Ni/SiO2 催化甲烷裂解制氫和纖維炭

張 云 ，趙 舜 ，張麗君 ，胡浩權 ，靳立軍

（大連理工大學化工學院 煤化工研究設計所，精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024）

全球人口和經濟的高速發展引發了日益加劇的能源危機和環境污染問題[1]。氫能具有清潔、可再生、無污染的優勢成為新興可持續能源的代表，在減少溫室氣體排放、改善能源供應安全和提高經濟競爭力、作為潔凈燃料等方面具有較大的優勢[2]。然而，自然界中的氫通常不是以單質氫的形式存在[3]。因此，尋求一種方便快捷又無二次污染的制氫方法已成為解決現代能源和環境問題中的一個關鍵性的綜合課題[4]。全球統計數據表明，96%的氫氣產自化石資源，其中，48%的氫來自天然氣、30%來自石油、18%來自煤炭，而只有4%是通過水電解獲得的[5]。天然氣主要由CH4組成，與其他化石燃料相比，在世界范圍內分布相對均勻[6]。目前，現有的甲烷制氫工藝主要有：甲烷二氧化碳重整[7,8]、甲烷蒸汽重整[9,10]、甲烷部分氧化[11]和甲烷催化裂解[12-14]。其中，甲烷催化裂解制氫(CH4→C+2H2)具有過程簡單、產物易分離且無CO/CO2生成等優點。產生的高純氫無需進一步純化可直接用于質子交換膜燃料電池[15]，固體產物炭材料可用于燃料電池或作為先進功能材料[16,17]。甲烷催化裂解已成為獲得高純氫和高附加值炭材料的一種有吸引力的替代途徑，具有廣闊的應用前景。

目前，甲烷催化裂解制氫主要包括炭基催化劑和金屬催化劑[18]。相對來說，炭基催化劑價格低，且裂解過程產生的炭可繼續作為催化劑前驅體，提高反應穩定性[19]，然而活性低是炭基催化劑所面臨的重要挑戰。Zhang 等[20]探究了多種炭材料作為催化劑或催化劑載體在甲烷催化裂解反應中的應用，發現催化劑表面包覆炭的形成加快了催化劑的失活速率。而金屬催化劑對于碳氫鍵的斷裂有著較高的催化活性。其中，Fe、Co、Ni 催化劑以來源廣、價格低、高反應活性和穩定性等優點深受研究學者的關注。與Fe、Co 基催化劑相比，Ni 基催化劑在低溫下具有更高的反應活性[21-23]。Urdiana 等[24]采用浸漬法將幾種過渡金屬負載于SBA-15 上，并應用于甲烷催化裂解研究，發現Ni/SBA-15 催化劑的甲烷轉化率最高(40%)。載體的選擇和積炭的形貌對于催化劑的活性也有著至關重要的影響。Takenaka 等[25]研究了載體種類對Ni 基催化劑催化甲烷裂解性能的影響。結果表明，載體的孔隙結構、金屬顆粒Ni 的存在形式是影響催化劑性能的關鍵因素。Takenaka 等[26]發現，以硅膠為硅源制備的鎳基催化劑具有優異的催化穩定性。Ermakova 等[27]通過溶膠-凝膠法制備了一系列催化劑。研究發現，與其他常用載體如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂和氧化鈦相比，二氧化硅作為載體催化甲烷裂解具有一定的抗積炭能力，這與金屬-載體之間的相互作用有關。Ashik 等[28]認為，在甲烷裂解反應中，多孔二氧化硅載體有效地提供了足夠的孔隙率，有利于反應物分子與金屬活性相充分接觸。納米SiO2具有比表面積大、機械強度大、化學穩定性高等特性，作為載體在催化領域具有廣闊的應用前景[29]。然而，目前針對納米二氧化硅作為載體并應用于甲烷催化裂解的報道相對較少。

