入（6.0±0.1）mg的CSC，反應釋放的氣體通過在線質譜儀（AMETEK,美國）進行在線監測。反應結束后（質譜上氣體信號回到基線），將O2（99.999%）引入反應器中來氧化OC，同時驗證CSC是否完全轉化。反應器的溫度，載氣流量和電磁閥均由計算機控制。為了確保測試結果的可靠性，每個實驗至少重復三次。

圖1 微型流化床流程示意圖Figure 1 Principle and schematic diagram of MFBRA

1.2.2 熱重實驗

熱重實驗在由日本日立公司生產的SAT7300型熱重分析儀上展開，在100mL/min的高純氬氣氛圍下，將CSC與載氧體按照1∶5（4mg+20mg）的比例以20℃/min的升溫速率從25℃升溫至1000℃，得到熱重失重率曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）曲線。

1.3 動力學方法

1.3.1 等溫分析方法

深入理解CSC氣化動力學是掌握CSC氣化熱轉化過程的重要環節。CSC在MFBRA中與載氧體化學鏈氣化反應的轉化率可以通過公式（1）[20?23]計算得到：

式中：xi為氣體組分的轉化率，t0為反應時間（s），ti為初始反應時間（s），φi為 產氣中i組分的體積分數（%），te為反應終止時間（s），qv為熱解氣體的流量（L/s）。

目前Model-fitting法在計算生物質熱解、焦油模型化合物熱解、典型氣固反應、推斷最概然機理函數方面得到了廣泛地應用，表達式如下：

式中，G(x)是反應機理函數的積分形式?；诠剑?），通過擬合五個溫度的G(x)-t得到不同直線，直線斜率對應k(T)，隨后根據公式（3）作出lnk(T)?1/T圖像，通過擬合得到直線的斜率和截距就可以求出相應的活化能（E）值和指前因子（A）值。為了確定適合CSC化學鏈氣化的最優模型，表1列出了29種常用的模型函數[15,19,24,25]，本文對這些模型進行擬合分析，選擇三個相關性系數（R2）最高的函數作為后續計算的基礎，計算出氣體組分和CSC的E值和A值，最后比較上述三動力學計算方法所得出的活化能。

1.4 非等溫分析方法

熱重分析得到的數據利用Coats-Redfern積分法進行動力學分析。Coats-Redfern積分法[26]可很好地反映熱轉化反應機理，已被廣泛用于熱轉化反應動力學分析中。根據反應級數的不同，可分為以下兩種表達式：

表1 29種固-固反應模型函數Table 1 29 model functions of solid -solid reactions

對于n=1：

式中，（4）和（5）式中右邊第一項可以近似看作為常數，因此，當n=1時，作圖；當n≠1時，作圖，通過擬合得到一條直線，從直線的斜率和截距可以求出E和A，本文采用n=1。

2 結果與討論

2.1 載氧體的表征

Ni/olivine的SEM表征如圖2(a)和(b)所示，可以發現載氧體表面相對緊密，表面形狀相對規則，顆粒粒度均勻、飽滿。載氧體顆粒表面出現了較多微孔，呈蜂窩狀，該結構有利于增加載氧體的比表面積。圖2(c)為Ni元素能譜面掃分析，可以看出NiO顆粒均勻分布在Olivine表面上。前期工作[8]發現，Ni/olivine的比表面積比橄欖石的比表面積增加了三倍，比表面積的增加提高了生物質和氧載體反應活性。

圖2 (a),(b): Ni/olivine 載氧體的SEM 照片；(c): Ni 元素能譜面掃圖Figure 2 (a), (b): SEM images of Ni/olivine；(c): Mapping images of Ni