因此，為獲得高活性和高穩定性的催化劑，本研究利用納米二氧化硅比表面積大、分散性好等優點，采用浸漬法制備Ni/SiO2催化劑，將其應用于甲烷催化裂解，考察焙燒溫度、金屬負載量和反應溫度對甲烷催化裂解反應的影響，為甲烷催化裂解制氫高性能催化劑的設計及制備工藝的優化提供基礎，因此，具有重要的研究意義和實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗選擇Nano-SiO2（分析純，中國上海阿拉丁工業公司）和Ni(NO3)2·6H2O（分析純，天津市大茂化學試劑廠）作為催化劑載體和金屬Ni 的前驅體。首先將納米SiO2在攪拌條件下浸漬于一定濃度的硝酸鎳溶液24 h，然后轉移至旋轉蒸發儀中，在80 ℃加熱蒸發除去水分，將所得樣品進行干燥研磨，在馬弗爐中焙燒5 h，最后壓片制得20-40目顆粒在20 mL/min H2和80 mL/min N2的混合氣氛中，于550 ℃下還原2 h，得到Ni/SiO2催化劑。

1.2 表征方法

通過物理吸附儀(JW-BK200A)在77 K 氮氣吸附-脫附測定樣品的結構性質。吸附前，在300 ℃的真空條件下對樣品進行預處理3 h 以去除吸附的氣體分子和水。分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算樣品的比表面積和孔徑分布。通過D/MAX-2400 型X 射線衍射儀在30 kV 和30 mA 的CuKα 輻射下得到樣品的XRD 譜圖。利用PCA-1200 化學吸附分析儀對催化劑進行H2-TPR 分析。采用美國FEI公司Quanta450 型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2000EX 透射電子顯微鏡(TEM)對甲烷催化裂解反應后的樣品進行形貌分析。

1.3 甲烷催化裂解實驗

甲烷催化裂解反應是在內徑為8 mm 的常壓固定床反應器中進行，流程示意圖見圖1。將0.2 g催化劑置于恒溫區，在N2氣氛下(40 mL/min)將反應器加熱至設定的反應溫度，然后將氣體切換為10 mL/min 甲烷和40 mL/min 氮氣的混合氣。待反應穩定5-10 min 后采集反應產物，利用GC7890II氣相色譜進行在線組成分析。通過甲烷轉化率和炭產量對催化劑性能進行評價，其計算公式如下：

甲烷轉化率：

炭產量：

式中，FCH4,in和FCH4,out分別 表示CH4進口和出 口流量(mL/min)。

圖1 甲烷裂解反應裝置流程示意圖Figure 1 Flow chart of methane decomposition apparatus

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑結構和甲烷裂解性能的影響

焙燒是催化劑制備的重要步驟。通過焙燒將催化劑前驅體轉化為金屬氧化物，進而在550 ℃下對其原位還原為金屬單質后進行催化反應。為了探究焙燒溫度對催化劑性能的影響，制備10%Ni/SiO2催化劑，在600 ℃下進行甲烷裂解反應。首先通過N2吸附-脫附對催化劑進行表征分析，表1為不同焙燒溫度所制備催化劑的表面性質變化。結果顯示，焙燒溫度的提高對其比表面積、孔體積和孔徑影響較小。相比于純載體SiO2的結構性質，負載金屬后載體的比表面積均有不同程度的降低，這可能是焙燒形成的NiO 部分堵塞載體孔道作用的結果。此外，負載金屬后孔體積和平均孔徑均明顯增大。N2吸附-脫附曲線和孔徑分布顯示（圖2（a）、（b）），催化劑具有典型的IV 型等溫線，同時H2 型滯后環的存在說明樣品具有圓柱形和平行通道的孔徑結構。孔分布顯示Ni/SiO2催化劑孔徑主要集中在20 nm 左右。焙燒溫度對孔分布影響相對較小。

表1 不同焙燒溫度制備催化劑的結構性質Table 1 Textural properties of the catalysts prepared under different calcination temperatures

圖2 不同焙燒溫度制備催化劑的N2 吸附-脫附曲線(a)、孔徑分布(b)和甲烷轉化率(c)Figure 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a), pore size distribution (b) and methane conversion (c) of the catalysts prepared under different calcination temperatures

對不同焙燒溫度所制備的催化劑進行活性測試，結果如圖2（c）所示。焙燒溫度對催化性能影響相對較小，在200 min 內具有相似的轉化率，這與其具有相似的結構性質相一致。相對來說，溫度升高導致催化穩定性略有降低，這主要是由于焙燒溫度的提高促進活性組分Ni 的團聚和燒結，從而降低催化性能。但整體來說，焙燒溫度對所制備催化劑的催化活性影響較小。

對不同焙燒溫度所制備的催化劑進行H2-TPR 表征，結果如圖3（a）所示。對于所有催化劑，TPR 曲線均在400-550 ℃出現一個還原峰，這表明在介孔Ni/SiO2催化劑中，存在金屬與載體之間相互作用較弱的NiO 物種。隨著焙燒溫度的升高，TPR 峰向高溫偏移，說明NiO 與載體的相互作用增強，使NiO 物種還原為金屬單質Ni 變得困難。

圖3 不同焙燒溫度制備的催化劑H2-TPR 譜圖(a)和反應前后的XRD 譜圖(b)Figure 3 H2-TPR profiles (a) and XRD patterns (b) of the catalysts prepared under different calcination temperatures

為進一步明確焙燒溫度對金屬顆粒團聚程度的影響，對反應前后催化劑進行XRD 分析。由圖3（b）可見，在2θ= 44.5°、51.8°和76.4°附近的衍射峰分別歸屬金屬Ni 單質的(111)、(200)和(220)晶面，說明NiO 已還原為單質Ni。相比較，反應后催化劑在2θ= 26.4°和43.5°均出現了石墨碳的衍射峰。同時，隨著焙燒溫度提高，金屬Ni 的衍射峰強度增大，衍射峰越尖銳，表明晶粒尺寸增加。由Scherrer 方程計算得反應前后鎳粒子的平均粒徑（表2）進一步證實了Ni 的平均粒徑隨焙燒溫度的升高而增大，這歸因于較高溫度下Ni 晶粒發生了一定的團聚和燒結。此外，通過圖3（b）可以看出，反應后催化劑上鎳物種的衍射峰強度弱于反應前催化劑，這是由于催化劑表面積炭的產生所致。隨著甲烷裂解反應的進行，越來越多的碳原子開始在催化劑表面富集并覆蓋Ni 顆粒，抑制了金屬顆粒與甲烷分子的相互作用，從而使催化劑的活性下降甚至失活[30]。

圖4 為不同焙燒溫度制得催化劑反應后的SEM 和TEM 照片。圖4（a）中觀察到大量薄而細的纖維炭，隨著焙燒溫度的進一步升高，反應后積炭的形貌改變（圖4（b）-（d）），逐漸形成長而粗的纖維炭。由圖4（e）、（f）可以看出，經過較高溫度焙燒的催化劑在反應后產生的纖維炭發生了大量團聚，這主要歸因于活性組分Ni 的燒結引起的晶粒增大。

表2 不同焙燒溫度所制備催化劑反應前后鎳顆粒平均粒徑Table 2 Average particle size of nickel particles before and after reaction of catalyst prepared under different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度所制備催化劑反應后的SEM 和TEM 照片Figure 4 SEM ((a)-(f)) and TEM ((g) and (h)) images of the catalysts prepared under different calcination temperatures after reaction

為進一步了解纖維炭的生長機制，對400、650 ℃下焙燒所制備催化劑在反應后進行了TEM 表征（圖4（g）、（h））。由圖可以清楚地觀察到，催化劑表面產生的纖維炭在Ni 顆粒的頂端生長，彎曲并相互纏繞。與650 ℃下焙燒所制備的催化劑相比，400 ℃焙燒所制備的催化劑產生的纖維炭直徑較小，這可歸因于在較低焙燒溫度下Ni 顆粒的高度分散，與XRD 結果相一致。

綜上所述，當焙燒溫度為400 ℃時，制備的催化劑具有較大的比表面積，催化甲烷裂解活性較好，較低的焙燒溫度也有利于降低制備工藝過程中的能耗。所以在接下來的研究中選擇400 ℃作為催化劑的焙燒溫度。

2.2 金屬負載量對催化劑結構和催化甲烷裂解性能的影響

對于金屬催化劑來說，金屬顆粒為甲烷催化裂解的活性相，因此，金屬負載量對催化劑的催化性能具有重要影響。為研究Ni 負載量的影響，制備具有不同Ni 含量的系列催化劑，經過400 ℃焙燒和550 ℃還原后，在600 ℃下進行甲烷裂解反應。表3 列出了反應前催化劑的結構性質參數。隨著Ni 負載量從10%增加至40%，催化劑比表面積和孔體積呈顯著下降趨勢，這是由于隨著Ni 負載量的增加，催化劑孔隙被鎳顆粒部分堵塞或浸漬過程中細小孔隙的坍塌和破壞造成的[31]。