為了了解所制備的載氧體晶形結構，對載氧體進行了XRD表征分析，如圖3所示?？梢园l現，Ni/olivine的主要晶體組成與載體Olivine類似，說明在負載NiO之后，載體的晶形結構保存完好，主晶相為Mg2SiO4。XRD衍射峰中檢測到α-Fe2O3衍射峰(33.16°、40.86°)，這是由于在煅燒過程中，Olivine體相中的鐵元素以Fe2O3的形式游離出來[27,28]，橄欖石的載氧能力與橄欖石煅燒后形成的Fe2O3有關。在37.18°和43.18°處發現了NiO的峰。XRD衍射峰中沒有檢測到Fe-Ni或Mg-Ni的氧化物，這可能是煅燒溫度低于Fe-Ni或Mg-Ni在載氧體體相中發生相互作用的溫度，Meng等[29]發現當溫度超過1100℃時，Fe-Ni或Mg-Ni才會相互反應生成新的尖晶石結構（NiFe2O4）和NiO-MgO相，表明活性金屬不僅以氧化物的形式存在于Olivine表面，還可以取代Olivine結構中的一些Mg和Si，形成新的尖晶石結構。這些組分在本實驗所制備的載氧體中沒有出現，意味著載氧體的主要晶體結構沒有遭到破壞，有利于流化床反應。

圖3 新鮮載氧體的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of the fresh OCs

2.2 CSC和載氧體的化學鏈氣化特性

以石英砂、Olivine、Ni/olivine作為床料，900℃下進行的CSC和載氧體固-固反應氣體組成隨時間變化趨勢如圖4所示。可以看出，床料為石英砂時，沒有檢測到任何氣體，說明CSC制備過程中棉稈深度熱解完全析出揮發分，后續研究中可以排除揮發分對載氧體的影響，可以認為CSC和載氧體的反應是固-固反應。床料為Olivine時，氣體中檢測到CO和CO2，前30s內大部分氣體析出完，CO和CO2的最高濃度分別達到了0.5%和0.3%，這主要歸結于Olivine體相中Fe2O3的作用。前期工作發現，Olivine的載氧能力達到了1.0%，并表現出了良好的氧化-還原特性[8,30]，Olivine體相中的晶格氧是固-固反應過程中氧元素的唯一來源，起到了氧化作用，進一步說明Olivine是一個具有載氧能力的載體材料。比起Olivine床料，Ni/olivine表現出了良好的反應活性，加快了反應速率、增加了氣體產率，CSC與Ni/olivine提供的晶格氧反應形成CO和CO2。反應初期，CO和CO2的濃度大幅度增加，在前10s內達到了峰值，CO在反應前40s內析出完全，大部分CO2析出，隨著反應時間的延長，CO2的形成速率逐漸降低。在CSC與三種床料反應過程中，并沒有檢測到H2、CH4等其他氣體，說明Ni/olivine和CSC固-固反應的主要產物為CO和CO2，其中CO是主要氣體產物。反應進行到3000s時，CO和CO2的濃度逐漸接近零，說明CSC全部轉化。為了驗證這點，3000s后通入O2進行燃燒，通入O2后沒有出現CO2或CO的峰，說明反應過程中CSC與Ni/olivine充分反應，CSC被全部氣化。

圖4 石英砂、Olivine 和Ni/olivine 與棉稈半焦反應產氣組成隨時間的變化Figure 4 Comparison of gas composition of the reaction between CSC with silica sand, Olivine and Ni/olivine

圖5表示溫度為750、850和950℃下CSC與Ni/olivine化學鏈氣化固-固反應氣體組成隨時間變化規律?？梢钥闯?，無論是高溫還是低溫CO和CO2在非常短的時間內達到各自的峰值，隨后釋放的濃度逐漸降低。兩種氣體組分的釋放時間有一定的差別，CO的釋放時間比CO2早，而且濃度也比CO2大，主要源于反應發生的難易程度不同。反應（6）、反應（7）和反應（8）為CSC與Ni/olivine反應的主要方程式。通過前期實驗[8]發現，Ni/olivine能夠提供2.0%的晶格氧，通過計算4.0g Ni/olivine實際上能夠提供80mg的晶格氧，CSC處在氧比較充足的條件下反應，但發現CO的含量更高，說明CSC和Ni/olivine的固-固化學鏈反應是部分氧化反應，其中反應（6）為主導反應。從鍵能上來講，生成CO只需要斷裂一個Ni?O鍵，而生成CO2則需要斷裂兩個Ni?O，CO的產氣量增加對于氣化更有利，生物質化學鏈氣化過程中載氧體和半焦的固-固反應所形成的CO不可忽略。隨著溫度的升高CO和CO2的產量有了明顯的上升，說明溫度越高更有利于CSC與Ni/olivine的固-固反應的進行。除此之外，溫度越高反應也會受到熱力學的影響，根據布多爾（反應（8））和氣體與溫度之間的平衡關系，CO和CO2的產量取決于CCO-CO2體系，在溫度接近于1000℃時，C和CO2進一步反應生成CO。