表3 不同鎳負載量所制備催化劑的結構性質Table 3 Textural properties of the catalysts prepared under different Ni contents

不同鎳負載量所制備催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖5（a）、（b）所示。Ni 含量增加導致較高分壓下滯后環的形成，與表3中比表面積和孔體積的逐漸減小相一致。隨著Ni含量從10%提高至40%，滯后環寬度呈降低趨勢，說明孔徑分布范圍逐漸減小，圖5（b）證實了這一點。

圖5（c）對比了在600 ℃的反應溫度下，不同Ni 負載量對甲烷轉化率的影響。隨著Ni 負載量的增加，甲烷轉化率呈先增加后降低的趨勢。其中，30% Ni/SiO2催化活性最強，在360 min 時甲烷轉化率最高（50%），這可能歸因于催化劑表面有更多的活性中心存在，更有利于與甲烷分子充分結合。但過量的金屬負載會發生顆粒團聚，活性位點被積炭覆蓋，導致催化活性下降，這也解釋了40% Ni/SiO2催化活性較低的原因。

圖5 不同鎳負載量所制備催化劑的N2 吸附-脫附曲線(a)、孔徑分布(b)和甲烷轉化率(c)Figure 5 N2 adsorption/desorption isotherms (a), pore size distribution(b) and methane conversion(c) of the catalysts prepared under different Ni contents

圖6 為不同負載量下所制備催化劑反應前后的XRD 譜圖。由圖6 可以看出，鎳物種以單質Ni 的形式存在，未發現NiO 峰，說明NiO 已全部還原為單質Ni。隨著金屬含量的增加，Ni 的衍射峰強度逐漸變高，半峰寬變窄。表4 所示為不同負載量所制備催化劑在反應前后鎳顆粒的平均粒徑。隨著負載量的增加，反應前后鎳顆粒平均粒徑均呈現增大的趨勢。這可能是由于金屬含量的增加導致催化劑中存在較大的晶體和較高的顆粒團聚程度。較大的晶粒尺寸和過高的負載量不利于活性組分的有效利用，會導致催化劑的性能降低。反應后鎳顆粒平均粒徑相較于反應前均明顯增加，這是由于甲烷裂解反應中鎳粒子的燒結或團聚引起的晶粒生長。

圖6 不同鎳負載量所制備催化劑甲烷裂解反應前后的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of the catalysts prepared under different Ni contents

表4 不同負載量所制備催化劑反應前后鎳顆粒平均粒徑Table 4 Average particle size of nickel particles before and after reaction of catalyst prepared under different Ni contents

不同負載量所制備催化劑反應后的SEM 和TEM 照片如圖7 所示，介孔Ni/SiO2催化劑反應后產生的積炭以“章魚”狀纖維炭的形式存在[32]。結果表明，隨著鎳負載量的增加，生成的纖維炭的直徑先增加后減小，30% Ni/SiO2催化劑在反應后產生的纖維炭直徑最大。由于部分較大的Ni 顆粒會在擬液態中分裂，Ni 顆粒大小會影響纖維炭的直徑大小，因此，過量的金屬負載會導致纖維炭直徑減小[33]，圖7（e）-（h）證實了這一點。此外，當Ni 負載量過少時，由于催化活性位點較少，產生的纖維炭會發生團聚（圖7（a）、（b））。結合甲烷催化裂解活性實驗結果，30% Ni/SiO2催化反應活性最好，因此，選擇30% Ni 作為所制備Ni/SiO2催化劑的最佳負載量。

2.3 反應溫度對催化甲烷裂解性能的影響

甲烷裂解是吸熱反應，溫度的升高會導致平衡常數呈指數級增長，初始甲烷轉化率增大，但高溫也加快了催化劑失活速率。因此，以30% Ni/SiO2催化劑為對象，考察了反應溫度對催化性能的影響。由圖8（a）可見，反應溫度顯著影響催化劑的活性和穩定性。隨著反應溫度的升高，初始活性顯著提高，但是快速失活。這是由于甲烷催化裂解屬于吸熱反應，提高反應溫度對反應有利，也會加快反應速率，但是過高的反應溫度會促進活性組分Ni 的團聚和燒結，致使甲烷裂解過程中生成的碳原子優先在金屬Ni 顆粒表面擴散，使得表面碳的生成速率超過纖維炭的生長速率，從而導致碳在催化劑表面富集和催化劑活性的快速降低。反應溫度為550 ℃時，經過1000 min 后，甲烷轉化率仍為9.8%，顯著高于650 ℃反應70 min 的6.3%，表明在此溫度下甲烷裂解速率和碳擴散速率達到相對平衡[34]。從炭收率來看，550 ℃炭產量高達19.5 gC/gNi，分別是600 ℃和650 ℃炭產量的2.1 倍和7.2 倍，表明在此溫度下催化劑有最大的容炭量。

圖7 不同鎳負載量所制備催化劑反應后的SEM 和TEM 照片Figure 7 SEM ((a)-(d)) and TEM ((e)-(h)) images of the catalysts prepared under different Ni contents after reaction

圖8（b）對比了不同反應溫度下反應前后Ni/SiO2催化劑的XRD 譜圖變化。結果顯示，反應前后金屬鎳的衍射峰位置不變。由圖8（b）可知，在550 ℃下反應的催化劑碳的衍射峰強度最大，表明550 ℃有最高的炭產量，這也與甲烷轉化率結果相一致。甲烷裂解發生在Ni(100)，(110)面的活性位，而沉積炭形成則發生在(111)晶面上[33]。

圖8 不同反應溫度下催化劑的甲烷轉化率(a)以及反應前后催化劑的XRD 譜圖(b)Figure 8 Methane conversion (a) and XRD patterns (b) of the spent catalysts after reaction under different temperatures

通過SEM 探究反應溫度對積炭形貌的影響，結果如圖9 所示。在不同反應溫度下，反應后的Ni/SiO2催化劑表面可以觀察到不同的碳物種形貌，這歸因于在不同反應溫度下碳原子在鎳顆粒中溶解擴散速率不同。圖9（a）和（b）可以清晰地看到催化劑表面存在大量纖維炭，“章魚狀”纖維炭的形成證明Ni(111)晶面上出現了更多的活性位點，從而促進了碳的遷移，有利于催化穩定性的提高。此外，初始產生的纖維可以作為金屬顆粒的生長載體，隨著纖維炭的生長，它們有助于金屬粒子的分散，進而提高甲烷裂解性能。然而，由圖9（b）可以看出，600 ℃下生成的纖維炭更為纖細且發生了團聚現象。當反應溫度升高至650 ℃時，催化劑表面出現了大量包覆炭(圖9（c）)。這種包覆炭的形成，封閉了孔內活性相，最終導致催化劑失活。

圖9 不同裂解溫度反應后催化劑的SEM 照片Figure 9 SEM images of the spent catalysts after reaction under different temperatures

綜上所述，在550 ℃反應條件下，30% Ni/SiO2有相對較好的反應活性和穩定性，較低的反應溫度有利于纖維炭的生長，可以獲得較高的氫氣產率和纖維炭收率。

3 結 論

本研究以納米二氧化硅為載體，硝酸鎳為金屬前驅體，采用浸漬法制備了介孔Ni/SiO2催化劑，研究了焙燒溫度、金屬負載量和反應溫度對催化劑結構性質和甲烷裂解反應活性的影響。實驗結果表明，經過不同溫度焙燒的催化劑，具有較好的介孔結構。焙燒溫度對催化劑的結構性質和催化甲烷轉化行為影響較小，但是較高的焙燒溫度會導致活性組分Ni 晶粒的長大和活性的降低。金屬負載量的增加使得所制備的催化劑比表面積和孔體積逐漸減小，反應活性呈現出先增加后降低的趨勢，過高的負載量會發生團聚反應，從而降低甲烷轉化率，其中，30% Ni/SiO2催化活性最好。反應溫度升高在提高初始反應活性的同時，改變了甲烷裂解炭的類型，從而降低了反應穩定性。其中，30% Ni/SiO2在550 ℃反應下表現出相對較高的活性和穩定性，反應1000 min 轉化率為9.8%，炭產量可達19.5 gC/gNi，這主要歸因于反應產生的纖維炭促進了催化性能的提升。因此，選擇400 ℃焙燒溫度、30% Ni 負載量和550 ℃反應溫度作為催化劑的最佳制備工藝和反應條件。