圖5 不同溫度下CSC 與Ni/olivine 反應氣體組成隨時間的變化Figure 5 Gas composition variation of during the reaction of CSC and Ni/olivine under different temperatures

2.3 氣體組分和半焦的轉化率

圖6分別給出了氣化過程中CO、CO2及CSC的轉化率-時間曲線。不同氣體組分的時間跨度也有顯著差異，CO在非常短的時間內反應完全，而CO2需要漫長的反應時間。上述現象可解釋為：CSC與NiO的反應經歷了化學反應控制階段，化學反應控制與擴散控制綜合作用階段。第一，在化學反應控制階段，CSC被暴露在Olivine表面的NiO氧化成大量的CO和CO2。第二，隨著反應的進行，未被氣化的CSC質量逐漸減少，NiO顆粒表面被新生成的Ni覆蓋，半焦需擴散至NiO的接觸面才能被氧化[31]，因此，緩慢的生成CO2。對于半焦，同時受CO和CO2的影響，反應前100s半焦的轉化率達到了0.6，這是化學反應控制階段，但反應完全主要由CO2控制。對于所有組分，在較高反應溫度下，每種氣體組分的形成完全需要更短的反應時間。因此,流化床反應器溫度是影響CSC氣反應速率的主要因素之一，反應溫度越高，CSC氣化速率越快，完全轉化所需要的時間更短。

圖6 不同溫度下轉化率隨反應時間的變化Figure 6 Conversion and reaction time at different temperatures

2.4 固-固反應動力學計算

為了選取最優的模型函數，將各組分的轉換率帶入到所選取的29種模型函數中（見表1），進行線性擬合，選取線性相關性系數（R2）最高的函數，其結果如圖7所示。圖形分為三個區域，分別代表CO、CO2和CSC的29種模型函數R2，紅圓代表R2=1，R2越接近1說明擬合出來的直線與原函數越相似?？梢钥闯?9種模型函數中，對于CO模型函數G(16)、G(20)、G(24)的R2最高，對于CO2模型函數G(11)、G(28)、G(29)的R2最高，對于CSCx模型函數G(11)、G(12)、G(24)的R2最高，均接近于1，因此下述動力學參數按照以上三種模型函數進行計算。

圖7 29種模型函數擬合線性相關性系數比較Figure 7 Linear correlation coefficients of 29 model functions

圖8顯示了不同溫度下CO、CO2和CSC最終選取的三種模型函數的曲線，對最優的三種機理模型函數進行動力學求算，對全范圍的x進行擬合，R2均在0.95以上。根據式（2）可以獲得對應機理函數條件下k(T)值，不同條件下獲得的Arrhenius曲線如圖9所示。擬合結果顯示，所選擇的機理函數具有良好的線性度，R2均在0.977以上，說明選擇的機理函數來描述CO和CO2的釋放行為及CSC的氣化是合理的。符合CO、CO2及CSC化學鏈氣化的最優函數部分相同，其中，許多研究發現模型函數G(11)和G(16)（縮核模型和均相模型）比較符合半焦氣化，Wang等[21,32]發現這兩種模型能很好地描述煤半焦水蒸氣氣化過程，Zhang等[33]則直接采用這兩種模型計算了積炭催化劑氣化的活化能，發現這兩種模型的活化能相近。

圖8 CO、CO2和CSC在不同溫度下三種模型函數(A：750℃、B：850℃、C：950℃)Figure 8 Three model functions of CO，CO2 and CSC at different temperatures (A: 750 ℃、B: 850 ℃、C: 950 ℃)

半焦氣化行為的差異對反應器結構和氣化工藝的開發產生重要的影響，MFBRA測得的氣化數據對流化床氣化爐的設計更具指導意義。根據圖9中擬合直線的斜率和截距計算出活化能和指前因子。計算得到的CO、CO2和CSC的三種模型動力學參數如表2所示。各組分三種模型函數所得出來的活化能基本相似，CO和CO2利用三種模型函數計算出來的活化能平均值分別為27.5和46.4 kJ/mol，其中，CO2的活化能比CO的大。可以看出，在晶格氧充足的條件下，NiO與C反應并不是完全轉換成CO2，而是更容易生成CO。CSC平均活化能為69.8kJ/mol，說明Ni/olivine和生物質半焦的反應速率較快，該反應較容易發生，在生物質化學鏈氣化過程中半焦和載氧體的固-固反應不可忽略。

圖9 基于不同模型函數產氣及半焦的Arrhenius曲線Figure 9 Arrhenius curves of gas productions and CSC basedon different models

本研究同時利用熱天平考察了CSC和Ni/olivine的固-固反應，圖10表示CSC和Ni/olivine的非等溫固-固反應TG和DTG曲線?？梢钥闯觯珻SC非等溫反應主要分成兩個主要的區域：第一個溫度區間出現的范圍從初始溫度到750℃，失重量大概占總體質量的3%，而且失重速率較??；第二個溫度區間是主反應階段，為750?950℃，溫度達到750℃后熱重TG曲線迅速下滑，失重率達到8.49%，最大失重速率在890℃達到了5.45%/min，說明CSC與Ni/olivine的化學鏈氣化固-固反應在750℃以上的溫度下發生，與上述MFBRA實驗所選取的溫度相似。冉景煜等[12]利用熱重研究生物質半焦和銅基載氧體氣化反應發現，由于銅基載氧體氧解耦原因，半焦和銅基載氧體的化學鏈反應700℃時達到峰值。可以看出，隨著載氧體活性組分不同，半焦和載氧體固-固反應溫度也不同。

圖10 基于熱重CSC與Ni/olivine非等溫反應TG和DTG曲線Figure 10 TG and DTG curves of non-isothermal reaction of CSC with Ni/olivine by TGA

表2 基于MFBRA等溫反應動力學參數Table 2 Kinetic parameters of isothermal reaction by MFBRA

選取主反應區間（750?950℃）來計算非等溫反應的動力學參數，計算結果如表3所示，非等溫法得到的CSC與Ni/olivine固-固反應活化能為72.05kJ/mol，這與MFBRA所得到的動力學數據基本相似，但MFBRA數據稍微小一點，活化能偏小意味著破壞原子間化學鍵所需的能量更少，主要是微流化床反應器能夠對原料顆粒高速加熱，流化狀態使得顆粒碰撞次數增多，將傳熱和傳質影響最小化的結果，從而固-固反應更容易發生。余劍等[34]和王芳等[21]發現，利用程序升溫熱重分析所得的動力學參數與MFBRA實驗得到的結果基本一致。與TG相比，MFBRA是一種可行的反應器，可以對固-固反應進行等溫微分分析，還可以獲得各生成氣組分的動力學參數，為研究反應動力學補充了一種新型的分析方法。

表3 基于熱重非等溫反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters of non-isothermal reaction by TGA

3 結 論

本研究以Ni/olivine作為載氧體，利用MFBRA研究了棉稈半焦和載氧體的化學鏈氣化固-固反應特性及動力學。Olivine作為載氧體能夠提供晶格氧與CSC發生反應。Ni/olivine表現出了良好的反應活性，CSC與Ni/olivine化學鏈氣化反應主要氣體產物為CO和CO2，該反應在750℃以上才能發生。產氣當中，CO析出的時間相比于CO2要早，析出濃度也比CO2大，在反應前100s內就結束了，但CO2則不斷地生成，成為Ni/olivine與CSC反應的控制步驟。隨著反應溫度的升高，CSC氣化產氣中CO和CO2的產率增加，CSC和載氧體化學鏈氣化的總碳轉化率也明顯提高。利用等溫法對29種模型函數進行擬合計算，從中選取了最優的三種模型函數，發現這幾種函數都能很好的描述半焦和載氧體固-固反應過程。根據三種模型函數計算得到的最終活化能比較相近，CO、CO2和CSC的活化能平均值分別為27.5、46.4和69.8 kJ/mol。利用熱重非等溫程序升溫來檢驗了MFBRA的動力學參數，選取相同的溫度區間，用非等溫法得到的活化能與等溫法得到的結果基本相同（均為7.kJ/mol左右），說明生物質化學鏈氣化過程中，半焦和鎳基載氧體的固-固反應較容易發生。